СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОУПРОЧНЯЕМЫХ ХРОМОВЫХ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2000 года по МПК C25D5/50 C25D3/04 

Изобретение относится к гальванотехнике, а более точно к получению электрохимическим методом углеродсодержащих хромовых покрытий, твердость которых возрастает после термообработки. Включение углерода в состав покрытий обеспечивается наличием в электролитах некоторых органических веществ, например: муравьиной кислоты, формальдегида, формамида, глиоксаля и др. Термоупрочняемые хромовые покрытия могут использоваться для уменьшения износа рабочих поверхностей инструмента, деталей машин и механизмов, эксплуатирующихся в условиях повышенных нагрузок при трении, высоких температур, агрессивной среды или при наличии абразивных частиц в зоне трения.

Известны способы получения термоупрочняемых хромовых покрытий из электролитов на основе трехвалентного хрома /1-2/. Такие электролиты обладают недостаточной рассеивающей и кроющей способностью, не позволяют наносить покрытия большой толщины, трудны в эксплуатации и поэтому редко используются на практике.

Известны способы нанесения обычных хромовых покрытий из электролитов на основе хромового ангидрида /3/. Однако максимальный выход по току в промышленных ваннах не превышает примерно 25%, а наивысшая микротвердость 1200 кг/мм². Кроме того, твердость обычных хромовых покрытий уменьшается после термообработки. Поэтому покрытия не рекомендуется использовать при температурах выше 450-500^oC.

Известен способ получения термоупрочняемых аморфных хромовых покрытий из ванн на основе шестивалентного хрома /4/. Способ включает нанесение покрытий при температурах ниже 45^oC. Оптимальной температурой в соответствии с литературными данными является температура 30^oC /5/. Процесс осаждения покрытий /4/ характеризуется высокой скоростью окисления органических добавок и, как следствие, быстрым накоплением трехвалентного хрома в составе электролита. В результате длительность использования электролита без корректировки его состава не превышает нескольких часов. При понижении температур эксплуатации ниже 15^oC покрытия из приведенных в /4/ составов электролитов не осаждаются. Выход по току для электролитов /4/ не превышает 25%, что сопоставимо с выходом по току, который может быть получен на обычных ваннах /3/. Микротвердость сырых аморфных хромовых покрытий составляет 950 кг/мм², а микротвердость термообработанных при температурах выше 500^oC по данным /5/ не превышает 1800 кг/мм².

Сравнительно высокие температуры термообработки могут привести при получении покрытий на стальных деталях к отпуску материала основы, что в ряде приложений является недопустимым. Уменьшение температур термообработки до приемлемого уровня 350-400^oC обеспечивает повышение микротвердости покрытий до 1200-1500 кг/мм², что может быть недостаточным, учитывая, что максимальная твердость покрытий из промышленных ванн хромирования составляет 1200 кг/мм².

Суть предлагаемого решения состоит в том, что с целью уменьшения скорости окисления органической добавки, увеличения выхода по току и твердости покрытий, электрохимическое осаждение покрытий осуществляют при температурах ниже 15^oC, весовые соотношения компонентов электролита, состоящего из водного раствора хромового ангидрида, серной кислоты, ионов трехвалентного хрома и муравьиной кислоты, поддерживают в следующих пределах: по серной кислоте 1:50 - 1:20 по отношению к хромовому ангидриду, по ионам трехвалентного хрома 1:40 - 1:12 по отношению к хромовому ангидриду и по муравьиной кислоте не менее 3:1 по отношению к трехвалентному хрому и не более 1:2 по отношению к хромовому ангидриду, сырые осадки термообрабатывают при температурах не более 500^oC.

Изобретение основано на обнаружении того факта, что для электролита, содержащего в своем составе вышеперечисленные вещества, возможно осаждение зеркальных покрытий при понижении температур его эксплуатации до температур замерзания, при условии, что выдерживаются определенные весовые соотношения между его компонентами. Кроме того, было обнаружено увеличение выхода по току и твердости термоупрочненных покрытий по мере уменьшения температуры их осаждения.

В соответствии с предлагаемым решением температура эксплуатации электролита составляет менее 15^oC. Минимальная температура эксплуатации определяется температурой замерзания электролита и зависит от состава электролита. Скорость окисления муравьиной кислоты в этом диапазоне температур существенно ниже, в результате появляется возможность эксплуатировать электролит в непрерывном режиме. Избыток трехвалентного хрома, учитывая невысокую скорость его накопления, может удаляться путем электрохимического окисления на анодах непосредственно во время осаждения покрытий в соответствии с известными рекомендациями /3/. При необходимости недостаток трехвалентного хрома может восполняться за счет восстановления шестивалентного хрома перекисью водорода /3/. Диапазон рабочих плотностей тока 10-100 А/дм², аноды нерастворимые, например свинцовые или из сплава свинца с оловом или сурьмой. Электролит не допускается длительно хранить в нерабочем состоянии вследствие нежелательного накопления трехвалентного хрома.

В /4/ диапазон допустимых концентраций хромового ангидрида составляет от 20 до 200 г/л. Наличие ограничения в области больших концентраций объясняется повышением скорости окисления органических добавок при увеличении концентрации ангидрида. Переход на пониженные температуры эксплуатации электролита позволяет в значительной мере подавить окисление хромовым ангидридом муравьиной кислоты и использовать рекомендуемый для обычных хромовых ванн диапазон концентраций хромового ангидрида примерно от 50 до 400 г/л. Как известно /3/, максимальная кроющая способность электролитов хромирования на основе хромового ангидрида достигается при концентрации примерно 350 г/л. Рассеивающая способность наоборот наивысшая для разбавленных электролитов. Поэтому выбор рабочей концентрации осуществляется исходя из требований к равномерности покрытий на поверхности изделий. Наиболее часто используется так называемый стандартный электролит с концентрацией хромового ангидрида 250 г/л. Также хорошо известны разбавленный - 150 г/л и концентрированный - 400 г/л электролиты.

Рекомендуемое в /4/ весовое соотношение между серной кислотой и хромовым ангидридом выбирается в диапазоне 1:2 - 1:40, предпочтительно 1:5 - 1:30. Действительно, принципиально возможно осаждение аморфных хромовых покрытий в указанном диапазоне концентраций, однако с повышением концентрации серной кислоты ухудшается рассеивающая способность электролита, уменьшается выход по току. В соответствии с полученными результатами минимальная концентрация серной кислоты, при которой покрытия становятся зеркальными, составляет примерно 1:50 по отношению к хромовому ангидриду, а при концентрациях выше 1:20 уменьшается рассеивающая способность электролита и начинает уменьшаться выход по току.

Концентрация ионов трехвалентного хрома /4/ не должна превышать 30% или 15%. Из этого следует, что возможно осаждение покрытий при концентрациях трехвалентного хрома, близких к нулю. Однако хорошо известно /3/, что для получения покрытий из растворов хромового ангидрида требуется некоторое количество трехвалентного хрома. На самом деле в процессе использования электролитов /4/ идет весьма интенсивное окисление органических добавок и, как следствие, накопление трехвалентного хрома. В определенный момент времени количество трехвалентного хрома оказывается достаточным для осаждения покрытий.

В соответствии с заявляемым изобретением принципиальным является наличие минимального весового соотношения между трехвалентным хромом и хромовым ангидридом, при котором начинается осаждение зеркальных покрытий. Оно составляет примерно 1:40. При повышении концентрации трехвалентного хрома выше 1: 12 ухудшится внешний вид покрытий. Обращает на себя внимание наличие определенного соотношения между трехвалентным хромом и серной кислотой через отношение к хромовому ангидриду. Действительно, увеличение концентрации трехвалентного хрома возможно при увеличении концентрации серной кислоты, однако, как указывалось выше, при этом уменьшается выход по току и рассеивающая способность.

В /4/ указаны диапазоны изменения органических добавок в составе электролитов: 2 - 30 г/л или 5 - 30 г/л. Эксперименты, проведенные авторами заявляемого изобретения при низких температурах, когда окисление органических добавок хромовым ангидридом в меньшей степени оказывает влияние на электролиз, показали, что осаждение покрытий возможно только в случае, если количество трехвалентного хрома превышает минимальное значение, указанное выше, а массовая доля муравьиной кислоты примерно в 3 раза превышает количество трехвалентного хрома. Данное соотношение выполняется и при других концентрациях трехвалентного хрома, если они выбраны в пределах, обозначенных выше. При увеличении концентрации муравьиной кислоты в широком диапазоне сохраняется внешний вид покрытий и высокий выход по току. При массовой доле муравьиной кислоты примерно 1:2 по отношению к хромовому ангидриду выход по току уменьшается и покрытия становятся матовыми. Другие, перечисленные в /4/ органические добавки, а именно: формамид, формальдегид, глиоксаль, а также щавелевая кислота позволяют получать зеркальные покрытия из ванн на основе хромового ангидрида при низких температурах осаждения. Однако интенсивность их окисления остается весьма значительной, а выход по току меньше по сравнению с ванной, содержащей муравьиную кислоту. Аналогичные эффекты могут быть получены и при введении в состав ванн, содержащих хромовый ангидрид, органических добавок, распадающихся или окисляющихся при реакциях с хромовым ангидридом до вышеперечисленных соединений.

Таким образом, в соответствии с заявляемым изобретением возможно получение зеркального покрытия при максимально высоком выходе по току во всем диапазоне температур, при которых возможна эксплуатация электролита. Так при плотности тока 40 А/дм² при температуре 30^oC выход по току равен примерно 30%, при температуре 20^oC соответственно около 40%, а при температурах ниже 10^oC не менее 50%.

Известно /5/, что аморфные покрытия, получаемые в соответствии с /4/, содержат в своем составе углерод до 25 ат.%, который вступает при термообработке покрытий в реакцию с хромом с образованием карбидов хрома, что приводит, в отличие от обычных покрытий, к увеличению твердости. Покрытия, получаемые по заявляемому изобретению, приобретают микротвердость 1800-2000 кг/мм² после термообработки в течение часа при температуре 400^oC. Указанная твердость достигается при температурах термообработки ниже температур отпуска большинства сталей, что расширяет диапазон возможного применения покрытий. Повышение твердости покрытий приводит к увеличению их износостойкости. Это подтверждается специально проведенными испытаниями. Так износостойкость покрытий с микротвердостью 1800-2000 кг/мм² в режиме сухого трения по стали возрастает по сравнению с обычным хромом, имеющим микротвердость около 1000 кг/мм², примерно в 5 раз.

Следующие примеры показывают наиболее предпочтительные варианты использования предлагаемого способа.

Пример 1. Используя известные методы /3/ приготавливают разбавленный электролит следующего состава, г/л: CrO₃ - 150; H₂SO₄ - 3; Cr³⁺ - 4; CHOOH - 15.

Температуру, во время электролиза поддерживают в пределах 0-15^oC. Покрытия осаждают при плотности тока 10-60 А/дм². Выход по току составляет 40-60% при плотности тока 40 А/дм², микротвердость сырых осадков 950 кг/мм². Покрытия термообрабатывают в течение 1 ч при температуре 400^oC. Микротвердость покрытий после термообработки составляет 1800- 2000 кг/мм². Длительность работы ванны без корректировки состава при 5-10^oC не менее 10 ч.

Пример 2. Состав электролита, г/л; CrO₃ - 250; H₂SO₄ -5; Cr³⁺ - 6,5; CHOOH - 20; температура - 0-15^oC; плотность тока 10-60 А/дм².

Выход по току и твердость покрытий аналогичны примеру 1.

Пример 3. Состав электролита, г/л: CrO₃ - 350; H₂SO₄ - 10; Cr³⁺ - 10; CHOOH - 40; температура - 0 - 15^oC, плотность тока - 10-60 А/дм².

Выход по току и твердость покрытий аналогичны примеру 1.

Таким образом, заявляемый способ обеспечивают повышение стабильности работы ванны за счет уменьшения скорости окисления муравьиной кислоты, а также осаждение зеркальных термоупрочняемых хромовых покрытий с высокой катодной эффективностью 50-60% и повышенной до 2000 кг/мм² твердостью.

В настоящий момент проводятся испытания упрочненного металлорежущего инструмента в производственных условиях ПО "Сибприбормаш" г. Бийск.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ:
1. Патент США N 5194100.

2. Патент США N 5413646.

3. Гальванотехника. Справочник - М.: Металлургия, 1987, с. 210.

4. Патент США N 4690735.

5. H. Shigeo, N.Shin-Ichi Proc. 80th AESF Annu. Techn. Conf., Anaheim. Calif., June 21-24, 1993, p. 471-475.0

Изобретение относится к получению электрохимическим методом углеродсодержащих хромовых покрытий, твердость которых возрастает после термообработки. Для осаждения покрытий применяют электролиты при температуре менее 15°С, а весовые соотношения компонентов поддерживают в следующих пределах: по серной кислоте от 1:50 - 1:20 по отношению к хромовому ангидриду, по трехвалентному хрому 1: 40 -1:12 по отношению к хромовому ангидриду и по муравьиной кислоте не менее 3:1 по отношению к трехвалентному хрому и не более 1:2 по отношению к хромовому ангидриду. Сырые осадки термообрабатывают при температурах не более 500°С. Покрытия могут быть использованы в качестве упрочняющих и защитных для предотвращения износа и коррозии инструмента, деталей машин и механизмов. Изобретение обеспечивает повышение стабильности работы ванны, увеличение выхода по току до 50-60% и микротвердости покрытий до 2000 кг/мм².

Способ получения зеркальных термоупрочняемых хромовых покрытий, включающий электрохимическое осаждение покрытий из водного раствора хромового ангидрида, серной кислоты, ионов трехвалентного хрома и муравьиной кислоты, отличающийся тем, что покрытия осаждают при температуре менее 15^oC, весовые соотношения компонентов электролита поддерживают в следующих пределах: по серной кислоте 1:50 - 1:20 по отношению к хромовому ангидриду, по трехвалентному хрому 1:40 - 1:12 по отношению к хромовому ангидриду и по муравьиной кислоте не менее 3:1 по отношению к трехвалентному хрому и не более 1:2 по отношению к хромовому ангидриду, сырые осадки термообрабатывают при температурах не более 500^oC.