СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРИДОВ ЛИТИЯ Российский патент 2000 года по МПК C01D15/00 C01B35/04 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения соединений бора и лития, используемых в качестве активных материалов в химических источниках тока с твердым электролитом в электротехнике.

Известен способ получения боридов лития путем твердофазного взаимодействия литийсодержащего и борсодержащего материалов в условиях высокотемпературного нагрева (заявка Японии N 55-51846, кл. C 01 B 35/12, опубл. 26.11.77).

Однако в известном способе не предусмотрены условия получения продуктов, пригодных к использованию в химических твердотельных источниках тока (ХИТ).

Известен наиболее близкий по технической сущности к заявляемому способ получения боридов лития путем взаимодействия элементарного бора и литийсодержащего материала (в качестве которого используется металлический литий в виде кусков, очищенных от оксидов). Синтез ведется при нагревании до 600-800^oC в 2-3-кратном ступенчатом режиме в безокислительных условиях (а.с. СССР N 490327, кл. C 01 D 15/00, опубл. 25.07.76, бюл. N 27).

В условиях прототипа в результате высокотемпературного синтеза получается прочное химическое соединение эквиатомного состава, в структуре которого ион лития жестко фиксирован - моноборид лития. Использование такого соединения в качестве активного материала в твердотельных химических источниках тока проблематично в течение продолжительного (более 0,5 ч) времени, поскольку ион лития проявляет высокие электрохимические свойства только в относительно свободном состоянии.

Техническая задача изобретения заключается в разработке простого способа получения соединения лития, характеризующегося высокой энергоемкостью, пригодного для использования в качестве активного материала анодов твердотельного химического источника тока с длительным (более 0,3 ч) временем работы.

Новый технический результат, обеспечиваемый предлагаемым способом, заключается в упрощении, снижении энергозатрат и в обеспечении условий получения композиционного соединения бора и лития в виде фазы Li-Li₇B₆, пригодного для использования в качестве активного анодного материала в твердотельных химических источниках тока, улучшении эксплуатационных показателей продукции.

Указанные техническая задача и новый технический результат обеспечиваются тем, что в известном способе получения боридов лития путем приведения во взаимодействие элементарного бора и очищенного металлического лития при нагревании в условиях ступенчато-изменяющегося температурного режима в безокислительной среде в соответствии с предлагаемым способом во взаимодействие приводят элементарный бор в виде поликристаллического порошкообразного материала, синтез ведут в вакууме при остаточном давлении не более 10,1 кПа, первоначально при температуре 250-400^oC, подъем до которой ведут со скоростью 3-10^oC/мин, затем чередуют нагрев-охлаждение сначала до 600-650^oC, затем до 500-550^oC с промежуточной выдержкой не менее 1 ч, окончательно приводят к нормальным условиям в среде инертного газа.

Кроме того, предлагается исходные реагенты - элементарный бор и очищенный литий - брать в количествах, определяемых из расчета на каждые 100 мас. ч. лития - 38-56 мас.ч. бора.

Дополнительный технический результат заключается в повышении выхода целевой фазы продукта синтеза.

Техническая сущность предлагаемого способа заключается в следующем.

Процесс получения боридов лития ведут в герметичном реакторе, в котором создают вакуум, при этом остаточное давление в нем не должно превышать 10,1 кПа. Такие условия позволяют исключить попадание загрязнений из окружающей среды, обеспечивают протекание основного механизма образования целевой фазы продукта синтеза, характеризующейся эмпирической формулой Li-Li₇B₆, при этом минимизированы конкурирующие реакции, приводящие к получению промежуточных соединений несанкционированного состава.

Предварительно металлический литий в слитках очищают от окислов, загрязений и измельчают, что уменьшает риск получения паразитных примесей в продуктах синтеза за счет протекания возможных нежелательных процессов. Бор используют в виде порошка поликристаллического материала как наиболее пригодного для получения целевой фазы продукта.

Экспериментально показано, что превышение сверх заявляемого предела количества бора или лития приводит к образованию технологических отходов в виде свободных реагентов, снижение ниже заявляемого диапазона значений - к снижению выхода целевой фазы вследствие недостаточного количества того или другого реагента для образования композита.

Экспериментально был установлен необходимый температурный режим синтеза, обеспечивающий получение боролитиевого композита состава Li-Li₇B₆. Указанное соединение обладает высокой энергоемкостью, что позволяет использовать его в качестве активного анодного материала в твердотельных химических источниках тока.

Соединение Li-Li₇B₆ характеризуется развитой пористой структурой, в свободных полостях которой внедрен свободный металлический литий, электрохимическая подвижность которого не ограничена прочной химической связью, т.к. по результатам рентгеноструктурного анализа наличие последней не выявлено.

Установлено, что в отличие от продута способа-прототипа, в условиях которого получен моноборид лития эквиатомного состава с прочно зафиксированным в структуре литием, химические источники тока на основе последнего работают максимально в течение не более 10-15 мин, тогда как продукт предлагаемого способа обеспечивает работу ХИТ в течение не менее 25 мин.

Температурный режим, обеспечивающий получение указанной выше фазы продукта взаимодействия, устанавливался на основе теоретически предусмотренных условий существования максимально энергоемкой фазы боролитиевого соединения. Экспериментально было подтверждено, что превышение температур синтеза сверх 650^oC приводит к разрушению целевой фазы Li-Li₇B₆ (750^oC), в результате чего образуется фаза, дающая индивидуальную рентгеновскую картину с формулой LiB₁₂, характеризующуюся значительными диэлектрическими характеристиками и не пригодную для использования в ХИТ. Подогрев реактора до температур менее 250^oC не обеспечивает получения композиционного соединения требуемого типа связи между элементами. Определен оптимальный ступенчатый температурный режим, при котором первоначально на этапе 250-400^oC при скорости нагрева 3-10^oC/мин реакционная смесь прогревается равномерно, перераспределяется смесь реагентов таким образом, что исключается возможность появления агломератов химически прочно связанных бора и лития, являющихся паразитной примесью. Подъем температуры до 600-650^oC способствует поризации смеси по всему объему, внедрению несвязанного металлического лития в полость образующихся пор с образованием фазы, наблюдаемой в виде индивидуальной рентгеновской картины с формулой Li-Li₇B₆. Для стабилизации ядра матрицы - Li₇B₆ - предусмотрены следующие этапы - охлаждение предварительно до 500-550^oC в течение не менее 1 ч и далее в режиме естественного охлаждения в среде инертного газа, что необходимо для защиты от попадания влаги и окислителей из окружающей атмосферы в реакционный объем. На данном этапе синтеза, когда завершается структурообразование и возрастает внутренняя энергия композиционного соединения, возможны процессы вытеснения свободного лития, находящегося в полости пор, и замещение его несанкционированно образующимися продуктами взаимодействия с агентами окружающей среды. Это резко ухудшает качество продуктов синтеза, снижает их показатели.

Таким образом, реализация предлагаемого способа получения композиционного соединения, характеризующегося наличием фазы Li-Li₇B₆, пригодной для использования в качестве активного материала в ХИТ за счет использования безокислительной среды, отвакуумированного реакционного объема до остаточного давления < 10,1 кПа, в режиме ступенчатого изменения температур и в заявляемых соотношениях исходных реагентов, позволяет упростить способ за счет исключения процедуры перемешивания, последовательного дозирования и дополнительного (свыше 750^oC) прогрева, что снижает энергоемкость и объем трудозатрат.

К другим преимуществам способа относятся доступность (нет необходимости использования сложного оборудования для высокотемпературного нагрева), дешевизна и отсутствие технологических отходов.

Промышленная применимость способа подтверждается следующими примерами конкретной реализации.

Пример 1. Синтез проводили в условиях лаборатории с использованием типового реактора марки АО 71-Л324. Слитки металлического лития очищали от оксидной пленки, обезжиривали, высушивали, измельчали до состояния мелких пластинок размером 0,5-10 мм. Реагенты загружали в реактор одновременно, при этом количества поликристаллического порошка бора и лития выбраны из условия на 100 мас. ч. лития - 38 мас.ч. бора. Так, в условиях данного примера для получения - 30% сплава (по бору) взята навеска бора 9,0 г и навеска лития 21,0 г.

Ступенчатый температурный режим реализован по следующей схеме:
I этап - подъем температуры до 250 - 400^oC со скоростью 3-10^oC/мин.

II этап - подъем температуры до 600 - 650^oC,
III этап - охлаждение до 500 - 550^oC,
и окончательно в среде инертного газа (помещением реактора в емкость, в которую путем принудительной подачи вводят инертный газ) при естественном охлаждении доводят температуру реакционной смеси до комнатной. Полученное соединение проверено в составе лабораторного макета ХИТ, время работы 30 мин.

Примеры 2-4 - в условиях примера 1, за исключением выбора соотношения реагентов и температурного режима.

Данные по примерам сведены в табл. 1.

Из данных табл. 1 видно, что использование заявленных соотношений исходных реагентов, проведение синтеза в заявляемых температурных диапазонах ступенчатого изменения температурного режима обеспечивает получение качественно отличающегося от прототипа продукта синтеза - композиционного боролитиевого композита состава Li-L₇B₆, использование которого в твердотельном ХИМ обеспечивает высокие энергоемкость и время работы (25 мин), что значительно превышает возможности прототипа.

Изобретение может быть использовано в порошковой металлургии, в электротехнике для активных анодных материалов в твердотельных химических источниках тока. В способе получения боридов лития металлические куски лития очищают, измельчают, далее берут навески порошкообразного бора и измельченного лития в количестве на каждые 100 мас.ч. лития 38-56 мас.ч. бора и загружают их одновременно в реактор. Реактор герметизируют, откачивают воздух до остаточного давления 10,1 кПа, включают подогрев сначала до 250-400°С со скоростью 3-10°С/мин, затем до 600-650°С. Далее реакционную смесь охлаждают сначала до 500-550°С, затем до комнатной температуры в среде инертного газа. Достигается упрощение способа, снижение в 2 раза энергозатрат и обеспечивается получение энергоемкой среды состава Li-Li₇B₆. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения боридов лития приведением во взаимодействие элементарного бора и очищенного металлического лития в безокислительной среде и нагрева в режиме ступенчатого изменения температур, отличающийся тем, что во взаимодействие приводят порошкообразный поликристаллический элементарный бор, синтез осуществляют в условиях вакуума при остаточном давлении не более 10,1 кПа первоначально в диапазоне температур 250 - 400^oС, подъем до которой ведут со скоростью 3 - 10^oС/мин, с последующим чередованием нагрев-охлаждение сначала до 600 - 650^oС, затем до 500 - 550^oС с промежуточной выдержкой на каждой ступени не менее 1 ч, после чего реакционную смесь приводят к нормальным условиям в среде инертного газа. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что во взаимодействие приводят элементарный бор и литий в количестве, которое берут из расчета на каждые 100 мас.ч. лития 38 - 56 мас.ч. элементарного бора.