СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-ДИХЛОРЭТАНА Российский патент 2000 года по МПК C07C17/08 C07C19/45 

Предлагаемое изобретение относится к химической технологии и может быть использовано для производства 1,2-дихлорэтана (далее - дихлорэтан) путем окислительного хлорирования этилена в газовой фазе в присутствии порошкового катализатора, который находится в состоянии псевдоожижения.

Известен способ получения дихлорэтана (см. Технология органического синтеза, авт. В.Д.Капкин, Г.А.Савинецкая, В.И.Чапурин. М.: Химия, 1987 г., стр. 254-255), который реализован в реакторе колонного типа, имеющем систему охлаждения, состоящую из расположенного в его зоне реакции трубчатого многоходового теплообменника, который во время работы реактора полностью находится в слое псевдоожиженного порошкового катализатора. Известный способ включает подачу в зону реакции исходных газообразных компонентов - хлористого водорода, этилена, а также технологического воздуха в избыточном количестве (примерно, на 3-5%), отвод из зоны реакции паров синтезированного дихлорэтана, паров воды, окиси и двуокиси углерода, паров побочных вредных продуктов и азота. Реакция оксихлорирования этилена идет с выделением тепла и проводится при температуре, находящейся в пределах 210-251^oC. Отбор тепла реакции осуществляется за счет нагрева и частичного испарения хладагента - воды, принудительно под давлением циркулирующей через трубчатый теплообменник.

Недостатком известного способа является невозможность поддержания температуры реакции в заданных пределах в случае, когда ее повышение или понижение происходит из-за повышения или понижения технологической нагрузки в зоне реакции, то есть при увеличении или уменьшении удельного расхода исходных компонентов реакции, а также, например, из-за снижения селективности загружаемого в зону реакции катализатора по сравнению с его заданными номинальными показателями селективности. Причиной названного недостатка являются ограниченные возможности системы охлаждения, которая предназначена для работы в узких пределах температур в зоне реакции. Поэтому на практике, когда тепловая нагрузка в зоне реакции значительно возрастает, а система охлаждения не может обеспечить адекватный съем тепла, температура в зоне реакции может возрасти выше допустимого предела. В этом случае возрастает интенсивность побочных реакций, а это в свою очередь приводит к еще большему увеличению теплообразования, так как, например, теплота реакции такого продукта побочных реакций, как двуокиси углерода в 6 раз повышает теплоту реакции оксихлорирования этилена. В результате этого снижается выход целевого продукта - дихлорэтана и возрастает выход побочных, в том числе - вредных продуктов.

Известен также способ получения дихлорэтана окислительным хлорированием этилена в псевдоожиженном слое порошкового катализатора путем подачи в зону реакции хлористого водорода, этилена технологического воздуха или кислорода при контроле температуры реакционных газов (см. пат. 3816554 A1, 11.06.74).

Способ включает отвод из зоны реакции полученного дихлорэтана и отбор тепла реакции хладагентом, циркулирующим в системе охлаждения. Контроль температуры реакционных газов осуществляется путем соответствующего изменения давления водяного пара на выходе из секций теплообменника системы охлаждения. Давление в зоне реакции не изменяют.

Таким образом, в известном способе получения дихлорэтана не учитывается влияние изменений скорости реакционных газов на процесс теплосъема, в связи с чем он не позволяет повысить удельную производительность процесса оксихлорирования по выходу целевого продукта, а также обусловливает сокращение срока эксплуатации теплообменника из-за ускоренного эрозионного износа его концевых элементов как при повышенных, так и при пониженных тепловых нагрузках на реактор.

Задачей предлагаемого изобретения является оптимизация процесса получения дихлорэтана за счет поддержания оптимальных режимов теплообмена, а также расширение в верхнюю сторону допустимого диапазона по тепловой нагрузке, не приводящей к преждевременному износу теплообменника, то есть обеспечение повышения производительности предлагаемого способа на 20-30% от максимально допустимой по сравнению с известным способом.

Технический результат предлагаемого способа выражается в обеспечении возможности работы системы охлаждения реакционных газов в условиях меньших тепловых сопротивлений как при повышенных, так и пониженных тепловых нагрузках, то есть в режиме меньших по величине снижений давления хладагента на его выходе из системы охлаждения, что позволяет сохранить жидкостную пленку на внутренней стенке трубы теплообменника по всей ее длине и предотвратить быстрое разрушение концевых калачей теплообменника. Указанный результат достигается за счет поддержания оптимального значения приведенной скорости реакционных газов, омывающих стенки теплообменника, что позволяет сохранить максимальное значение коэффициента теплоотдачи и минимизировать перепад (градиент) температур на поверхности теплообмена между псевдоожиженным слоем порошкового катализатора и стенками труб теплообменника системы охлаждения.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения дихлорэтана путем окислительного хлорирования этилена в псевдоожиженном слое порошкового катализатора, включающем подачу в зону реакции исходных газообразных компонентов - хлористого водорода, этилена и технологического воздуха или кислорода, отвод из нее синтезированного дихлорэтана, отбор тепла реакции хладагентом, например - водой, циркулирующей в системе охлаждения, с поддержанием заданного значения температуры реакционных газов в зоне реакции посредством изменения давления хладагента и его равновесной температуры кипения в системе охлаждения, согласно изобретению поддержание заданного значения температуры реакционных газов в зоне реакции осуществляют следующим образом: задают оптимальное значение приведенной скорости реакционных газов в зоне реакции и поддерживают его, а именно - при повышении или снижении приведенной скорости реакционных газов относительно этого заданного оптимального ее значения давление реакционных газов в зоне реакции соответственно уменьшают или увеличивают до восстановления заданного оптимального значения приведенной скорости реакционных газов, а затем восстанавливают заданное значение температуры реакционных газов, то есть при повышенных ее значениях давление хладагента в системе охлаждения соответственно уменьшают, а при пониженных ее значениях давление хладагента в системе охлаждения соответственно увеличивают.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 приведена принципиальная схема промышленного реактора, реализующего способ, на фиг. 2 - узел смешения исходных компонентов; на фиг. 3 - профили (и градиенты) температур в зоне реакции и в системе охлаждения по известному и заявленному способам при повышении тепловыделения в сравнении с исходным профилем температур; на фиг.4 - график зависимости коэффициента теплоотдачи от изменения приведенной скорости реакционных газов.

В нижней части корпуса 1 вертикального реактора колонного типа размещено распределительное ложное днище 2 с направленными вниз смесительными патрубками 3, имеющими в нижней своей части калиброванные отверстия 4 для ввода технологического воздуха внутрь корпуса 1 и его распределения по сечению колонны. В стенку корпуса 1 реактора вварен штуцер 5 для подачи технологического воздуха под ложное днище 2. Над ложным днищем 2 в корпус 1 введено распределительное устройство трубчатого типа, состоящее из штуцера 7 для подачи смеси этилена с хлористым водородом, коллектора 8, поперечных распределительных труб 9, имеющих вертикальные распределительные патрубки 10, выходные (нижние) концы которых с образованием кольцевого зазора введены в смесительные патрубки 3 ложного днища 2. Над коллектором 8 в зоне реакции корпуса 1 расположена система охлаждения реакционных газов, состоящая из нескольких секций вертикального трубчатого теплообменника 11. Каждая секция теплообменника 11 имеет входной 12 и выходной 13 штуцеры для подсоединения к наружным коллекторам (на чертежах не показаны). Штуцеры 12 подсоединены к коллектору подвода хладагента (воды), а штуцеры 13 подсоединены к коллектору вывода хладагента (пароводяной смеси) на конденсатор. Межтрубное пространство теплообменника 11, расположенное над ложным днищем 2, засыпается слоем мелкодисперсного порошкового катализатора таким образом, чтобы во время работы реактора, когда твердые частицы катализатора псевдоожижаются потоками реакционных газов, верхний уровень слоя псевдоожиженного катализатора располагался немного выше секций теплообменника 11 и чтобы трубы теплообменника 11 полностью находились в слое псевдоожиженного катализатора. Внутреннее пространство корпуса 1, расположенное выше псевдоожиженного слоя катализатора представляет собой сепарационную зону, служащую для отделения и осаждения частиц катализатора, которые выносятся из зоны реакции потоком реакционных газов. В верхней части сепарационной зоны установлены три циклона 14, 15 и 16, каждый из которых имеет опускную течку 17, 18 и 19, по которой уловленные частицы катализатора возвращаются в зону реакции. Циклон 16 снабжен выходным штуцером 20 для отвода из корпуса 1 конечных продуктов реакции - паров дихлорэтана, паров воды, паров побочных продуктов реакции, примесей и инертных газов. Верхние концы и нижние концы труб теплообменника 11 соединены между собой криволинейными трубчатыми элементами - калачами 21 и 22.

Способ получения дихлорэтана в данном реакторе осуществляется следующим образом. Согласно технологическому регламенту, рассчитывают и задают оптимальное значение приведенной скорости реакционных газов, при котором обеспечивается максимальная величина коэффициента теплоотдачи. Через штуцер 7, коллектор 8, трубы 9 и далее - через распределительные патрубки 10 в реактор с определенным объемным расходом подают подогретую смесь этилена и хлористого водорода. Одновременно через штуцер 5 под ложное днище 2 с определенным объемным расходом подают подогретый технологический воздух или кислород, который через отверстия 4 поступает в смесительные патрубки 3, где смешивается со смесью этилена и хлористого водорода, поступающего встречным потоком в смесительные патрубки 3 через распределительные патрубки 10. Образовавшаяся смесь реакционных газов поступает в зону реакции через кольцевые зазоры между стенками смесительных патрубков 3 и стенками распределительных патрубков 10 в виде равномерно распределенных по сечению корпуса 1 вертикально направленных потоков. Вертикальные потоки реакционных газов, проходя через слой порошкового катализатора, приводят его во взвешенное псевдоожиженное состояние, которое обеспечивает хорошее взаимодействие между реакционными газами и частицами катализатора. При этом происходит реакция синтеза 1,2-дихлорэтана, и температура в зоне реакции повышается ввиду значительного экзотермического эффекта взаимодействия этилена с хлористым водородом. В качестве катализатора применяется хлорная медь, которой пропитан носитель - микросферический порошок окиси алюминия. Давление реакционных газов в реакторе может изменяться в максимально допустимом диапазоне 4,3 - 10,0 кгс/см², а их температура - в пределах 205 - 250^oC. Для любого конкретного катализатора задают оптимальную по величине рабочую температуру реакционных газов, например - 224^oC, которую поддерживают в течение всего процесса синтеза дихлорэтана. Поддержание заданного исходного значения температуры реакционных газов в зоне реакции при неизменной тепловой нагрузке на реактор (при неизменном объемном расходе исходных компонентов и их химического состава, а также при неизменной активности и селективной способности катализатора) производят с помощью теплообменника 11 системы охлаждения, в трубах которого циркулирует хладагент, например - вода в виде пароводяной смеси, имеющей определенное давление для данной заданной температуры реакционных газов и соответствующую этому давлению равновесную температуру кипения, обеспечивающую эффективный теплосъем из зоны реакции при максимальном значении коэффициента теплоотдачи от слоя псевдоожиженного катализатора к стенке трубы теплообменника 11 (см. фиг.3).

В случае повышения тепловой нагрузки на реактор, например вследствие увеличения объемного расхода исходных компонентов реакции, а также за счет повышения интенсивности побочных реакций вследствие снижения активности и селективной способности катализатора при одновременном увеличении расхода исходных компонентов или при их неизменном расходе, поддержание заданного значения температуры реакционных газов в зоне реакции осуществляют следующим образом. При повышении тепловой нагрузки на реактор повышаются температура реакционных газов в зоне реакции и приведенная скорость реакционных газов в зоне реакции относительно их заданных оптимальных значений. Ввиду экстремального характера зависимости коэффициента теплоотдачи α от изменения приведенной скорости реакционных газов w (см. фиг. 4), в данном случае при повышении приведенной скорости реакционных газов до w₂ коэффициент теплоотдачи снижается до значения α₂ , которое имеет меньшую величину по сравнению с максимальным его значением α_max, поэтому тепловое сопротивление теплоотбору из зоны реакции увеличивается. Для восстановления заданного значения температуры реакционных газов обеспечивают повышение коэффициента теплоотдачи до его максимального значения, то есть уменьшают сопротивление теплоотбору из зоны реакции. Для этого уменьшают проходное сечение выходного штуцера 20 с помощью задвижки (на чертежах не показана) и таким образом увеличивают давление реакционных газов в зоне реакции на определенную величину, соответствующую необходимой величине снижения приведенной скорости реакционных газов до восстановления ее заданного оптимального значения w_опт (см. фиг.4). После восстановления заданной оптимальной скорости реакционных газов, в зоне реакции восстанавливается максимальное значение коэффициента теплоотдачи до α_max и сопротивление теплоотбору из зоны реакции уменьшается, в результате чего происходит частичное снижение температуры реакционных газов. Для того, чтобы снизить ее до заданного значения, производят снижение давления пароводяной смеси в трубах теплообменника 11 путем увеличения проходного сечения выходных штуцеров 13 с помощью регулятора давления (на чертеже не показан) на определенную величину, обеспечивающую соответствующее снижение равновесной температуры кипения воды в трубах теплообменника 11. Благодаря этому температура реакционных газов в зоне реакции снижается и восстанавливается до заданного ее значения (см. фиг.3). Таким образом обеспечивается эффективный теплоотбор из зоны реакции и при значительном повышении тепловой нагрузки на реактор (10-20% от допустимой). При этом обеспечивается и эффективная работа теплообменника 11 системы охлаждения, который не испытывает перегрузки, так как работает постоянно при максимальном значении коэффициента теплоотдачи. Работа теплообменника 11 при максимальном значении коэффициента теплоотдачи позволяет минимизировать градиент температур на границе теплосъема между зоной реакции и стенками труб теплообменника 11 (см. фиг.3) по сравнению с известным способом, то есть обеспечивается необходимое повышение удельного теплосъема за счет меньшего градиента температур. Меньший градиент температур по сравнению с известным способом требует меньшей величины снижения давления хладагента в системе охлаждения. Это позволяет избежать увеличения скорости пароводяной смеси в трубах теплообменника 11 до критической величины и обеспечивает сохранение кольцевого слоя жидкости на их внутренних стенках, чем предотвращается вероятность их быстрого эрозионного износа, а также износа и разрушения концевых калачей 21 и 22 в секциях теплообменника 11.

Тепловая нагрузка на реактор может повыситься и при сниженных по сравнению с номинальными расходах исходных компонентов, например, в случае ухудшения качества и химического состава катализатора, то есть в случае снижения активности и селективности катализатора по сравнению с его нормативными параметрами. В этом случае повышение температуры реакционных газов в зоне реакции по сравнению с ее заданным значением происходит за счет относительно большей активизации синтеза побочных продуктов реакции, например, таких, как двуокись углерода, теплота реакции которого почти в 6 раз превышает теплоту реакции синтеза дихлорэтана. В данном случае приведенная скорость реакционных газов хотя и возрастает из-за повышения их температуры, но может не достигать своего заданного оптимального значения, то есть она может иметь меньшую величину, например, составляющую значение w₁, которой соответствует резко сниженная величина коэффициента теплоотдачи α₁ (см. фиг.4). Для того чтобы повысить коэффициент теплоотдачи до его заданного оптимального значения, увеличивают проходное сечение выходного штуцера 20 с помощью задвижки и таким образом уменьшают давление в зоне реакции на определенную величину. В результате уменьшения давления в зоне реакции происходит повышение приведенной скорости реакционных газов, и ее заданное оптимальное значение восстанавливается, вследствие чего коэффициент теплоотдачи повышается до своего максимального значения. При максимальном коэффициенте теплоотдачи эффективность теплоотбора теплообменником 11 повышается и температура реакционных газов в зоне реакции снижается на некоторую величину. Дальнейшее снижение этой температуры до восстановления ее заданного значения в зоне реакции производят путем уменьшения давления хладагента в системе охлаждения на выходе из штуцеров 13.

В случае значительного снижения тепловой нагрузки на реактор, когда снижается расход исходных компонентов реакции и соответственно снижается приведенная скорость реакционных газов, например до величины w₁, и становится значительно ниже ее заданного оптимального значения, коэффициент теплоотдачи также резко снижается, например до значения α₁ (см. фиг.4), и, вследствие этого, резко возрастает сопротивление теплоотбору из зоны реакции. По этой причине в зоне реакции происходит резкое повышение температуры реакционных газов и она может подняться значительно выше ее заданного исходного значения из-за повышения интенсивности побочных реакций, что вызывает дополнительное повышение этой температуры. При этом приведенная скорость реакционных газов может незначительно возрасти из-за этого повышения температуры газовой смеси в зоне реакции, однако ее величина остается ниже ее заданного оптимального значения. Для восстановления, то есть снижения температуры реакционных газов до ее заданного значения, уменьшают давление реакционных газов в зоне реакции на определенную величину путем увеличения проходного сечения выходного штуцера 20 с помощью задвижки. Благодаря понизившемуся давлению в реакторе, приведенная скорость реакционных газов в зоне реакции соответственно возрастает и восстанавливается до ее заданного оптимального значения w_опт (см. фиг.4), при котором коэффициент теплоотдачи принимает свое максимальное значение α_max. Благодаря его повышению, уменьшается тепловое сопротивление потоку тепла из зоны реакции к стенкам теплообменника 11 и, вследствие этого, температура реакционных газов частично снижается на некоторую величину, но не достигает своего заданного значения. Для того чтобы дополнительно снизить ее до заданного значения, приводится в действие регулятор давления на выходных штуцерах 13 теплообменника 11, с помощью которого увеличивают на определенную величину проходное сечение на выходе хладагента, в результате чего давление в системе охлаждения уменьшается, а с ним уменьшается и равновесная температура хладагента (см. фиг.3), что приводит к некоторому увеличению парообразования в трубах теплообменника 11 и к повышению интенсивности теплоотбора из зоны реакции. Вследствие этого, температура реакционных газов в зоне реакции понижается до величины ее заданного значения (см. фиг. 3). Далее процесс оксихлорирования этилена происходит в оптимальном режиме, при котором теплообменник 11 работает без перегрузок, так как благодаря обеспечению максимального значения коэффициента теплоотдачи, теплоотбор из зоны реакции происходит с минимальным тепловым сопротивлением.

В процессе оксихлорирования этилена возможен случай, когда тепловая нагрузка понижается незначительно из-за небольших снижений расхода исходных компонентов. При этом происходит относительно небольшое снижение приведенной скорости реакционных газов, например, до величины w₃ (см. фиг.4), при которой коэффициент теплоотдачи уменьшается незначительно, например, до величины α₂, что может привести к небольшому понижению температуры реакционных газов в зоне реакции по сравнению с ее заданным значением из-за незначительного увеличения теплового сопротивления между зоной реакции и стенкой трубы теплообменника 11. Для повышения температуры реакционных газов в зоне реакции повышают приведенную скорость этих газов до ее оптимального значения путем уменьшения давления в зоне реакции, то есть посредством задвижки увеличивают проходное сечение штуцера 20. В результате приведенная скорость реакционных газов повышается до своего оптимального значения w_опт, коэффициент теплоотдачи увеличивается до максимального значения α_max, и хотя тепловое сопротивление теплоотбору уменьшается, температура реакционных газов в зоне реакции незначительно повышается до некоторого значения, меньшего, чем ее заданное значение. Далее путем повышения давления хладагента в системе охлаждения повышают его равновесную температуру кипения, вследствие чего интенсивность теплоотбора снижается и температура реакционных газов в зоне реакции повышается до своего заданного значения.

Поднявшись выше псевдоожиженного слоя катализатора, прореагировавшая смесь газов, содержащая значительное количество катализатора, проходит сепарационное пространство реактора, где происходит выделение основного количества увлеченного газами катализатора. Выделенный катализатор возвращается в зону реакции. После этого смесь газов поступает на дальнейшую очистку в циклонах 14, 15 и 16. Уловленный в циклонах катализатор через опускные течки 17, 18 и 19 возвращается в зону реакции, а очищенные пары дихлорэтана и сопутствующих газов отводятся из реактора через штуцер 20 и поступают на охлаждение и отмывку.

Таким образом, предложенный способ по сравнению с известным позволяет расширить в верхнюю сторону допустимый диапазон по тепловой нагрузке на реактор, не приводящей к преждевременному износу теплообменника системы охлаждения, то есть обеспечивает повышение производительности по целевому продукту на 20-30% от максимально допустимой для действующих реакторов. Это подтверждается проведенными исследованиями на холодной модели реактора оксихлорирования в лабораторных условиях. Кроме того, предложенный способ создает возможность проектирования нового поколения реакторов с повышенными параметрами производительности.

Описывается способ получения 1,2-дихлорэтана путем окислительного хлорирования этилена в псевдоожиженном слое порошкового катализатора, включающий подачу в зону реакции хлористого водорода, этилена и технологического воздуха или кислорода при контроле температуры реакционных газов, отвод из зоны реакции полученного дихлорэтана и отбор тепла реакции хладагентом, циркулирующим в системе охлаждения, отличающийся тем, что в зоне реакции задают и поддерживают заданное значение температуры реакционных газов путем поддержания оптимального значения приведенной скорости реакционных газов в зоне реакции с использованием, при повышении или снижении ее относительно оптимального значения приведенной скорости реакционных газов, соответственно увеличения или уменьшения давления реакционных газов до восстановления оптимального значения приведенной скорости реакционных газов с последующим восстановлением заданного значения температуры реакционных газов уменьшением давления хладагента в системе охлаждения в случае повышения значения температуры реакционных газов и соответственно увеличением давления при пониженных значениях. Технический результат - расширение в сторону увеличения допустимого диапазона по тепловой нагрузке для действующих реакторов, дающее возможность увеличения их производительности на 20-30%. 4 ил.

Способ получения 1,2-дихлорэтана путем окислительного хлорирования этилена в псевдоожиженном слое порошкового катализатора, включающий подачу в зону реакции хлористого водорода, этилена и технологического воздуха или кислорода, при контроле температуры реакционных газов, отвод из зоны реакции полученного дихлорэтана и отбор тепла реакции хладагентом, циркулирующим в системе охлаждения, отличающийся тем, что в зоне реакции задают и поддерживают заданное значение температуры реакционных газов путем поддержания оптимального значения приведенной скорости реакционных газов в зоне реакции с использованием, при повышении или снижении ее относительно оптимального значения приведенной скорости реакционных газов, соответственно увеличения или уменьшения давления реакционных газов до восстановления оптимального значения приведенной скорости реакционных газов с последующим восстановлением заданного значения температуры реакционных газов уменьшением давления хладагента в системе охлаждения в случае повышения значения температуры реакционных газов и соответственно увеличением давления при пониженных ее значениях.