СОСТАВ И СПОСОБ ОБРАЗОВАНИЯ МАССЫ ДЛЯ КАРБОНИРОВАННЫХ ОГНЕУПОРОВ Российский патент 2000 года по МПК C04B35/35 C04B35/103 

Изобретение относится к технологии огнеупорных материалов и может быть использовано в огнеупорной промышленности при изготовлении огнеупоров, предназначенных для работы в экстремальных условиях воздействия термических, химических, термомеханических нагружений.

Известные способы подготовки многокомпонентной шихты карбонированных огнеупоров не решают сложных проблем производства огнеупоров с высоким уровнем показателей и стабильностью свойств. Считывается, что повышенного ресурса эксплуатации карбонированных огнеупоров можно добиться защитой углерода от выгорания. С с этой целью вводят различные добавки, прежде всего металлические антиоксиданты в виде легкоплавких металлов типа Ai, Si, Mg или их сплавов (Патент США 5250479, C 04 B 35/04, 1995). В известных решениях добавка антиоксиданта случайным образом распределяется среди многочисленного состава ингредиентов различной природы и дисперсности (Патент России SU 1648931, Б. И. N 18, 1991). При этом обычно отмечается увеличение ресурса и показателей свойств изделий на 20 - 30%. Добавление металлических антиоксидантов превращает шихту в еще более многокомпонентную, включающую до шести и более ингредиентов, что усложняет технологию и при использовании известных способов образования огнеупорных масс исключает достижение равномерного и управляемого распределения ингредиентов. В таких многокомпонентных системах, содержащих огнеупорный наполнитель в виде крупной, средней, мелкой, тонкодисперсной фракций, карбонированный компонент, один или два вида пластификатора, антиоксидантные добавки одного, двух или более видов, т.е. в сумме от 7 до 10 ингредиентов, технологические трудности с равномерным и воспроизводимым распределением ингредиентов в объеме смеси вызваны изменением реологических свойств образующейся массы по мере введения ингредиентов. В электродной промышленности повышения свойств углеродных материалов и изделий добиваются применением многооперационной технологии, включающей горячее смешение, компаундирование, вторичную обработку, карбонирующий, силицирующиий обжиги и др.

Известен способ приготовления массы и карбонированных огнеупоров с улучшенной стойкостью к термическим напряжениям. Для достижения этой цели используется периклазоуглеродистая масса, приготавливаемая из графита, смеси совместного помола магниевого-алюминиевого сплава с тонкомолотым периклазом и зернистого периклазового наполнителя (Патент США 5438026, C 04 В 35/52, 1994).

При приготовлении смеси совместного помола антиоксиданта и периклаза происходит ослабление функциональных свойств антиоксиданта из-за частичного окисления, сохраняется опасность образования взрывоопасных пылегазовых смесей, антиоксидант изначально распределяется не среди графита, в целях защиты которого он вводится, при смешении продукт совместного помола антиоксиданта с периклазом случайным образом распределяется между зернистым наполнителем, состоящим из различных фракций минерального огнеупорного наполнителя и графита, а эффективность действия антиоксиданта практически нивелируется при высоком наполнении массы углеродным ингредиентом.

Структура огнеупоров из приготовленной таким образом массы получается плохо организованной и плохо воспроизводимой, что снижает качество изделий. В результате уровень показателей свойств огнеупорных изделий с антиоксидантом повышается весьма незначительно по сравнению с составами без участия антиоксиданта, это не удовлетворяет возрастающим требованиям потребителей.

Целью технического решения является разработка состава и способа образования массы для карбонированных огнеупоров со взаимно проникающими огнеупорным и углеродным каркасами с высокими антиокислительными и термомеханическими свойствами, что достигается за счет организованного распределения и лучшего использования функциональных свойств ингредиентов в многокомпонентной массе введением в состав карбонированых огнеупоров 60 - 95 мас.% огнеупорного наполнителя, карбонированных гранул в количестве 5 - 40 мас.% и 2 - 8 мас. % на 100% твердой фазы жидкого углеродистого пластификатора, причем карбонированные гранулы представлены 0,1 - 30 мас.% легирующих добавок (например, Ai, Si, Mg их сплавы), 20 - 60 мас.% нетермопластичной углеродсодержащей составляющей и 17 - 50 мас.% пластификатора каменноугольной, нефтяной или синтетической природы.

Сущность заявляемого способа заключается в том, что ингредиенты карбонированной части массы: 0,1 - 30 мас.% легирующих добавок (например, Al, Si, Mg их сплавы), 20 - 60 мас.% нетермопластичной углеродсодержащей составляющей в виде графита, кокса, сажи, их смесей и 17 - 50 мас.% пластификатора каменноугольной, нефтяной или синтетической природы закатывают при перегревании пластификатора выше температуры размягчения на 5 - 20^oC до формообразования гранул, с насыпным весом 600 - 1000 кг/м³, которые в количестве 5 - 40 мас. % распределяют в 60 - 95 мас.% огнеупорного зернистого наполнителя, обработанного 2 - 8 мас.% жидким углеродистым пластификатором, производят вылеживание 1 - 24 ч, после чего формуют изделия.

Заявляемый способ обеспечивает равномерное распределение антиоксиданта в гранулированном виде, позволяет сократить число технологических операций, устраняется пыление и взрывоопасность, а карбонированные огнеупорные изделия из образованной массы обладают высокими антиокислительными и термомеханическими свойствами. Пластификатором при этом могут выступать продукты перегонки нефти или пиролиза углей, например нефтяные и каменноугольные пеки, синтетические смолы, битумы и др. Твердый нетермопластичный углеродсодержащий наполнитель может быть представлен графитом, коксом, сажей, их смесями и др. Жидкий пластификатор может быть представлен фурановой, фенольной и др. смолами, синтетическими и природными полисахаридами, сульфитно-спиртовыми щелоками и др. В предлагаемом техническом решении использовались плавленый периклаз ПППЛ-96, корунд электроплавленый, высокообожженные табулированный периклаз и корунд, низко- и высокотемпературные пеки, среднетемпературный каменноугольный пек с температурой размягчения 68^oC, среднетемпературный нефтяной пек с температурой размягчения 75^oC, высокотемпературный нефтяной пек с температурой размягчения 150^oC, магниево-алюминиевый сплав, порошок металлический алюминиевый ПА-4, пудра алюминиевая ПП-2 [Взрывоопасность металлических порошков / В.В. Недин, О.Д. Нейков, А.Г. Алексеев, В.А. Кривцов. -Киев: Наукова Думка, 1971. - 140 с.], порошок металлический кремниевый Кр-1, раствор полисахаридов с плотностью 1,38 кг/м³, фенолформальдегидная и фенолофурановая смолы, сульфитно-спиртовой щелок с плотностью 1,2 кг/м³.

Предлагаемое техническое решение обладает новизной, изобретательским уровнем и промышленно применимо, позволяет получать изделия с показателями свойств, превосходящими прототип.

Ниже приводятся примеры реализации состава и способа образования массы для карбонированных огнеупоров.

Пример 1
Взятые в количестве 16 мас. % алюминиевый порошок марки ПА-4 по ГОСТ 6058-73, 30 мас.% измельченный каменноугольный пек по ГОСТ 10200-83 с температурой размягчения 68^oC и 54 мас.% графит тигельный по ГОСТ 4596-75 закатывают при 73 - 88^oC в гранулы до насыпной плотности 800 кг/м³, которые в количестве 13 мас.% распределяют в 87 мас.% плавленого периклаза, обработанного 3 мас.% жидким полисахаридом с плотностью 1,38 кг/м³, производят вылеживание 24 ч до образования насыпной плотности 1,8 кг/см³, после чего формуют изделия при давлении 120 МПа. Прочностные свойства полученного таким образом изделия приведены в таблице.

Пример 2
Взятые в количестве 30 мас. % алюминиевый порошок марки ПА-4 по ГОСТ 6058-73, 50 мас.% измельченный каменноугольный пек по ГОСТ 10200-83 с температурой размягчения 68^oC и 20 мас.% графит тигельный по ГОСТ 4596-75 закатывают при 73 - 88^oC в гранулы до насыпной плотности 600 кг/м³, которые в количестве 5 мас. % распределяют в 95 мас.% плавленого периклаза, обработанного 8 мас.% жидким сульфитно-спиртовым щелоком с плотностью 1,2 кг/м³, производят вылеживание 4 ч до образования насыпной плотности 2,2 кг/м³, после чего формуют изделия при давлении 120 МПа.

Прочностные свойства полученного таким образом изделия приведены в таблице.

Пример 3
Взятые в количестве 10 мас. % алюминиевая пудра марки ПП-2, 30 мас.% измельченный каменноугольный пек по ГОСТ 10200-83 с температурой размягчения 68^oC и 60 мас.% графит тигельный по ГОСТ 4596-75 закатывают при 73 - 88^oC в гранулы до насыпной плотности 820 кг/м³, которые в количестве 40 мас.% распределяют в 60 мас.% плавленого периклаза, обработанного 2 мас.% жидким полисахаридом с плотностью 1,38 кг/м³, производят вылеживание 1 ч до образования насыпной плотности 1,4 кг/м³, после чего формуют изделия при давлении 100 МПа.

Прочностные свойства полученного таким образом изделия приведены в таблице.

Пример 4
Взятые в количестве 0,1 мас.% алюминиевая пудра марки ПП-2, 35 мас.% измельченный каменноугольный пек по ГОСТ 10200-83 с температурой размягчения 68^oC и 64,9 мас.% графит тигельный по ГОСТ 4596-75 закатывают при 73 - 88^oC в гранулы до насыпной плотности 850 кг/м³, которые в количестве 40 мас.% распределяют в 60 мас.% плавленого периклаза, обработанного 3 мас.% жидким полисахаридом с плотностью 1,38 кг/м³, производят вылеживание 2 ч до образования насыпной плотности 1,4 кг/м³, после чего формуют изделия при давлении 150 МПа.

Прочностные свойства полученного таким образом изделия приведены в таблице.

Пример 5
Взятые в количестве 28 мас. % алюминиевый порошок марки ПА-4 (ГОСТ 6058-73), 17 мас. % измельченный каменноугольный пек по ГОСТ 10200-83 с температурой размягчения 68^oC и 55 мас. % кокс металлургический по ГОСТ 3213-71 закатывают при 73 - 88^oC в гранулы до насыпной плотности 1000 кг/м³, которые в количестве 10 мас.% распределяют в 90 мас.% плавленого периклаза, обработанного 3 мас.% жидким полисахаридом с плотностью 1,38 кг/м³, производят вылеживание 2 ч до образования насыпной плотности 2,2 кг/м³, после чего формуют изделия при давлении 120 МПа.

Прочностные свойства полученного таким образом изделия приведены в таблице.

Пример 6
Взятые в количестве 28 мас. % кремниевый порошок марки Кр1 по ГОСТ 2169-69, 30 мас.% измельченный каменноугольный пек по ГОСТ 10200-83 с температурой размягчения 68^oC и 42 мас.% кокс металлургический по ГОСТ 3213-71 закатывают при 73 - 88^oC в гранулы до насыпной плотности 950 кг/м³, которые в количестве 12 мас.% распределяют в 88 мас.% плавленого периклаза, обработанного 3 мас.% жидким сульфитно-спиртовым щелоком с плотностью 1,2 кг/м³, производят вылеживание 2 ч до образования насыпной плотности 2,1 кг/м³, после чего формуют изделия при давлении 120 МПа.

Прочностные свойства полученного таким образом изделия приведены в таблице.

Пример 7
Взятые в количестве 16 мас. % алюминиевый порошок марки ПА-4 по ГОСТ 6058-73 мас.% измельченный нефтяной пек с температурой размягчения 85^oC и 54 мас. % графит тигельный по ГОСТ 4596-75 закатывают при 90 - 105^oC в гранулы до насыпной плотности 750 кг/м³, которые в количестве 13 мас.% распределяют в 87 мас.% плавленого периклаза, обработанного 3 мас.% жидким полисахаридом с плотностью 1,38 кг/м³, производят вылеживание 2 ч до образования насыпной плотности 1,75 кг/м³, после чего формуют изделия при давлении 120 МПа.

Прочностные свойства полученного таким образом изделия приведены в таблице.

Пример 8
Взятые в количестве 16 мас.% алюмо-магниевый сплав, 30 мас.% измельченный каменноугольный пек по ГОСТ 10200-83 с температурой размягчения 68^oC и 54 мас. % графит тигельный по ГОСТ 4596-75 закатывают при 73 - 83^oC в гранулы до насыпной плотности 800 кг/м³, которые в количестве 13 мас.% распределяют в 87 мас.% плавленого периклаза, обработанного 3 мас.% жидким полисахаридом с плотностью 1,38 кг/м³, производят вылеживание 2 ч до образования насыпной плотности 1,8 кг/м³, после чего формуют изделия при давлении 120 МПа.

Прочностные свойства полученного таким образом изделия приведены в таблице.

Пример 9
Взятые в количестве 16 мас. % алюминиевый порошок марки ПА-4 по ГОСТ 6058-73, 30 мас. % твердая фенолоформальдегидная смола по ГОСТ 18694-80 с температурой каплепадения 120^oC и 54 мас.% графит тигельный по ГОСТ 4596-75 закатывают при 125 - 140^oC в гранулы до насыпной плотности 850 кг/м³, которые в количестве 13 мас.% распределяют в 87 мас.% плавленого периклаза, обработанного 3 мас.% жидким полисахаридом с плотностью 1,38 кг/м³, производят вылеживание 24 ч до образования насыпной плотности 1,85 кг/см³, после чего формуют изделия при давлении 120 МПа.

Прочностные свойства полученного таким образом изделия приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ образования массы для карбонированных изделий обеспечивает получение изделий со свойствами, существенно превосходящими по известным решениям.

Изобретение относится к технологии огнеупорных материалов и может быть использовано в огнеупорной промышленности при изготовлении огнеупоров, предназначенных для работы в экстремальных условиях воздействия термических, химических, термомеханических нагружений. Задачей изобретения является разработка состава и способа образования массы для карбонированных огнеупоров со взаимно проникающими огнеупорным и углеродным каркасами с высокими антиокислительными и термомеханическими свойствами, что достигается за счет организованного распределения и лучшего использования функциональных свойств ингредиентов в многокомпонентной массе введением в состав карбонированных огнеупоров 60-95 мас. % огнеупорного наполнителя, карбонированных гранул в количестве 5-40 мас.% и 2-8 мас.% на 100% твердой фазы жидкого углеродистого пластификатора. Карбонированные гранулы содержат, мас.%: 0,1-30 антиоксиданта, 20-60 нетермопластичного углеродсодержащего ингредиента и 17-50 связки каменноугольной, нефтяной или синтетической природы. Предлагаемый способ образования массы для карбонированных изделий обеспечивает получение изделий со свойствами, существенно превосходящими по известным решениям. 2 с.п. ф-лы, 1 табл.

1. Состав массы для карбонированных огнеупоров, включающий огнеупорный зернистый наполнитель, углеродсодержащий ингредиент, антиоксидант и углеродистый пластификатор, отличающийся тем, что он содержит антиоксидант и нетермопластичный углеродсодержащий ингредиент в виде карбонированных гранул при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
Огнеупорный зернистый наполнитель - 60 - 95
Карбонированные гранулы - 5 - 40
Жидкий углеродистый пластификатор на 100% твердой фазы - 2 - 8
причем карбонированные гранулы содержат, мас.%:
Антиоксидант - 0,1 - 30
Нетермопластичный углеродсодержащий ингредиент - 20 - 60
Пластификатор каменноугольной, нефтяной или синтетической природы - 17 - 50
2. Способ образования массы для карбонированных огнеупоров, включающий смешение огнеупорного зернистого наполнителя, углеродсодержащего ингредиента, антиоксиданта и углеродистого пластификатора, отличающийся тем, что ингредиенты карбонированной части массы: 0,1 - 30 мас.% антиоксиданта, 20 - 60 мас. % нетермопластичного углеродсодержащего ингредиента, 17 - 50 мас.% пластификатора каменноугольной, нефтяной или синтетической природы, закатывают при перегревании пластификатора выше температуры размягчения на 5 - 20^oС до формообразования карбонированных гранул с насыпным весом 600 - 1000 кг/м³, которые в количестве 5 - 40 мас.% распределяют в 60 - 95 мас.% огнеупорного зернистого наполнителя, обработанного 2 - 8 мас.% жидкого углеродистого пластификатора, производят вылеживание 1 - 24 ч, после чего формуют изделия.