СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ НИКЕЛЯ И КОБАЛЬТА Российский патент 2000 года по МПК C22B23/00 C22B3/32 

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и процессам получения солей кобальта и может быть использовано при экстракционной переработке различных кобальтсодержащих продуктов, например растворов после выщелачивания кобальтового концентрата, гидроксида кобальта, отходов кобальт-самариевых магнитов и т.д.

Известен экстракционный способ разведения никеля и кобальта с помощью моно-2-этилгексилового эфира 2-этилгексилфосфоновой кислоты (1). По этому способу в органическую фазу преимущественно извлекается кобальт. Недостатком способа является то, что при высоком содержании кобальта в исходном водном растворе существенно возрастают потоки экстрагента и реэкстрагирующего раствора и соответственно возрастает объем оборудования на экстракционном переделе. Кроме того, имеет место большой расход щелочи на операции экстракции и минеральной кислоты на операции реэкстракции кобальта.

По способу (2) разделение никеля и кобальта осуществляется экстракцией - смесями монокаробоновых кислот и нехелатирующих альдоксимов в разбавителе.

Используются растворы монокарбоновых кислот и альдоксимов с концентрациями 0,5 моль/дм³ каждого компонента. Разделение никеля и кобальта по этому способу достаточно эффективно, причем в органическую фазу предпочтительно извлекается никель. Недостатком данного способа является то, что максимальное содержание кобальта в экстракте не должно превышать 3,0 г/дм³, так как при его высоких концентрациях имеет место частичное окисление кобальта (II) до кобальта (III) в органической фазе. Экстрагируемое соединение кобальта (III) кинетически инертно, кобальт (III) из органической фазы не реэкстрагируется разбавленными минеральными кислотами, в результате чего снижается емкость экстрагента. Реэкстракция кобальта в этом случае возможна только путем разложения экстрагента, например при обработке его концентрированными растворами азотной кислоты (1:1). К другим недостаткам способа следует отнести сложность поддержания оптимальных значений pH на экстракции, особенно в многоступенчатом процессе по ступеням, в связи с постоянным изменением содержания катионов водорода в водной фазе за счет катионов металлов (никель и кобальт) из водной фазы на катион водорода из органической.

В способах (3, 4) разделение никеля и кобальта основано на катионообменных реакциях солей монокарбоновых кислот, карбоксилатов. В способе (3) используется нафтенат аммония, а (4) - карбоксилат кобальта, полученный на основе алифатических монокарбоновых кислот фракции C₇-C₉. В отличие от способа (2) использование карбоксилатов позволяет поддерживать практически постоянным оптимальные значение pH в процессе экстракции.

Основным недостатком способов (3, 4) является низкая эффективность этих экстрагентов при разделении никеля и кобальта, коэффициент разделения (β Ni/Co) составляет 1,6-1,8, что приводит к большому числу ступеней в процессе и высокому расходу щелочи и кислоты на единицу готовой продукции.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому способу является способ (5), по которому разделение никеля и кобальта осуществляется смесями карбоксилатов тетраалкиламмония и нехелатирующих альдоксимов, реэкстракцию (промывку) кобальта проводят водой, а реэкстракцию никеля аммиачными растворами. Разделение никеля и кобальта по этому способу проходит достаточно эффективно (β Ni/Co ≈ 30-60), никель экстрагируется лучше кобальта. Использование карбоксилатов тетраалкиламмония, как и других карбоксилатов (см. выше), позволяет стабилизировать оптимальные значения pH, поскольку в реакциях экстракции не участвует катион водорода. Последнее видно, например, из уравнения (1), описывающего экстракцию никеля и кобальта смесями карбоксилатов тетраалкиламмония (R₄NA) и альдоксимов (HO_x) из нитратных растворов

где, M²⁺ - никель или кобальт, (o) и (в) - органическая и водная фазы.

Существенным недостатком известного способа (5) является то, что со временем в органической фазе происходит частичное окисление кобальта (II) до кобальта (III) кислородом воздуха. При этом часть неионизированных молекул оксима, (HO_x), в комплексе с кобальтом, [Co(HO_x)A₂], переходит в оксимат - ион (O-x

). Реакция окисления кобальта в органической фазе описывается уравнением (2)

Экстрагируемое соединение кобальта (III) кинетически инертно, кобальт (III) из органической фазы не реэкстрагируется разбавленными растворами минеральных кислот и тем более водой и не обменивается с катионами никеля из водного раствора. Поскольку окисление идет во времени в результате многостадийного и многоциклового процесса "экстракция-реэкстракция", будет иметь место накопление кобальта (III) в органической фазе. Емкость экстрагента при этом снижается, и проведение операций экстракции с регенерацией экстрагента становится невозможным. Как указывалось ранее, реэкстракция кобальта в случае его окисления возможна только путем разложения экстрагента. Следует отметить, что как при использовании карбоксилатов тетраалкиламмония (R₄NA), так и в случае применения других карбоксилатов в смеси с нехелатирующими альдоксимами при разделении никеля и кобальта, будет иметь место частичное окисление кобальта в органической фазе (как показано ниже в примерах 3, 4).

Целью изобретения является предотвращение окисления кобальта в органической фазе и его полная реэкстракция без разложения экстрагента.

Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известного способа разделения никеля и кобальта, включающего экстракцию никеля экстрагентом, содержащим карбоксилаты в смеси с нехелатирующими альдокcимами с последующей реэкстракцией кобальта и никеля в предлагаемом способе экстракцию ведут в присутствии монокарбоновой кислоты при мольном соотношении монокарбоновая кислота:карбоксилат, моль/моль, ≥5.

При мольном соотношении монокарбoновая кислота:карбоксилат ≥5 окисления кобальта в органической фазе не происходит, даже если практически весь карбоксилат перейдет в кобальтовую форму, и поэтому возможна полная реэкстракция кобальта из органической фазы без разложения экстрагента.

В настоящее время механизм, предотвращающий окисление кобальта в экстракте при введении в органическую фазу монокарбоновой кислоты, недостаточно изучен. Наиболее вероятными процессами, препятствующими окислению кобальта предполагается взаимодействие монокарбоновой кислоты с экстрагируемым соединением кобальта (II). Образование нового более устойчивого к окислению соединения кобальта (II) в органической фазе, по-видимому, связано с вхождением в комплекс кобальта (II) дополнительно молекул монокарбоновой кислоты, HA, по уравнению (3)

Очевидно, что при отсутствии или дефиците монокарбоновой кислоты в экстрагенте в этих системах будет происходить частичное окисление кобальта в органической фазе (согласно уравнениям 2 и 3).

В качестве карбоксилатов могут быть использованы не только карбоксилаты тетраалкиламмония, но и карбоксилаты других катионов, в частности карбоксилаты натрия, аммония, магния, кобальта и т.д. Вышеуказанные карбоксилаты получаются обработкой монокарбоновой кислоты стехиометрическим количеством соответствующего гидроксида. Некоторые карбоксилаты, например карбоксилаты магния и кобальта, могут быть получены с помощью обменных реакций между карбоксилатом натрия или аммония и минеральной солью с соответствующим катионом. Кроме того, карбоксилаты тетраалкиламмония (R₄NA) могут быть получены обработкой раствором гидроксида натрия стехиометрических количеств монокарбоновой кислоты и соли четвертичного аммониевого основания (R₄NB, где B^- как правило, хлорид- или сульфат-ионы).

В качестве монокарбоновых кислот могут быть использованы алифатические монокарбоновые кислоты с прямой и разветвленной цепями, а также нафтеновые кислоты. Могут быть использованы как индивидуальные кислоты, так и их содержащие технические фракции, например алифатические монокарбоновые кислоты фракции C₇-C₉ α,α′-диалкилмонокарбоновые высшие изокислоты (ВИК) и т.д.

В способе будут использованы также нехелатирующие альдоксимы простого строения с общей формулой R-C(H)=NCH, где R - углеводородный радикал.

Ниже приведены примеры осуществления известного и предлагаемого способов.

Пример 1.

Из нитратного раствора, содержащего, г/дм³: кобальта - 150 и никеля - 1,0, проводили экстракцию раствором энантата триалкилметиламмония (R₃CH₃NA, где R - алкил C₇-C₉ A^--карбоксилат-ион) в смеси с 1,0 M раствором гептанальдоксима (O_x) в толуоле в присутствии различных количеств энантовой кислоты ([HA] = 0, 1,5 и 2,5 моль/дм³) при соотношении объемов органической и водной фаз O:B=1:1 в течение 1 ч, отбирали пробы органических и водных фаз на анализ. Данные приведены в табл. 1. После этого продолжали перемешивание фаз, периодически отбирая пробы органических фаз (экстрактов) для реэкстракции металлов. Реэкстракцию проводили раствором серной кислоты с концентрацией 100 г/дм³ при O:B=1:1 в течение 1 ч. Данные приведены в табл. 2.

Из табл. 1 видно, что разделение никеля и кобальта во всех представленных системах достаточно эффективно (β Ni/Co≈29,4-29,9), однако только по предлагаемому способу (экстрагента III) при достаточно большом содержании монокарбоновой кислоты в экстрагенте (HA=2,5 моль/дм³; HA/R₃CH₃NA=5) окисления кобальта в органической фазе и соответственно ухудшения его реэкстракции не происходит (ε = 100%). В то время как при дефиците HA (экстрагент II) или тем более при ее отсутствии (экстрагент I) ухудшение реэкстракции кобальта достаточно ощутимо. Видно, что при осуществлении известного способа (прототипа) степень реэкстракции кобальта достигает всего 60% через 72 ч (экстрагент I).

Пример 2.

Из нитратного раствора, содержащего никель и кобальт, по условиям примера 1, проведена экстракция 0,4 M раствором α,α′-диалкилмонокарбоксилата триалкилметиламмония в смеси с 1,0 M гептанальдоксимом в толуоле в присутствии различных количеств α,α′-диалкилмонокарбоновых кислот ([HA]=0; 1,6; 2,0 моль/дм³). Использовались высшие изокислоты (ВИК) фракции C₅-C₉. Далее проводили перемешиваниe фаз и реэкстракцию кобальта по условиям примера 1. Данные по экстракции металлов приведены в табл. 3, а по реэкстракции кобальта в табл. 4.

Из табл. 3 видно, что разделение никеля и кобальта в рассмотренных системах достаточной эффективно, (β Ni/Co≈33), однако лишь в предлагаемом способе (экстрагент III) отсутствует окисление кобальта в органической фазе и имеет место его полная реэкстракция (ε = 100%). При отношении монокарбоновой кислоты к карбоксилату <5 (экстрагенты I и II) наблюдается ухудшение реэкстракции во времени, особенно для экстрагента (I). Для (I) после 72 ч контакта фаз степень реэкстракции кобальта составила лишь 36% (прототип).

Пример 3.

Из сульфатного раствора, содержащего, г/дм³: кобальта - 81,2 и никеля - 2,05, по условиям примера 1 проведена экстракция 0,3 М раствором α,α′-диалкилмонокарбоксилата натрия в смеси с 1,0 М гептанальдоксимом в толуоле без HA (I) и в высших изокислотах (ВИК) фракции C₅-C₉ без толуола (II) (C_HA= 4,4 моль/дм³, отношение HA:NaA=14,7). Получены содержания в водной фазе, г/дм³: для (I) кобальт - 74,3; никель - 0,53, для (II) кобальт - 74; никель - 0,5; в органической фазе для (I) кобальт - 6,9 и никель - 1,52, для (II) кобальт - 7,2, никель - 1,548, соответственно для (I) Д_Ni - 2,9 и Д_Co - 0,093, β Ni/Co - 31, для (II) Д_Ni - 3,09, Д_Co - 0,097 и β Ni/Co = 32. Далее проводили перемешивание в течение 72 ч и реэкстракцию металлов серной кислотой по условиям, описанным в примере 1. По полученным данным в реэкстрактах обнаружено, г/дм³: для (I) кобальт - 3,17 и никель - 1,51, для (II) кобальт - 7,2 и никель - 1,55. Видно, что в отсутствии монокарбоновой кислоты для экстрагента (I) степень реэкстракции кобальта составила всего 46%, тогда как по предлагаемому способу, экстрагент (II), степень реэкстракции кобальта 100%. Никель в обоих случаях реэкстрагируется полностью.

Пример 4.

Из сульфатного раствора, содержащего, г/дм³: кобальта - 81,2 и никеля - 20,5 по условиям примера 1 проводили экстракцию 0,4 М растворами нафтенатов аммония (I), магния (II) и кобальта (III) в смеси с 1,25 М метилдеканальдоксимом в толуоле в отсутствии и присутствии 2,0 M нафтеновой кислоты. Анализы показали, что экстракционные характеристики близки для всех экстракционных систем - содержание в органической фазе составило, г/дм³: кобальта 9,9-10,1, а никеля 1,58-1,62, Д_Ni - 3,36-3,55, Д_Co - 0,14-0,143, β Ni/Co= 24,2-25,1. После 72 ч перемешивания фаз реэкстрагировали металлы серной кислотой по условиям примера 1. Анализы показали, что степень реэкстракции кобальта для всех экстрагентов в присутствии нафтеновой кислоты при концентрации ее 2,0 М составила 100%, тогда как в отсутствии нафтeновой кислоты она составила для экстрагентов (I) и (III) лишь 45, а для (II) ~ 50%. Kак видно, в присутствии монокарбоновой кислоты кобальт не окисляется и степень его реэкстракции всегда выше.

Пример 5.

Из нитратного раствора, содержащего, г/дм³: кобальта - 131, никеля - 4,4, проводили экстракцию 0,4 М раствором каприлата триалкилметиламмония (R₃CH₃NA) в смеси с 1,0 M раствором гептанальдоксима и 2,0 M каприловой кислоты (HA) в керосине (отношение HA:R₃CH₃NA=5) O:B=1:1; τ = 1,0 ч. После экстракции в водной фазе обнаружено, г/дм³: кобальта - 126, никеля - 2,0, в органической - кобальта 5,0, никеля 2,4. Д_Ni-1,2, Д_Co=0,04, а β Ni/Co ≃ 30. Из полученного экстракта в одинаковых условиях (O:B=1:1, n=3; τ на одной ступени = 20 мин) последовательно реэкстрагировали кобальт водой, а никель раствором сульфата аммония с концентрацией 50 г/дм³. За время эксперимента (τ = 80 ч) было совершено 8 циклов "экстракция-реэкстракция". Следили за изменением экстракционных характеристик, а также за накоплением кобальта в экстрагенте. По данным анализов экстракционные характеристики практически не менялись (Д_Co ≃ 0,038-0,04, Д_Ni ≃ 1,19-1,22, β Ni/Co ≃ 30,5-31,3). В оборотном экстрагенте после 8-го цикла содержалось кобальта ≃ 0,02 г/дм³, т.е. кобальт в экстрагенте практически не окисляется и не накапливается.

Пример 6.

На опытной установке на экстракторах типа "смеситель-отстойник" проверена технологическая схема, включающая очистку сульфатного кобальтового раствора от никеля, реэкстракцию кобальта (отмывку экстракта) и реэкстракцию никеля. Состав исходного раствора, г/дм³: кобальт - 70, никель - 4. В качестве экстрагента использовали 0,4 М раствор α,α′-диалкилмонокарбоксилат аммония или кобальта в смеси с 1,0-1,25 М гептанальдоксимом и 2,5 М α,α′-диалкилмонокарбоновой кислоты (ВИК фракции C₅-C₉) в керосине. (Отношение HA: карбоксилат = 6,25).

Экстракцию никеля проводили при O:B=1:1,4 (50 дм³/ч:70 дм³/ч), число ступеней экстракции n=6, реэкстракцию кобальта проводили серной кислотой с концентрацией ~ 90 г/дм³ на трех ступенях при O:B=10:1 (50 дм³/ч:5 дм³/ч), реэкстракция никеля осуществлялась серной кислотой той же концентрации на пяти ступенях при O:B=10:1,1 (50 дм³/ч:5,5 дм³/ч).

Экстрагент во время испытаний совершил более 100 циклов "экстракция-реэкстракция" практически без изменения экстракционных показателей: содержание никеля в рафинате составило ≤0,02 г/дм³, кобальта 65-70 г/дм³. Как видно, разделение никеля и кобальта идет очень эффективно, отношение Co:Ni в рафинате = 3500 при их отношении в исходном растворе ≃ 17,5. Концентрация никеля в экстракте 50-55 г/дм³, кобальта 0,3-0,5 г/дм³. Остаточное содержание кобальта в оборотном экстрагенте не превышало 0,015 г/дм³, это свидетельствует о том, что окисление кобальта и его накопление в органической фазе отсутствуют.

Изобретение относится к гидрометаллургии цветных металлов и процессам получения солей кобальта и может быть использовано для экстракционной переработки различных кобальтсодержащих продуктов. Разделение никеля и кобальта осуществляют экстракцией никеля экстрагентом, содержащим карбоксилаты в смеси с нехелатирующими альдоксимами в присутствии монокарбоновых кислот при мольном соотношении монокарбоновая кислота : карбоксилат, моль/моль, ≥ 5. Реэкстракцию кобальта и никеля осуществляют последовательно различными реагентами (например, H₂SO₄, Н₂О, (NH₄)₂SO₄). Предотвращается окисление кобальта в органической фазе, достигается полная реэкстракция без разложения экстрагента. 4 табл.

Способ разделения никеля и кобальта, включающий экстракцию никеля экстрагентом, содержащим карбоксилаты в смеси с нехелатирующими альдоксимами с последующей реэкстрацией кобальта и никеля, отличающийся тем, что экстракцию ведут в присутствии монокарбоновой кислоты при мольном соотношении монокарбоновая кислота : карбоксилат, (моль/моль), ≥ 5.