Способ извлечения индия из сернокислых растворов Российский патент 2024 года по МПК C22B58/00 C22B3/38 B01D11/04 C22B7/00 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких и цветных металлов и может быть использовано при извлечении индия из технологических растворов, получаемых при переработке растворов свинцово-цинкового производства, отходов жидкокристаллических дисплеев, вторичного сырья и др.

Известен способ экстракционного извлечения индия из растворов цинкового производства [Козлов П.А., Казанбаев Л.А., Затонский А.В., Травкин В.Ф. Экстракционно-электролизные методы переработки цинкового сырья. М., Издательский дом «Руда и металлы», 2008, 272 стр.], по которому индий извлекается 20-25% раствором ди(2-этилгексил)фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) в керосине. За три ступени экстракции достигается практически полное извлечение индия. Для реэкстракции используются растворы соляной кислоты (10-11 моль/л) при O:B=(15-20):1 на 4 ступенях. В результате удается сконцентрировать индий в реэкстракте в 300-400 раз.

Существенным недостатком способа является использование концентрированных растворов соляной кислоты (10-11 моль/л) на стадии реэкстракции индия, что помимо большого расхода дорогостоящего реагента усложняет утилизацию высококонцентрированных хлоридных растворов, особенно, в условиях цинкового производства.

Введение в органическую фазу, содержащую Д2ЭГФК трибутилфосфата (ТБФ) позволяет отказаться от использования соляной кислоты на стадии реэкстракции индия [Левин И.С., Азаренко Т.Г. Применение алкилфосфорных кислот в аналитической химии. Сообщение 3. Реэкстракция индия и определение его малых количеств в рудах и промпродуктах свинцово-цинкового производства. Журнал аналитической химии. 1965, Т. 20, №4, с. 452-458]. При соотношении ТБФ:Д2ЭГФК=4-6:1 индий реэкстрагируется раствором серной кислоты (500 г/л) за одну ступень при O:В=5:1. Недостатком способа является низкая степень концентрирования индия в реэкстракте по сравнению с органической фазой (не более чем в 5 раз), использование высоких концентраций серной кислот. Кроме того, при высоком содержании ТБФ в органической фазе заметно ухудшается извлечение индия из растворов (не более 80%).

По способу [Голованов В.И., Туленков И.П., Казанбаев Л.А., Гиршенгорн А.П., Лейцин В.А. Способ извлечения индия из растворов свинцово-цинкового производства. А.С. СССР №1308559 А1 Описание изобретения, ВНИИПИ, Госкомитет по делам изобретений и открытий, 1987] экстракцию индия из растворов свинцово-цинкового производства осуществляют смесью моно- и диалкилфосфорных кислот в инертном разбавителе в присутствии алифатических спиртов с числом атомов углерода 4-6 с последующей реэкстракцией серной кислотой в присутствии соляной кислоты в соотношении H₂SO₄:HCl равном 4-5:1 (г-экв/л). Существенным недостатком процесса является высокая растворимость в водной фазе спиртов, что приводит не только к высоким потерям дорогостоящих реагентов, но и к загрязнению производственных растворов этими органическими примесями и отрицательно отражается на последующих переделах технологического цикла, в частности, при электролизе цинка. Так, растворимость изобутилового спирта в воде при 20°С составляет 110 г/л [Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь. М., Сов. энциклопедия, 1983, 792 стр.]. Кроме того, алифатические спирты с числом атомов углерода 4-6 относятся к легковоспламеняющимся жидкостям, что повышает пожароопасность всего производства с их использованием. Очевидно, что эти спирты не могут быть использованы в технологическом экстракционном процессе.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому способу является способ [Казанбаев Л.А., Пашков Г.Л., Кулмухамедов Г.К., Флейтлих И.Ю., Копанев A.M., Никифорова Л.К., Козлов П.А., Марченко А.Г., Гиршенгорн А.П. Способ извлечения индия из сульфатных цинковых растворов. Патент RU 2186139 С2, опубликован 27.07.2002 в бюллетени изобретений №21]. По этому способу экстракция индия осуществляется ди(2-этилгексил)фосфорной кислотой в присутствии в органической фазе монокарбоновых кислот с разбавителем или без него при соотношении компонентов, об.%: Д2ЭГФК -10-30, монокарбоновая кислота - 15-70, разбавитель - 0-75. Монокарбоновые кислоты добавляются для улучшения реэкстракции индия. Оптимальным составом экстрагента считается следующий состав, об.%: Д2ЭГФК - 14, монокарбоновая кислота - 38,5, разбавитель - 47,5 [Казанбаев Л.А., Пашков Г.Л., Кулмухамедов Г.К., Флейтлих И.Ю., Козлов П.А., С.А. Загребин, Л.К. Никифорова, Копанев A.M., Марченко А.Г., Гиршенгорн А.П., Колесников А.В., Баскаков Е.П. Экстракция индия из сульфатных цинковых растворов смесями ди(2-этилгексил)фосфорной и монокарбоновых кислот. Известия ВУЗов, Цветная металлургия. 2002, №4, с. 15-20]. Экстракция осуществляется на трех ступенях при соотношении О:В=1:4. В качестве реэкстрагента для индия используется раствор серной кислоты 300 г/л с добавкой хлорид-иона - 50 г/л NH₄Cl на трех ступенях при O:B=15:1.

Недостатками способа следует считать высокое содержание монокарбоновых кислот в экстрагенте (до 70%), что неизбежно приводит к их повышенным потерям и, соответственно, возрастанию капитальных и текущих затрат процесса. Кроме того, высокое содержание монокарбоновых кислот повышает вязкость и плотность органической фазы, что ухудшает расслаивание фаз, и может привести к нарушению процесса экстракции.

Для устранения указанных выше недостатков, согласно предлагаемому изобретению, индий извлекается из сульфатных цинковых растворов ди(2-этилгексил) фосфорной кислотой с последующей реэкстракцией индия раствором серной кислоты с хлоридсодержащим реагентом, но в отличие от прототипа извлечение ведут в присутствии в органической фазе алифатического спирта с числом атомов углерода 8 (восемь), а именно, 2-этилексилового спирта, при соотношении об.%: Д2ЭГФК - 15-20, 2-этилексиловый спирт - 5-10, разбавитель алифатического типа- 70-80. Алифатический спирт вводятся в органическую фазу для упрощения реэкстракции по сравнению с индивидуальной Д2ЭГФК.

В этом случае извлечение индия, как на стадии экстракции, так и реэкстракции остается высоким, при этом существенно сокращается концентрация добавки в органической фазе: 5-10% алифатического спирта в предлагаемом способе, в сравнении с известным (прототип), где содержание монокарбоновых кислот достигает 15-70%). При содержании Д2ЭГФК ниже 15%, а 2-этилгексанола выше 10% уменьшается извлечение индия из исходного раствора. Увеличение концентрации Д2ЭГФК выше 20% и снижение концентрации спирта ниже 5% приводит к ухудшению степени реэкстракции индия из органической фазы.

В качестве разбавителей могут быть использованы «инертные» растворители из класса алифатических растворителей, типа нонана, декана, керосина, нефтяных парафинов и др.

Техническим результатом изобретения является повышение эффективности процесса в результате использования 2-этилгексилового спирта, вместо монокарбоновых кислот, уменьшение содержания спирта в органической фазе, уменьшение плотности и вязкости органической фазы, и как следствие улучшение расслаивания фаз.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1 .

По данным табл. 1 видно, что применение экстрагента, содержащего Д2ЭГФК в количестве 15-20% и добавки 2-этилгексанола в количестве 10% обеспечивают высокие показатели извлечения индия из исходных водных растворов. Концентрация Д2ЭГФК в органической фазе ниже 15% заметно снижает степень извлечения индия. Повышение концентрации Д2ЭГФК больше 20% будет ухудшать реэкстракцию индия.

Пример 2.

Пример показывает, что при концентрации спиртов выше 10% ухудшается экстракция индия, при концентрации спиртов ниже 5% при высоком извлечении индия будет ухудшать реэкстракцию индия.

По известному способу (прототип) при экстракции индия из водной фазы того же состава 15% раствором Д2ЭГФК в керосине в присутствии 25% каприловой кислоты извлечение индия составило 96,13%, что достаточно близко к предлагаемому способу, однако, как можно видеть из таблицы расход добавки (каприловой кислоты) в известном способе намного выше (в 2,5-5 раз).

Пример 3.

В таблице №3 приведена изотерма экстракции, полученная при различных соотношении объемов водной и органической фаз (O:В). Этот пример показывает, что даже при O:B=1:10 степень извлечения индия составляет не менее 90,0%. Как и в предыдущем случае видно, что содержание добавки (2-этилгексанола) намного меньше (5%), чем в известном способе (прототипе, 15-70% монокарбоновых кислот).

Пример 4.

На рисунке 1 приведена изотерма экстракции. Этот пример показывает, что за три ступени экстракции, до остаточного содержания индия 0,002 г/л в водной фазе, при O:B=1:7 извлечение индия составляет 99,9%. Как и в предыдущем случае видно, что содержание добавки (2-этилгексанола) намного меньше (5%), чем в известном способе (прототипе, 15-70% монокарбоновых кислот).

Водная фаза: 0,602 г/л индия; H₂SO₄ - 25 г/л. Органическая фаза: 15% Д2ЭГФК + 5% 2-этилгексанола в керосине. Условия экстракции: τ=30 мин.; Т=25°С.

Пример 5.

Исходный раствор, содержащий 0,602 г/л индия, 80 г/л цинка и 25 г/л серной кислоты контактируют в течение 30 минут с экстрагентами различного состава в керосине: I - 15% раствор Д2ЭГФК в смеси с 2,5% 2-этилгексанолом (O:B=1:5); II - 15% раствор Д2ЭГФК в смеси с 5% 2-этилгексанолом в (O:B=1:5); III - 20% раствор Д2ЭГФК в смеси с 10% 2-этилгексанолом (O:B=1:10).

Фазы разделяют, в органической фазе обнаружено:

I - 2,87 г/л индия: II - 2,76 г/л индия; III - 2,82 г/л индия.

Далее экстракты, содержащие индий, контактируют с реэкстрагирующим раствором содержащим 300 г/л H₂SO₄ и 50 г/л NaCl при O:B=10:1 в течение 30 минут. Фазы разделяют и анализируют. Полученные данные приведены в таблице 4.

Из таблицы видно, что с уменьшением содержания 2-этилгексанола (№I) степень реэкстракции падает. Высокая степень реэкстракции индия имеет место с экстрагентами под №11 и III, т.е. по предлагаемому способу.

В известном способе (прототипе) при реэкстракции индия из органической фазы, содержащей 15% Д2ЭГФК в смеси с 40% монокарбоновых кислот фракции С₉-С₁₀ в керосине 2,5 г/л индия в тех же условиях степень реэкстракции индия была ниже и составила 94,3%.

Но главное, содержание добавки (монокарбоновых кислот) в известном способе было намного выше (40%), чем в предлагаемом (5% -10% 2-этилгексанола).

Пример 6.

На рисунке 2 приведена изотерма реэкстракции. Этот пример показывает, что за три ступени реэкстракции, до остаточного содержания индия 0,02 г/л в органической фазе, при O:B=15:1 степень реэкстракции индия составляет 99,3%.

Органическая фаза: 20% Д2ЭГФК 10% 2-этилгксанола в керосине. Исходное содержание индия в органической фазе - 2,82 г/л индия. Водная фаза (реэкстрагент): H₂SO₄ = 300 г/л; NaCl = 50 г/л. Условия реэкстракции τ=30 мин.; Т=25°С.

Пример 7.

В табл. 5 приведены данные по вязкости органических фаз в различных экстракционных системах. Как видно, замена монокарбоновых кислот (СЖК) на изооктиловый спирт (2-этилгексанол) существенно понижает вязкость экстрагентов, что способствует улучшению качества разделения фаз и уменьшает потери экстрагента.

Таким образом, экстракция индия Д2ЭГФК в смеси с 2 - этилгексанолом позволяет значительно повысить эффективность процесса в результате замены монокарбоновых кислот на спирт, существенно сокращает затраты процесса, при этом уменьшается вязкость и плотность органической фазы, способствующих улучшению расслаивания фаз.

Изобретение относится к гидрометаллургии и может быть использовано при извлечении индия из технологических растворов, получаемых при переработке растворов свинцово-цинкового производства, отходов жидкокристаллических дисплеев, цинковых и медных руд, а также других промпродуктов цветной металлургии. Индий извлекают из сернокислых растворов экстракцией органической фазой, содержащей ди(2-этилгексил)фосфорную кислоту в разбавителе, с последующей реэкстракцией его раствором серной кислоты с хлоридсодержащим реагентом. При этом экстракцию ведут в присутствии 2-этилгексилового спирта и используют алифатический разбавитель, при соотношении компонентов, об.%: ди(2-этилгексил)фосфорная кислота - 15-20, 2-этилгексиловый спирт - 5-10, разбавитель алифатического типа - 70-80. Обеспечивается повышение эффективности процесса, уменьшение плотности и вязкости органической фазы и улучшение расслаивания фаз. 2 ил., 5 табл., 7 пр.

Способ извлечения индия из сернокислых растворов, включающий его экстракцию органической фазой, содержащей ди(2-этилгексил)фосфорную кислоту в разбавителе, с последующей реэкстракцией его раствором серной кислоты с хлоридсодержащим реагентом, отличающийся тем, что экстракцию ведут в присутствии 2-этилгексилового спирта, при этом используется алифатический разбавитель, при соотношении компонентов, об.%: ди(2-этилгексил)фосфорная кислота - 15-20; 2-этилгексиловый спирт - 5-10; разбавитель алифатического типа - 70-80.