СПОСОБ СИНТЕЗА АКТИВНОГО КАТОДНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2003 года по МПК H01M4/40 H01M4/52 H01M4/08 

Изобретение относится к области синтеза литий-кобальтового оксида (LiCoO₂), используемого в качестве катодного материала литий-ионного аккумулятора.

Известен способ синтеза литий-кобальтовой шпинели высокотемпературной топохимической обработкой карбоната или гидроксида лития и оксида кобальта. Исходные материалы смешивают в соотношении литий: кобальт = 1:1, подвергают обжигу в печи при температуре 600-900^oС в течение 20 ч. После охлаждения продукт измельчают в мельнице в среде этанола [Исследование электродов на основе кобальтитов лития для литиевых аккумуляторов. / Л.С. Каневский, Т.С. Кулова, Е.А Нижниковский и др.// Литиевые источники тока. Материалы VI Междун. конф. - Новочеркасск: Набла. - 2000. - С. 94-95]. Недостатками способа являются: сложность процесса смешивания исходных продуктов и их измельчение в планетарной мельнице, высокие температуры обжига (практически до 900^oС), длительность обжига (20 часов), повторное измельчение огарка в среде этанола, сушка шпинели.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ синтеза литий-кобальтовой шпинели, включающий получение растворов солей металлов карбоновых кислот (чаще всего ацетатов) в многоатомных спиртах [Электрохимические. Электрофизические и структурные свойства литированных оксидов Со(II) и Ni(II), полученных термодеструкцией ацетатов. / Е. В. Карасева. B.C. Koлосницын, Н.А. Аминева и др.// Литиевые источники тока. Материалы VI Междун. конф. - Новочеркасск: Набла. - 2000. - С. 74-75] . Вследствие поликонденсации спиртов с многоосновными кислотами происходит образование гелей металлов, которые подвергаются термодеструкции при 700-750^oС с образованием фазы структуры шпинели. Недостатками данного способа являются: использование дорогих солей металлов (ацетатов), синтез которых сложен, а исходные продукты недостаточной степени чистоты, высокие температуры термодеструкции (750^oС).

Техническим результатом изобретения является: усовершенствование способа синтеза литий-кобальтового оксида за счет использования концентрата α-разветвленных монокарбоновых кислот (R-COOH, где R - изменяется от C₇-C₉, например, каприловая, энантовая, капроновая и др.), причем они многократно используются в процессе синтеза; возможность применения растворов кобальта и лития после разложения вторичного сырья, снижение температуры синтеза.

Технический результат изобретения достигается экстракционным извлечением целевых компонентов (кобальта и лития) из водных растворов монокарбоновыми кислотами, смешивание экстрактов в мольном соотношении литий: кобальт = 1:1, отгонке экстрактов при 265-275^oС, пиролизе полученного кубового остатка, содержащего эти металлы, при температуре 500-520^oС в течение 1,5-4 ч.

На стадии экстракции компоненты шпинели (кобальт и литий) извлекаются раздельно из водных растворов. Эти процессы хорошо изучены: экстрагенты обладают высокой избирательностью по отношению к целевым металлам, тем самым создают предпосылки глубокой очистки компонентов продукта от примесей на стадии экстракции, а также возможности использования промышленных растворов различных производств, в том числе от переработки вторичного сырья. Экстракты, содержащие компоненты шпинели, смешиваются в определенном соотношении (литий: кобальт = 1:1). Экстрагент (растворитель) удаляется отгонкой с возвратом в процесс.

Вследствие того что экстракт содержит в своем составе углеводородные радикалы, в большинстве экстракционных систем при отгонке экстрагируемые соединения не кристаллизуются, а выделяются в виде однородной пасты. При этом изменения соотношения компонентов шпинели не происходит.

В предлагаемом способе синтеза литий-кобальтовой шпинели используются монокарбоновые кислоты нормального строения, в частности α-разветвленные монокарбоновые кислоты (R-COOH, где R - изменяется от С₇-С₉, например, каприловая, энантовая, капроновая и др.). Монокарбоновые кислоты обладают хорошей экстракционной способностью, низкой растворимостью в водных средах, высокой избирательностью к катионам кобальта и лития. Экстракцию кобальта и лития проводят из водных растворов их солей монокарбоновыми кислотами без разбавителя. Далее органические эстракты смешиваются в мольном соотношении литий: кобальт = 1:1. Избыток экстрагента отгоняется при температуре 265-275^oС. Кубовый остаток, содержащий карбоксилаты кобальта и лития, подвергают пиролизу при температуре 450-600^oС. При этих температурах карбоксилаты разлагаются с отщеплением радикалов СН₃-(СН₂)_1,2,3, СН₃-(СН₃)_1,2,3-СН-С=О и выделением СО₂, СО, СН₄, С₂Н₆.

В результате термической деструкции карбоксилатов кобальта и лития происходит образование твердой фазы, включающей эти соединения. Это обусловлено высокой реакционной способностью лития, который образует комплексное соединение с кобальтом при температуре около 500^oС. Наряду с образованием фазы литий-кобальтовой шпинели при температуре выше 550^oС возможно образование фазы закиси-окиси кобальта Со₃О₄. Присутствие в газовой фазе углерода приводит к образованию карбоната лития при температуре ниже 450^oС, который взаимодействует с оксидом кобальта и способствует высокому выходу основной фазы литий-кобальтовой шпинели.

Пример осуществления способа
Экстракт лития получали посредством контакта фаз концентрата монокарбоновых кислот с водным раствором нитрата лития с концетрацией лития С_Li=2,5 моль/дм³ в соотношении органической и водной фазы 1:1. Экстракцию проводили при комнатной температуре. Концентрация лития в полученном экстракте составляла С_Li=2,3 моль/дм³.

Кобальт экстрагировали из нитратного раствора (С_Со=2,1 моль/дм³) монокарбоновыми кислотами при соотношении органической и водной фаз 1:1. Концентрация кобальта в полученном экстракте составляла C_Сo=1,8 моль/дм³.

Для получения раствора с мольным соотношением кобальта и лития 1:1 смешивали 100 см³ экстракта кобальта и 78,3 см³ экстракта лития, чем достигалась необходимая смесь карбоксилатов лития и кобальта.

Избыток экстрагентов отгоняли при температуре 265-275^oС. Полученный кубовый остаток массой 71-72 г подвергали пиролизу при температуре 400-600^oС. Карбоксилаты кобальта и лития разлагались с выделением газообразных продуктов (в основном СО₂ (86%)) и образованием литий-кобальтовой шпинели. В таблице показано влияние температуры и времени на выход фазы шпинели.

Термографическими исследованиями показано, что при пиролизе идет разложение карбоксилатов лития и кобальта в области температур 270-290^oС. С повышением температуры и увеличением времени пиролиза происходит кристаллизация продукта в фазу шпинели.

Оптимальные условия образования фазы литий-кобальтовой шпинели в процессе пиролиза получены с применением симплекс-решетчатого метода планирования эксперимента. Синтез осуществляется при температуре 500-550^oС в течение 1-4 ч. Скорость охлаждения огарка составляет 5,8 град./мин. По данным рентгенофазового анализа полученные в оптимальном режиме образцы представлены фазой литий-кобальтовой шпинели, других фаз не обнаружено. Размер частиц шпинели составляет от 200 до 400 нм. Удельная поверхность составила 14 м²/г.

Таким образом, предлагаемый способ синтеза позволяет с использованием экстракции недефицитными экстрагентами - концентратами α-разветвленных монокарбоновых кислот из водных растворов кобальта и лития получать необходимые экстракты, смешивать их в мольном соотношении кобальт: литий 1:1, отогнать экстрагент, подвергнуть остаток пиролизу и получить монофазную литий-кобальтовую шпинель.

Испытания макетов литий-ионного аккумулятора с использованием в качестве активного материала положительного электрода литий-кобальтовой шпинели, полученной данным способом, показали высокие электрохимические характеристики: число рабочих циклов - более 100, рабочее напряжение - 4,0-4,1 В, удельная энергия - 140 мАч/г.

Изобретение относится к области синтеза литий-кобальтовых оксидов, используемых в качестве катодных материалов литий-ионных аккумуляторов. Способ синтеза активного катодного материала для литий-ионных аккумуляторов включает экстракцию лития и кобальта из водных растворов концентратом α-разветвленных монокарбоновых кислот. Новым в способе является то, что экстракты, содержащие литий и кобальт, смешивают в мольном соотношении металлов 1:1, отгоняют избыток монокарбоновых кислот при 265-275^oС, а кубовый остаток карбоксилатов лития и кобальта подвергают пиролизу при температуре 500-550^oС в течение 1,5-4 ч, после чего огарок охлаждают со скоростью 5,8 град. /мин. Обеспечивается получение литий-кобальтовый шпинели, имеющей высокие электрохимические характеристики, снижение температуры синтеза и удешевление процесса. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ синтеза литий-кобальтовой шпинели для литий-ионных аккумуляторов, включающий экстракцию лития и кобальта из водных растворов концентратом α-разветвленных монокарбоновых кислот, отличающийся тем, что экстракты, содержащие литий и кобальт, смешивают в мольном соотношении металлов 1:1, после чего отгоняют избыток монокарбоновых кислот, а кубовый остаток, содержащий карбоксилаты лития и кобальта, подвергают пиролизу при температуре 500-550^oС. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что монокарбоновые кислоты отгоняют при температуре 265-275^oС, а пиролиз карбоксилатов металлов осуществляют в течение 1,5-4 ч с последующим охлаждением полученного огарка со скоростью 5,8 град./мин.