СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ПЕРФТОРИРОВАННОЙ СУЛЬФОКИСЛОТЫ В БЕЗВОДНОЙ ФОРМЕ ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА Российский патент 2000 года по МПК C07C309/39 

Изобретение относится к технологии каталитической конверсии углеводородов, более конкретно к способу регенерации перфторированной сульфокислоты в безводной форме из водного раствора.

Известен способ рекуперации фторированной, в частности перфторированной, сульфокислоты в безводной форме из водного раствора, который включает стадии перегонки раствора при температуре примерно 215^oC, смешивания получаемой при этом кислоты в форме гидрата с концентрированной серной кислотой и отделения кислоты в дегидратированной форме из серной кислоты путем перегонки при температуре примерно 167^oC (см., например, заявку ЕР N 0433954 A1, МКИ C 07 C 2/62, 1991).

Недостатком известного способа является необходимость осуществления двух стадий перегонки и применения опасного вспомогательного агента.

Задачей изобретения является разработка способа регенерации перфторированной сульфокислоты в безводной форме из водного раствора, который можно осуществлять проще и с применением неопасного вспомогательного агента.

Данная задача решается в способе регенерации перфторированной сульфокислоты в безводной форме из водного раствора, включающем стадии концентрирования водного раствора и отгонки кислоты в безводной форме с использованием вспомогательного агента, за счет того, что в качестве вспомогательного агента используют слабое основание, которое добавляют к водному раствору.

Концентрирование водного раствора осуществляют путем упаривания воды из раствора, содержащего кислоту в форме гидрата и соль, образующуюся с добавляемым слабым основанием. В результате упаривания воды получают смесь кислоты и соли, которая в основном свободна от воды. Из этой смеси отгоняют кислоту в безводной форме.

Протекаемый в предлагаемом способе процесс можно обосновать тем, что слабое основание взаимодействует с протонами кислоты и при этом конкурирует с молекулами воды, так что вода становится более летучей, чем в случае наличия одного лишь сочетания с указанной кислотой. После удаления воды возможна отгонка указанной кислоты в безводной форме из смешанной фазы основания и кислоты.

Пригодными основаниями являются алкиламмоний, пиридин, пирролидин и/или алкилзамещенные пиридин и пирролидин, а также соединения цезия. В качестве слабых оснований можно также применять растворимую соль кислоты, содержащуюся в водном растворе.

Регенерируемую предлагаемым способом перфторированную сульфокислоту можно применять в качестве катализатора алкилирования парафиновых углеводородов.

Стадии концентрирования и отгонки перфторированной сульфокислоты при осуществлении предлагаемого способа можно осуществлять известными приемами путем удаления избытка воды из смеси гидрата сульфокислоты и соли при пониженном давлении в подходящей испарительной колонке и последующей подачи смеси в перегонную колонку на рекуперацию безводной сульфокислоты. Остаток смеси сульфокислоты и соли можно рециркулировать из перегонной колонки в испарительную колонку.

Но перфторированную сульфокислоту можно также регенерировать в безводной форме путем непрерывной или флеш-перегонки, осуществляемой за счет того, что раствор смеси кислоты и соли подают по горячей поверхности при температуре и давлении, при которых воду непрерывно упаривают из смеси. Получаемую при этом дегидратированную смесь подают по дальнейшей горячей поверхности при более высокой температуре и/или при низком давлении. При этом кислоту непрерывно отгоняют, тогда как основание рециркулируют на первую стадию.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1
150 г (1,00 моль) трифторметансульфокислоты подают на лед с тем, чтобы получить водный раствор. К получаемому раствору добавляют 55,5 г (0,55 моль) триэтиламина и избыточную воду упаривают при температуре 90^oC и давлении примерно 50 мбар. В результате упариваная получают раствор, содержащий 230 г смеси соли и кислоты, имеющей водосодержание 11,2%. 220 г этой смеси (указанное количество эквивалентно 0,53 моль трифторметансульфокислоты в виде триэтиламмониевой соли + 0,43 моль трифторметансульфокислоты + 1,37 моль воды) подвергают перегонке при давлении 1,5 - 2,0 мбар на масляной бане. Смесь начинает кипеть при температуре бани 65^oC. Получаемый дистиллят не поддается конденсации при комнатной температуре и поэтому его собирают в охлаждающей ловушке при температуре - 186^oC. Кроме того, 24,4 г воды собирают в охлаждающей ловушке. При температуре бани, равной 190 - 220^oC, получают дистиллят, который сначала конденсируют при температуре 35^oC. В качестве первой фракции при температуре конденсации 95 - 90^oC получают 7,68 г дистиллята, состоящего из трифторметансульфокислоты, содержащей 4% воды (0,05 моль кислоты). Температура конденсации постепенно снижается до 44^oC, при этом получают вторую фракцию дистиллята, состоящую из 32,2 г в основном безводной трифторметансульфокислоты, содержащей 0,36% воды (0,21 моль). В качестве остатка от перегонки получают 154,2 г смеси соли и кислоты, содержащей менее 0,1% воды.

Пример 2
Смесь 21,2 г (0,10 моль) трифторметансульфокислоты в виде триметиламмониевой соли и 25,7 г (0,15 моль) трифторметансульфокислоты в виде моногидрата, получаемой путем концентрирования отгонкой воды соответствующего водного раствора, содержащего гидроокись триметиламмония, подвергают перегонке при давлении 2 мбар на масляной бане. Аналогично примеру 1 получают первый погон, представляющий собой воду в количестве 1,63 г (0,09 моль), а также две фракции дистиллята. При этом первая фракция содержит 54,84 г кислоты с водосодержанием 6,4% (0,056 моль воды + 0,10 моль трифторметансульфокислоты). Вторая же фракция состоит из 5,1 г кислоты, содержащей менее 0,2% воды (0,033 моль трифторметансульфокислоты).

Пример 3
Смесь 19,87 г (79 моль) трифторметансульфокислоты в виде триэтиламмониевой соли и 10,34 г (62 моль) трифторметансульфокислоты в виде гидрата, получаемой путем концентрирования отгонкой воды соответствующего водного раствора, содержащего гидроокись триэтиламмония, подвергают перегонке при давлении 2 мбар на масляной бане. При температуре масляной бани, равной 90^oC, смесь кипит и получаемый дистиллят не поддается конденсации при комнатной температуре. Дистиллят собирают в охлаждающей ловушке при температуре - 196^oC. Получают 1,03 г (57 ммоль) воды в охлаждающей ловушке. При температуре бани 210 - 22^oC получают 3,72 г дистиллята, который поддается конденсации при температуре 42 - 46^oC. Дистиллят содержит 3,72 г (24 ммоль) трифторметансульфокислоты, содержащей менее 0,1% воды. В качестве остатка от перегонки получают 24,72 г смеси кислоты и соли, содержащей 66,8% (111 ммоль) трифторметансульфокислоты в виде триэтиламмониевой соли.

Пример 4
В колбу, содержащую 74,64 г (0,10 моль) 20%-ной гидроокиси тетраэтиламмония, охлажденной на ледяной бане, подают 37,62 г (0,25 моль) трифторметансульфокислоты. При этом получают водный раствор 0,1 моль трифторметансульфокислоты в виде тетраэтиламмониевой соли и 0,15 моль трифторметансульфокислоты. Воду в основном упаривают, в результате чего получают 60,95 г смеси, содержащей 15,9% по весу воды.

57,05 г смеси подвергают перегонке аналогично предыдущим примерам, в результате чего получают 8,9 г первого водного погона, содержащего 0,14 г трифторметансульфкислоты, а также две фракции дистиллята. При этом первая фракция состоит из 2,50 г трифторметансульфокислоты с водосодержанием 3,3%, а вторая фракция - из 9,01 г трифторметансульфокислоты с водосодержанием 0,84%.

Пример 5
Смесь 44,53 г (0,297 моль) трифторметансульфокислоты и 9,65 г (0,536 моль) воды, получаемой путем концентрирования соответствующего водного раствора, смешивают с 8,43 г (0,103 моль) метилпирролидина, после чего осуществляют перегонку описанным в предыдущих примерах образом. При этом получают 7,6 г первого водного погона, который собирают в охлаждающей ловушке. Кроме того, получают 15,4 г первой фракции, содержащей трифторметансульфокислоту с водосодержанием 12,4% по весу, что соответствует 13,5 г (0,09 моль) трифторметансульфокислоты, и вторую фракцию, состоящую из 10,0 г трифторметансульфокислоты с водосодержанием 0,80% по весу, что соответствует 0,066 моль трифторметансульфокислоты.

Пример 6
К 3,77 г (0,199 моль) воды в 39,86 г (0,199 моль) пентафторэтансульфокислоты добавляют 10,64 г (0,105 моль) триэтиламина, в результате чего получают смесь 0,105 моль пентафторэтансульфокислоты в виде триэтиламиновой соли, 0,094 моль пентафторэтансульфокислоты и 0,21 моль воды. В результате концентрирования путем удаления воды перегонкой получают смесь, которую подвергают перегонке описанным в предыдущих примерах образом. При этом получают 3,28 г первого водного погона, который собирают в охлаждающей ловушке, и 13,41 г пентафторэтансульфокислоты с водосодержанием 0,4%, что соответствует 0,067 моль кислоты.

Пример 7
29,65 г трифторметансульфокислоты добавляют к 33,05 г 50%-ной по весу гидроокиси цезия (0,110 моль гидроокиси цезия и 0,92 моль воды), в результате чего получают частично кристаллизовавшуюся смесь. В результате концентрирования путем удаления воды перегонкой получают смесь, которую подвергают вакуумной перегонкой описанным в предыдущих примерах образом. При этом получают фракцию, содержащую 5,84 г трифторметансульфокислоты с водосодержанием 6,4% по весу.

Пример 8
К 4,4 г (0,24 моль) воды в 30,33 г (0,20 моль) трифторметансульфокислоты добавляют 9,6 г (0,121 моль) пиридина. В результате концентрирования путем удаления воды перегонкой получают смесь, которую подвергают перегонке описанным в предыдущих примерах образом. При этом получают 6,76 г трифторметансульфокислоты с водосодержанием 0,9%, что соответствует 0,045 моль кислоты.

Пример 9
Трифторметансульфокислоту, содержащуюся в количестве примерно 60% по весу в маслянистом побочном продукте, образующемся при алкилировании изобутана в присутствии трифторметансульфокислоты в качестве катализатора, подвергают экстракции водой с получением водного раствора, содержащего 24,4% по весу трифторметан сульфокислоты. 55,05 г получаемого в результате экстракции водного раствора, содержащего 13,4 г 0,090 моль) трифторметансульфокислоты, добавляют к получаемому в примере 8 остатку от перегонки, содержащему пиридиновую соль трифторметансульфокислоты и 2,2 г (0,015 моль) трифторметансульфокислоты. Воду удаляют из водного экстракта путем последующей перегонки. В результате перегонки получаемой при этом смеси получают фракцию, содержащую 8,5 г трифторметансульфокислоты с водосодержанием 0,9% по весу.

Пример 10
Смесь 18,78 г (0,094 моль) пентафторэтансульфокислоты, 26,20 г (0,104 моль) трифторметансульфокислоты в виде триэтиламмониевой соли и 4,09 г (0,227 моль) воды, получаемой путем концентрирования отгонкой воды соответствующего водного раствора, содержащего гидроокись триэтиламмония, подвергают перегонке описанным в предыдущих примерах образом. Получают 8,54 г дистиллята, содержащего 1,4% по весу воды в смеси пентафторэтансульфокислоты и трифторметансульфокислоты в весовом соотношении 10:9.

Пример 11
В данном примере воду удаляют из смеси кислоты и соли кислоты путем флеш-перегонки (однократного испарения), осуществляемого путем подачи исходной смеси по горячей поверхности в условиях, обеспечивающих непрерывное упаривание воды. При этом поверхность в виде стеклянной спирали снаружи нагревают до температуры 215^oC путем конденсации пара додекана. Давление внутри спирали доводят до 25 мбар. Смесь, содержащую 62% по весу трифторметансульфокислоты в виде триэтиламмониевой соли, 29% по весу трифторметансульфокислоты и 9% по весу воды, подают со скоростью 1,88 г/мин. Получаемую смесь, содержащую дегидратированную кислоту, собирают в сборнике, размещенном на выходе спирали. Смесь содержит 0,21% по весу воды и 25% по весу трифторметансульфокислоты. Остаточное количество кислоты содержится в водном дистилляте, собираемом в сборнике, подключенном к входу спирали.

Пример 12
Повторяют пример 11 с той разницей, что давление внутри спирали доводят до 1 мбар. При этом смесь, содержащую 65% по весу трифторметансульфокислоты в виде триэтиламмониевой соли, 35% по весу трифторметансульфокислоты и 0,3% по весу воды, подают со скоростью 1,97 г/мин. Кислоту регенерируют в количестве 0,5 г/мин, что соответствует степени регенерации, равной 73%.

Пример 13
В данном примере одновременно осуществляются отгонка воды и выделение кислоты, для чего применяют два последовательно включенных перегонных аппарата. При этом первый аппарат, служащий для отгонки воды, нагревают конденсируемым н-деканом (174^oC), подаваемым из испарителя, и поддерживают под давлением 25 - 30 мбар. Второй же аппарат, служащий для выделения кислоты, нагревают конденсируемым н-додеканом (260^oC), подаваемым из испарителя, и поддерживают под давлением 2,5 - 3 мбар. В первый аппарат в количестве 1,8 г/мин подают исходную смесь указанного в примере 11 состава. В первом аппарате смесь пропускают через стеклянную спираль, которую снаружи нагревают конденсируемым н-деканом. При этом воду отгоняют из смеси и собирают в водоохлажденном сборнике. В основном свободную от воды смесь, выходящую из стеклянной спирали, подают в стеклянную спираль второго аппарата. При пропускании через стеклянную спираль второго аппарата кислоту в дегидратационной форме отделяют от смеси соли и кислоты и в количестве 0,25 г/мин собирают в водоохлажденном сборнике. На выходе стеклянной спирали отбирают остаточную смесь кислоты и соли.

Пример 14
Повторяют пример 13 с той лишь разницей, что второй аппарат нагревают конденсируемым тетрадеканом (252^oC), тогда как первый аппарат нагревают конденсируемым деканом (174^oC). При этом в первый аппарат в количестве 2,8 г/мин подают исходную смесь того же состава, что и в примере 1. В сборнике второго аппарата собирают в количестве 0,59 г/мин рекуперируемую кислоту, имеющую водосодержание 3,0 вес.%.

Пример 15
Содержащий примерно 60 вес.% трифторметансульфокислоты масляный побочный продукт алкилирования изобутана в присутствии трифторметансульфокислоты в качестве катализатора подвергают экстракции водой с получением водного раствора, содержащего 24,4 вес.% трифторметансульфокислоты. 112,2 г этого раствора, содержащего 27,4 г (0,18 моль) трифторметансульфокислоты, концентрируют путем отгонки 71,8 г воды при атмосферном давлении. При этом получают 40,4 г концентрата, содержащего 67,7 вес.% кислоты. Этот концентрат смешивают с 71,4 г содержащего 6,7 вес.% остатка, получаемого в результате осуществления предыдущего процесса регенерации аналогично примеру 14. Получаемую при этом смесь в количестве 1,8 г/мин подают в первый аппарат, который нагревают конденсируемым ундеканом (196^oC). Второй аппарат нагревают конденсируемым тетрадеканом (252^oC). Рекуперируют 0,4 г/мин кислоты с водосодержанием 2,0 вес. %. Оставшаяся смесь соли и кислоты содержит 7,4 вес.% трифторметансульфокислоты.

Описывается способ регенерации перфторированной сульфокислоты в безводной форме из водного раствора, включающий стадии концентрирования водного раствора и отгонки кислоты в безводной форме с использованием вспомогательного агента, в качестве которого используют слабое основание, которое добавляют к водному раствору. Технический результат - упрощение процесса. 8 з.п. ф-лы.

1. Способ регенерации перфторированной сульфокислоты в безводной форме из водного раствора, включающий стадии концентрирования водного раствора и отгонки кислоты в безводной форме с использованием вспомогательного агента, отличающийся тем, что в качестве вспомогательного агента используют слабое основание, которое добавляют к водному раствору. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве слабого основания используют триалкиламин. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве триалкиламина используют триметил- и/или триэтиламин. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве слабого основания используют пиридин и/или алкилпиридин. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве слабого основания используют пирролидин и/или алкилпирролидин. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве слабого основания используют растворимую соль кислоты, содержащуюся в водном растворе. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что остаток от перегонки рециркулируют путем добавления к водному раствору. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрирование водного раствора, содержащего кислоту в качестве гидрата и соль кислоты, до в основном свободной от воды смеси кислоты и соли кислоты осуществляют непрерывно путем подачи по горячей поверхности при повышенной температуре и/или пониженном давлении и непрерывного упаривания воды из раствора. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислоту непрерывно отгоняют в безводной форме из смеси соли и кислоты путем подачи по горячей поверхности при повышенной температуре и/или пониженном давлении.