СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ АКРИЛОВОГО ОЛИГОМЕРА ПУТЕМ ИНИЦИИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В УСТАНОВКАХ РАДИАЦИОННОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ Российский патент 2000 года по МПК C08F2/46 C08F2/50 B29C35/08 G03C1/72 G03F7/27 

Предлагаемое изобретение относится к области радиационной химии, в частности к способу инициирования полимеризации, и может быть использовано в установках для стереолитографии, сушки лакокрасочных, адгезионных, защитных и декоративных покрытий, а также в технологиях изготовления оптических дисков, световодов, рельефных печатных форм, печатных плат.

Известны способы инициирования полимеризации непрерывным и импульсным излучением в технологиях радиационного (электромагнитное излучение, пучок электронов и др.) отверждения полимерных покрытий (пленок). Известным способом уменьшения времени, затрачиваемого на инициирование полимеризации, является увеличение средней интенсивности инициирующего излучения. Однако при увеличении интенсивности излучения, как правило, увеличивается энергия (доза) излучения, необходимая для отверждения покрытия или достижения заданной степени конверсии (Г) мономера в полимер. Например, в квазистационарном приближении, по крайней мере, в области малых степеней конверсии (до точки гель-перехода) Г ~I^1/2, где Г - степень конверсии, I - интенсивность излучения.

Вместе с тем известны примеры разработок, например, фотополимеризующихся композиций (ФПК) УФ отверждения, для которых в определенном диапазоне изменения интенсивности инициирующего излучения зависимость дозы облучения от интенсивности отсутствует ("Rapid prototyping & manufacturing: fundamentals of stereolithography", ed. P.F.Jacobs, SME, Dearborn MI, 1992, 434 p.). Но такой подход не является универсальным и, к тому же, область применения покрытий и деталей из таких материалов ограничена.

Наиболее близким к предлагаемому, т. е. прототипом, является способ инициирования полимеризации облучением объекта (покрытия) путем N-кратного сканирования движущимся по поверхности пучком инициирующего излучения (Патент США N 5182055 A, кл. B 29 C 35/08, 1993, 50 с., колонка 32 строки 10-15, 34-67.) Однако известный способ имеет следующий недостаток. Практика эксплуатации установок для стереолитографии, в которых для инициирования полимеризации на поверхности жидкой фотополимеризующейся композиции используется движущийся по поверхности ФПК сфокусированный пучок лазерного излучения, показывает, что при N-кратном сканировании и скорости движения пучка по поверхности ФПК в N раз большей, чем при однократном сканировании (т.е. при одинаковой дозе облучения) толщина формируемых полимерных пленок может быть как больше, так и меньше толщины пленок, формируемых при однократном сканировании. Кроме того, N-кратное сканирование со скоростью в N раз большей, чем при однократном сканировании, не приводит к уменьшению затрат энергии и времени на инициирование полимеризации.

Таким образом, существующие подходы уменьшения затрат времени на инициирование полимеризации требуют либо увеличения энергозатрат, либо разработки специальных композиций радиационного отверждения.

Целью изобретения является повышение эффективности инициирования полимеризации при использовании радиационных источников путем уменьшения энергии излучения и времени, затрачиваемых на инициирование полимеризации.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе инициирования полимеризации, заключающемся в N-кратном сканировании области, в которой необходимо инициировать полимеризацию, инициирование полимеризации осуществляется путем N-кратного сканирования при скорости движения пучка в m раз большей, чем скорость, необходимая для инициирования полимеризации при однократном сканировании, и m>N. Величину m можно оценить с помощью соотношения

где Г₀ - необходимая степень конверсии мономера в полимер;
k_p - константа скорости роста полимерных цепей;
k_t - константа скорости обрыва цепей;
n = 1 или 2 при обрыве растущих полимерных цепей диспропорционированием или рекомбинацией соответственно.

При N ≥ 2 величина m всегда больше N и растет с ростом N, Г₀ и отношения k_t/k_p. Соотношение (1) тем точнее, чем строже выполняются условия:

где d - поперечный размер пучка в направлении его движения;
v - скорость движения пучка;
τ_эф - эффективное время жизни растущей цепи;
T - периодичность сканирования облучаемой области при N (N ≥ 2) - кратном сканировании,
D - коэффициент диффузии ингибирующих полимеризацию (рост полимерных цепей) примесей в полимеризующейся среде.

При N-кратном сканировании и увеличении скорости движения пучка в m раз (m>N) следует ожидать уменьшения затрат энергии на инициирование полимеризации в m/N раз при одновременном уменьшении времени, затрачиваемого на инициирование (облучение) также примерно в m/N раз.

В табл. 1 для Г₀ = 0,01 и 0,1 приведены для иллюстрации оцененные с помощью (1) значения m/N при разных величинах k_t/k_p и N.

Заявленное техническое решение отличается от прототипа тем, что инициирование полимеризации осуществляется путем N-кратного (N ≥ 2) сканирования области радиационно отверждаемого покрытия (пленки), в которой необходимо инициировать полимеризацию, движущимся по поверхности покрытия (пленки) пучком инициирующего излучения при скорости движения пучка в m раз большей, чем скорость, необходимая для инициирования полимеризации при однократном сканировании, и m>N. Эти отличия позволяют сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию "новизна". Признаки, отличающие заявленное техническое решение от прототипа, не выявлены в других технических решениях при изучении данной и смежных областей техники и, следовательно, обеспечивают заявленному решению соответствие критерию "существенные отличия".

Предлагаемый способ инициирования полимеризации был реализован на установке для лазерной стереолитографии, схема которой представлена на фиг. 1, где I-HeCd-лазер, 2 - поверхность жидкой ФПК, 3 - двухкоординатный сканатор, 4 - управляющий компьютер, 5 - емкость для жидкой ФПК, 6 - платформа-сетка для извлечения отверждающих образцов. В качестве инициирующего использовалось излучение HeCd-лазера (1), который генерировал непрерывное УФ-излучение на длине волны λ = 325 нм при мощности излучения P = 10 мВт. В качестве радиационно отверждаемого материала использовалась фотополимеризующаяся композиция УФ-отверждения, приготовленная из метакрилового олигомера, известного под маркой МГФ-9 и фотоинициатора радикальной полимеризации 2,2'- даметокси-2-фенилацетофенона. На поверхности ФПК лазерным лучом воспроизводился объект, представленный на фиг. 2. Длина отрезков, параллельных осям X и Y, была равна, соответственно, 21 мм и 19 мм.

Исследовалась зависимость толщины h отвержденного объекта от плотности дозы облучения E, которая связывалась с мощностью излучения P, диаметром пучка d и скоростью его движения ν соотношением

где N - кратность сканирования.

При N-кратном сканировании лазерный луч после воспроизведения объекта (см. фиг. 2) перебрасывался со скоростью большей 10 м/с из конечной точки "b" в начальную "a" и воспроизведение объекта повторялось. При N-кратном сканировании объект воспроизводился N раз. После облучения сетчатая платформа 8 на фиг. 1 извлекалась из емкости для ФПК вместе с отвержденным полимером и промывалась в ацетоне. После промывки полимерный объект переносился на стеклянную подложку и измерялась его толщина h. В таблице 2 приведены дозы облучения (E), необходимые для получения объекта с толщиной h=0,5 мм при одно-, четырех- и десятикратном сканировании и мощности излучения P= 10 мВт.

В колонке "v" приведены скорости движения луча, при которых толщина полимерного объекта была равна 0,5 мм в случае одно-, четырех- и десятикратного сканирования. В колонке "m" приведены экспериментально установленные отношения скоростей движения луча по поверхности ФПК при одно- и N-кратном сканировании. В таблице 2 приведены также значения параметра m/N, который показывает во сколько раз уменьшаются затраты энергии и времени на инициирование полимеризации ФПК на основе МГФ-9 при переходе от одно- к N-кратному сканированию.

Практическая реализация предлагаемого способа инициирования позволила уменьшить как затраты энергии, так и времени на инициирование полимеризации более чем в 2 раза по сравнению с прототипом, выбранным в качестве базового объекта.

Изобретение применимо в радиационной химии при стереолитографии, сушке лакокрасочных, адгезионных, защитных и декоративных покрытий при изготовлении оптических дисков, световодов, рельефных печатных форм, печатных плат. При осуществлении способа область покрытия, в которой необходимо инициировать полимеризацию, облучают путем ее N-кратного сканирования движущимся по поверхности пучком инициирующего излучения при скорости движения пучка, в m раз превышающей скорость инициирования полимеризации при однократном сканировании, и m > N. Достигается повышение эффективности инициирования полимеризации при использовании радиационных источников путем уменьшения затрат энергии излучения и времени. 2 табл., 2 ил.

Способ отверждения фотополимеризующейся композиции на основе акрилового олигомера путем инициирования полимеризации в установках радиационного отверждения покрытий, при котором область покрытия, в которой необходимо инициировать полимеризацию, облучают путем N-кратного сканирования этой области движущимся по поверхности пучком инициирующего излучения, отличающийся тем, что кратность сканирования N ≥ 2, скорость движения пучка в m раз больше скорости, необходимой для инициирования полимеризации при однократном сканировании, причем m > N и устанавливается экспериментально, а также может быть оценено из соотношения

где Г₀ - необходимая степень конверсии мономера в полимер;
K_p - константа скорости роста полимерных цепей;
K_t - константа скорости обрыва цепей;
n = 1 или 2 при обрыве растущих полимерных цепей диспропорционированием или рекомбинацией соответственно.