Способ получения 1,2-дихлорэтана Советский патент 1986 года по МПК C07C17/08 C07C19/45 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,2- дихлорэтана, который является ценным ограническим растворителем и полупродуктом в процессах основного органического инефтехимическогоiсинтеза.

. Целью изобретения является упрощение технологии процесса за счет более равномерного распределения температу- ры по высоте реактора, что снижает взрывоопасность процесса.

Примеры 1-7, Для превращения этилена в 1,2-дихлорэтан применяют вертикально расположенную стеклянную трубку с внутренним диаметром 80 мм, которая сверху и снизу заканчивается отверстиями для подачи и выхода газов. Этот вертикально расположенный трубчатый реактор непосредственно над нижним впускным отверстием имеет пористую стеклянную пластину (фритту), которая занимает все внутреннее поперечное сечение реакционной трубки. На небольшом расстоянии от первой пористой пластины располагается вторая пористая пластина, поверхность которой занимает приблизительно половину поперечного сечения реакционной трубки, причем нижняя часть пористой пластины соединена со стеклянной трубкой, которая проходит сбоку через рубашку реакционной трубки. Для поддержания постоянной температуры в реакционной трубке имеется стеклянный змеевик, присоединительные элементы которого проходят сбоку через рубашку реакционной трубки, причем змеевик начинается намного выше второй пористой пластины и проходит в реакционной трубке на такую высоту, что примерно 1/10 от всей длины реакционной трубки в верхней части остается свободной. Между второй пористой пластиной и верхним концом реакционной трубки через рубашку трубки и равные промежутки вмонтированы 4 штуцера, через которые внутрь реакционной трубки вводят чувствительные элементы для измерения температуры. На определенных расстояних вьше второй пористой пластины рубашка реакционной трубки имеет три других штуцера (А, В и С), через которые могут быть введены трубки для подачи аза,доходящие до середины реакционной трубки, загибаю1циеся там вертикально вниз и оканчивающиеся шариками с отверстиями. Если трубка для ввода газа проходит через штуцер А, который

5

0

5

0

5

0

5

0

5

расположен на большом удалении от второй пористой пластины, расстояние между шариком с отверстиями и второй пористой пластиной составляет 69% всей длины реакционного пространства в реакционной трубке. Реакционное пространство измеряется от поверхности первой пористой пластины до места сужения в верхней части реакционной трубки. Если.трубки для ввода газа проходит через штуцер С, 1 оторый располагается ближе всего ко второй пористой пластине, то расстояние от шарика с отверстиями газовводной трубки до второй пористой пластины составля- ет 17% всей длины реакционного про- . странства в реакционной трубке. Когда трубка для подачи газа проходит через штуцер В, который расположен между двумя другими указанными штуцерами, расстояние от шарика с отверстиями газовводной трубки до вторО(й пористой пластины составляет 53% от всей длины реакционного пространства в реакционной трубке, Вся рубашка реакционной трубки снабжена теплоизоляционным слоем.

Bbmie реакционной трубки располагается стеклянный шарик, предназначенный для отделения частиц катализатора, которые захватываются газовым потоком, С другой стороны, этот стеклянный шарик с помощью идущего вниз трубопровода связан с водяным холодильником, и нижнему концу, которого присоединен сосуд для сбора конденсата, имеющий в своей верхней части газоотводную трубку, которая, в свою очередь, заканчивается врзвьш1аюпщмся холодильником, питаемым рассолом. Сконденсированные здесь составные части газа стекают во второй сосуд для сбора конденсата, снабженный сливным краном, Н сконденсированный отходящий газ, покидающий верхнюю часть холодильника, питаемого рассолом, проходит через промывную склянку для отделения содержащегося в нем хлористого водорода. От промытого отходящего газа отбирают пробу -для анализа с помощью газовой хроматографии. Конденсаты, которые собираются в обоих расположенных под холодильниками сосудах, объединяют и также

анализируют с помощью газовой хроматографии,.

Стеклянный шарик, в котором отделяются захваченные газом частицы ка3

тализатора, а также отходящая от не к водяному холодильнику перепуск.ная трубка выполнены с электрически обогреваемыми манжетами. Эти части аппрата в процессе работы реактора на- греваются так, что в них не происходит образования конденсата.

Объем реакционного пространства в реакционной трубке, за вычетом объема содержащихся в нем устройств (змеевик для поддержания заданной температуры, вторая пористая пластина, шарик для подачи газа, а также чувствительный элемент для измерени температуры), составляет 4700 см .

В реакционную трубку помещают 2,8 дм (насыпной объем) катализатора. Последний состоит из носителя, качестве которого применяют окись алюминия, и содержит 3,7 мас.% в расчете на катализатор, меди в форм соли (хлорид меди) -и следы железа. Катализатор имеет следующий размер частиц по данным ситового анализа, мкм:

2025 мас.%

20 70 . 65 мас.% 7010 мас.%

30

ра и 20° С.

Собственньш объем катализатора определяют методом вытеснения воды в мерный цилиндр емкостью 2 дм помещают сначала 1 дм частиц катализато- затем 1 дм воды с температурой Смесь встряхивают и вьщержива- ют в. течение некоторого времени до 35 прекращения вьщеления пузьфьков газа. Объем смеси составляет 1300 см . В соответствии с этим 1 дм (насыпной . объем) катализатора имеет собствен- ньй объем частиц 300 см . Вся загруз- ка катализатора,- равная 2,8 дм , имеет собственный объем 840 см . Свободное газовое пространство в реакционной трубке составляет после загрузки катализатора 3,86 дм .

Через нижнюю газовводную трубку и через первую пористую пластину вдувают воздух в количестве 60 норм, дм /ч, а поддерживающий постоянную температуру змеевик в реакционной

45

50

трубке обогревают нагретой жидкостью. Приблизительно через 25 мин измеренная в реакционной трубке температура воздуха составляет 185°С, причем в течение последующих пяти минут 55 он а не изменяется. Вдуваемой количество воздуха увеличивают до 90 н.дм и одновременно через ,

вторую пористую пластину подают смесь части используемого в процессе этилена и 44 н.дм ч газообразного хлористого водорода. Непосредственно после этого одновременно с введением 22 н.дм ч газообразного хлора по снабженной шариком газовводной трубке, расположенной в штуцере А, наиболее удаленном от второй пористой пластины, в реакционную трубку через :: снабженную шариком газовводную трубку, которая находится в среднем шту- цере В, вводят вторую порцию используемого этилена. Штуцер, который ближе всего расположен ко второй пористой пластине, не используют , он. закрыт пробкой. Все газы, вводимые, в реакционную трубку, предварительно нагревают до, 60°С.

Согласно примерам 1-7 в реакцион

ную трубку порциями, указанными

3 . „-1

в

табл. 1, вводят 44,5 н.дм « этилена через два ввода (вторая пористая пластина и штуцер В).

Совместно с введением реакционных газов в водяной холодильник подают воду с .температурой 14°С, а в охлаждаемый рассолом холодильник подают рассол с температурой . Склянка для промывки отходящих газов в качестве промывной жидкости содержит воду.

Спустя короткое время температура в реакционной трубке поднимается до 223°С. При .дальнейшем проведении процесса температуру поддерживают на ука-, занном уровне посредством питания охлаждающей жидкостью поддерживающего равномерную температуру змеевика. Покидающий охлаждаемый рассолом холодильник газ имеет температуру 10 С.

Процесс осуществляют в течение 3 ч и после истечения 1/3 и 2/3 этого времени с помощью газовой хроматографии определяют состав промытого отходящего газа. Для таких газов, как кислород, окись углерода, двуокись углерода и э тилен применяют детектор теплопроводности, а для других используют пламенно-ионизационный детектор. Среднее значение обоих анализов представлено в табл. 3, причем значение для кислорода рассчитано на количество инертного газа, введенного с примененным воздухом.

После проведения опыта подачу газов в реакционную трубку прекращают, и катализатор продувают для охлаждения воздухом (имеющим комнатную температуру) . Конденсаты, образовавшиеся в холодильниках, питаемых водой и рассолом, объединяют, взвешивают и анализируют с помощью газовой хрома- тографии при применении пламенно- ионизационного детектора. Данные представлены в табл. 4.

Для примеров 1 - 7 молярное соотношение HCl-. ,05:1:0,86

время пребывания газов в реакционном пространстве 40 с. Выход неочищенного 1,2-дихлорэтана в -расчете на 3,86 дм реакционного пространства приведен в табл. 2. . .

Примеры 8-11. Процесс проводят так же,- как и в примерах 1 - 7, но газовводную: трубку с концом ша- ровидной формы располагают в штуцере С реакционной трубки, который распо- ложен ближе всего ко второй пористой пластине, так, что шарик газовводной трубки располагается от второй пористой пластины на удалений, составляющем 17% всей длины реакционного про- странетва. Штуцер, находящийся на самом большом удалении от второй пористой пластины, и штуцер, удаленный от второй пористой пластины на расстояние, составляющее 53% от высоты реак- Ционного пространства, не используют. Эти штуцеры закрывают пробками. Через ннжниее отверстие реакционной трубки подают смесь .дм ч воздуха и 22 н.дм ч хлора, причем смесь поступает в реакционное пространство через первую пористую пластину. Через вторую пористую пластину вводят часть этилена, а через трубку с шарообразным концом подают 44 н.дм хлористого водорода и остаток этилена. В отдельных случаях 45 н.дм «ч этилена подают в реакционную трубку в двух местах ввода tвторая пориста пластина и штуцер С), в каждом случае порциями, приведенными в табл. 5.

Температуру в реакционном пространстве поддерживают постоянно на уровне , время проведения опыта составляет 3 ч. Для примеров 8 - 11 . молярное соотношение C H jHCltCl tO 2:1,95:0,98:0,84. Среднее время пребывания газов в реакционном пространстве 40 с.

Выход неочищенного 1,2-дихлорэтана по отношению к 3,86 дм реакционного пространства дан в табл. 6.

Данные анализа неочищенного 1,2- дихлорэтана и отходящих газов приведены в табл. 7 и 8.

По примерам f - 11 способ осуществляют при нормальном атмосферном давлении (97,3 кПа)..

Примеры 12и13. Процесс проводят так же, как и в примерах 1-7, однако в качестве реакционного пространства применяют вертикально расположенный никелевый трубчатый реактор с внутренним диаметром 50 мм, который оформлен подобно стеклянной трубке аппарата, примененного в примерах 1-7, но со следующим отличиями. на рубашке реакционной трубки отдель- но и на равном расстоянии расположены лишь три места для измерения температуры. При рассмотрении снизу .вверх первые две пористые пластины расположены так же, как и в аппарате, применяемом в примерах 1-7. Затем следует третья пористая пластина, а еще вьш1е - четвертая. Расстояние между второй и третьей фриттами составляет 41%, а между второй и четвертой- фриттами - 47% всей длины внутреннего реакционного устройства. В головной части трубки, непосредственно перед сужением, располагается пятая пористая пластина, которую применяют для редукции и задерживания уносимых газом частиц катализатора, которые в стеклянном аппарате -задерживаются предусмотренным для этой цели шариком.. На выходе из реактора находится редукционный клапан. Трубку для подачи газа с головкой, имеющей шарообразную форму, жестко закрепляют в реакторе, причем расстояние от шарика до второй пористой пластины (вниз) составляет 56% всей длины реакционного пространства, измеренного между нижней и самой верхней прристыми пластинами в трубке. В верхней части трубки располагае1тся устройство для измерения давления. .

Объем реакционного пространства за вычетом объема находящихся в нем устройств (змеевик для поддержания равномерной температуры, трубки для подачи газа с пористыми пластинами или шарообразньЫи головками, чувствительный элемент для измерения температуры) составляет 1500 см . К выходу из реактора после редукционного клапана подключены холодильники, питаемые водой и рассолом, а также аппа- ; рат для отмывки хлористого водорода.

аналогичный описанному.в примерах 1-7,

В никелевую трубку .загружают 1 дм (насыпной объем) катализатора, кото- рьш содержит хлорид меди на окиси алюминия, причем содержание меди составляет 4,5 мас.%, в расчете на вес катализатора. Катализатор не содержит железа и имеет по данным ситового анализа следующее распределение по размеру .частиц, мкм:

. 22 мас.%

20 7067 мас.%

7011 мас.%

Собственный объем катализатора, определенный аналогично с помощью вытеснения воды, составляет 310 см. Свободное пространство, имеющееся для реакции газов, составляет 1190см

Через самый нижний трубопровод для подачи газа сначала вводят 60 н.дм . ч воздуха, причем воздух входит в реактор через перзвую (самую нижнюю) пористую пластину под давлением, и реактор с помощью змеевика нагревают до 240°С. Посредством регулирования редукционного клапана в головной части реактора в последнем создают давление 500 кПа. Через полчаса в реакционной трубке устанавли- вают постоянство температуры и давления. Затем вдуваемое количество воздуха увеличивает до 90 н. ч, после чего через вторую, третью и четвертую пористые пластины подают газы- в количестве, указанном. в табл. 9.

Температуру в реакционном прост- . ранстве повышают, причем посредством. подачи охлаждающей среды в поддерживающий равномерную температуру змеевик в примере 12 температуру доводят до 280°С, а в примере 13 - до 265°С, после чего в течение последующих трех часов температуру поддерживают на . постоянном уровне.

Газы, вводимые в реакционное пространство, предварительно нагревают

до 60 .С. Спус.тя 3 ч подачу газов

г- 50

прекращают, и катализатор в реакционной .трубке охлаждают продувкой воздухом (комнатной температуры).

В течение всего времени проведения опыта водяной холодильник питают водой с температурой 12 с, а питаемый рассолом холодильник питают охлаждающим рассолом с температурой - 20 С. Отходящий газ, который покидает холо5 10

15 .

20 2530,

.

40

45

50

дильник, охлаждаемьш рассолом, имеет температуру .

Во время каждого опыта и после него делают отбор проб, причем оценку проб производят по аналогии с примерами 1-7. Данные представлены в табл. 10 и 11.

Для примеров 12 и 13 молярное соотношение HCljCjH (всего) :С1, :0.j 2:2,04:1:0,75. Среднее время пребывания газов в реакционном пространстве по примеру 12 - 55 с, по примеру 13 - 58 с.

Выход в единицу времени с единиць объема неочищенного 1,2-дихлорэтана по отношению 1 1,19 дм реакционного пространства по примеру 12 составляет 181 г, по мериур 13 - 182 г.

П р и м е р 14 (сравнительный). Процесс проводят таким же:образом и с использованием той же аппаратуры, что и в примере 13, с той разницей, что в начале реакции реактор нагревают, подавая в него воздух с помощью шланга, лишь до . С помощью редукционного вентиля, имеющегося в . верхней части реактора, давление в реакторе устанавливают равным 500 кПа (0,5 МПа).. Через полчаса температура и давление в реакционной трубке .устанавливаются пострянным. После этого увеличиваюту как это описано в примере 13, количество вдуваемого воздуха, g через вторую, третью и четвертую ; фритты вдувают указанное в этом при--- мере количество газа. При этом температура в реакционном пространстве увеличивается и с помощью хладагента, подаваемого с помощью темперирующего шлаН Га, устанавливается -равной и в течение последующих, трех часов поддерживается постоянной. В ходе опыта отбирают пробы и проводят их анализ, как это описано в примерах 1-7.

Для лримэра 14 молярное соотношение НС1:С2Н4. (общее количество) : С Lj : :0.2 2:2,04:1:0,75. Среднее время пребывания газов в реакционном пространстве 63 с

Выход сьфого 1,2-дихлорэтана в расчете на единицу времени и объема для реакционного простр.анства объемом 1,19 дм равен 177 г.

Получают сконденсированный сьфой 1 2-дихлорэтан следзоощего состава, мае.%:

с,н,,

С,Н4,

Хлористый винил CjHgCl

1,2-Дихлорэтан 98,747 Суммарное количество

0,004 0,017 0,046

1,2-Дихлорэтилен (транс) 0,008 1,1-Дихлорэтан 0,005 ССЦ0,055

1,2-Дихлорэтилен (цис) 0,035

СНС1э0,016

1,1,2-Трихлорэтю1ен 0,004 1,1,2-Трихлорэтан . 0,583 2 Хлорэтанол0,012

1,1,2,2-Тетрахлорэтан О,123 .Хлораль0,345

Отходящие газй после отмывки хлоистым водородом имеют следующий сосав, об.%:

О

t5

.02

СО . .

со, с,н

Хлористый винил

C.HjCl

Легкая фракция

1,2-Дихлорэтан

Тяжелая фракция

1,1,2-Трихлорэтан

20

С1„

газах

СЦ CL,

в .отходящих

в воде

2 в сыром 1,2-ди- хлорэтане

Степень конверсии, %, в расчете на

НС1 С1,

с,н,

4,9 1,6 2,0 2,5. 0,012 0,038 0,028 2,35 0,003 0,002 Отсутствует 30

25

35

90

100 93

40

Примеры 15-18. Применяют аппаратуру, как описано в примерах 1-7, однако вертикально расположенная стеклянная трубка с внутренним диаметром 80 мм содержит 4 распреде- ленных по рубашке патрубка, через которые могут проходить трубы для ввода газа, чтобы можно бьшо подавать вторую порцию элемента на различных высотах. Этот вертикально расположенный трубчатый реактор содержит непосредственно под нижним впускным отверс тием стеклянную фритту, которая проходит по всему внутреннему поперечному сечению трубчатого реактора. Реакционная камера, таким образом, имеет объем от поверхности этой фритты до места сужения в самой верхней части

240349 10

трубчатого реактора. Высоту этой ре-, акционной камеры обозначают через Н. На расстоянии 5% общей высоты реакционной камеры над первой фриттой рас5 положена вторая фритта, площадь которой составляет около половины поперечного сечения трубчатого реактора.

Эта фритта в своей нижней части соединена со стеклянной трубкой, которая

О проходит сбоку через рубашку трубчатого реактора . Расстояние первой фритты от верхней реакционной камеры 1 Н, расстояние второй-фритты от верхнего конца реакционной камеры

t5 :0,95 Н.

В примере 15 в трубчатый реактор через первую фритту 1 Н вводят

20

30

25

35

40

5 5055,

90 н;дм воздуха, а через вторую фритту (0,95 Н) 44 н. ч хлористого водорода и в качестве первой порции 26,7 н.дм . этилена. Реактор имеет над соответствующими патрубками две других трубы для ввода газа, одна удалена на расстояние 0,6 Н от верхнего конца реакционной камеры (через нее подают 17,8 н.дм .-. ч. этилена в качестве второй порции). В торая труба для ввода газа удалена на расстояние 0,26 Н от верхнего конца реакционной камеры (через нее вводят 22 н.дм ч хлора) . Дальше процесс идет, как описано в примерах 1-7. Первая порция составляет 60%, а вторая 40% от всего введенного в трубчатый реактор количества этилена. Та- . КИМ образом, процесс идет по аналогии с примером 4. Молярное отношение HCL:C2H :Cl2-:0,,05:1:0,86.

Выход на единицу объема и времени сырого 1,2-дихлорэтана в пересчете на 3,86 дм реакционной камеры составляет 48,3 г.

В верхней части реакционной камеры температура 223 С, минимальная температура в реакционной камере , максимальная температура .

Пример 16 отличается от примера 15 только тем, что вторую порцию этилена вводят в трубчатый реактор на , расстоянии не 0,6 Н, а 0,15 Н от верхнего конца реакционной камеры. Молярное отношение компонентов реак- ци11 такое же, как в примере 15.

Выход на единицу объема и времени составляет 48,1 г сырого 1,2-дихлорэтана в пересчете на 3,86 дм реакционной камеры.

кач-V

И

Температура в верхней части реактора , минимальная температура в реакционной камере , максимальная температура 228°С.

Согласно примеру 17 в реакционную камеру вводят через первую фритту (1 Н) 71,1 н.дм / ч азота и в честве первой 27 н.дм.- этилена, а через вторую фритту (0,95 Н) 22,0 н.дм Ч хлора. Через соответсту вуюпще патрубки на рубашке трубчатого реактора проходят две других трубы для ввода газа: одна удалена на расстояние 0,85 Н от верхнего конца реакционной камеры (через нее подают tS н.дм ,. этилена в качестве второй порции), а вторая - на расстояние О, 78 Н от в ерхнего конца реакционной камеры (через нее подают 44 н. хлористого водорода и 18,9 к.дм , кислорода). Как к в примере 10, 60% всего этилена подают в реактор в качестве первой порции.и 40% в качестве второй (отношение 50/50). Молярное отношение :1,95:0,98:0,84.

Выход сырого 1,2-дихлорэтана в пересчете на 3,86 дм реакционной

Сг.Н.гНС 2.:

камеры 48,1 г . дм

12

В верхней части трубчатого реакто-30 ра температура 222°С. Минимальн ая температура в реакционной кацере составляет 21 9 с, максимальная температура 228 С. ,

Согласно примеру

18 через первую фрит ту (1 Н) вводят 90 н.дм -ч воз35

) й10

4034912

духа и Z2 н.дм . ч хлора, через вторую фритту (0,95 Н) вводят в качестве первой порции 27 н .дм ч этиле- на. В соответствующих патрубках на рубашке трубчатого реактора расположены две других трубы для ввода газа. Первая находится на расстоянии О, 78 Н от верхнего конца реакционной камеры ерез эту трубу подают 44 н. хлористого водорода). Вторая труба для ввода газа находится на расстоянии 0,7 Н от верхнего конца реакционной {самерь (через эту группу вводят в качестве второй порции 18 н .дм . ч 5 этилена). .

Соотношение обоих порций этилена, как и молярное отношение всех компонентов реакции друг к другу, такое же, как в примере 17.

Выход сьфого 1,2-дихж)рэтана в пересчете на 3,86 дм реакционной камеры составляет 48,3 г.

Как и в примере 17, в верхней части трубчатого реактора температура 25 222 С,-в реакционной камере минимальная температура 219 С и максимальная температура 228 с.

Полученные данныеприведены в табл. 12 и 13.

20

Предлагаемый способ позволяет существенно стабилизировать температуру по высоте реакционной зоны, что приводит к улучшению пожаровзрывобе- зопасности процесса. Все это упрощает технологию процесса (см. табл.14). Т а б л и ц а 1

Выход .1,2-дихлорэтана в единицу времени с .единицы объёма, г.ч- .дмз

Хлор в неочищенном 1,2-дихлорэтане

Превращение, % в расчете на

водород 97 96

10D

.96 96

96 95

100 100

Таблица 2

48,3 .48,0 47,8; . 47,6 47,4

93

94

100

91

93

100

90

93

100

Таблица 4

48,7 48,-548,4 48,6

Таблица8

19

Хлор в неочищенном 1j2-дихлорэтане,

Превращение,%, в расчете на

1226 50

1338 50

1240349

20 Продолжение табл.8

Таблица 9

О. СО

со„

С2Н4

I Винилхлорид Хлористый этил

Таблица 11

2,4

2,1

2,8

0,18

0,025

0,048

23

Хлор в неочищенном 1,2- дихлорэтане .

Превращение, %, в расчете на

124034924

Продолжение.табл.11

27

Температура в верхней части реакционной зоны

Минимальная температура в реакционной зоне

(а) - .

Максимальная температура реакционной зоне

(б)

Разность (б)-(а)

223 223 223 223 223 223

223

216 218 219 220 222 222 220

237 233 229 227 226 226 226 21 15 10 7 44 6

Редактор Н. Егорова

Заказ 3415/59- Тираж 379 . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета ССС

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1240349

28

Таблица 14

223

222

216

242 -26

Составитель А. Артемов Техред М.Ходаяич. Корректор Т. Колб