ПАССИВИРУЮЩАЯ БИТУМНО-ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2000 года по МПК C09D195/00 C09D195/00 C09D163/02 

Изобретение относится к химической промышленности; может быть использовано в различных областях: калийной промышленности при защите оборудования и металлоконструкций; в автомобильной промышленности при защите днищ автомобилей; на предприятиях цветной металлургии при защите оборудования и металлоконструкций, испытывающих воздействие сред кислого характера, а также при защите металлоконструкций от действия пресной и сильноминерализованной воды.

Известна мастика на основе битума в органическом растворителе, канифоли, каучуков, наполнителя и инден-кумароновой смолы (а.с. N 96101084), но наполнитель увеличивает водопоглощение битумных, а составы на основе смолы и каучуков увеличивают межфазное натяжение раствора, ухудшая тем самым смачиваемость композиции.

Известен состав для защиты от коррозии на основе битума в растворителе и модифицирующей добавки (патент N 2083623), но данный состав наносится по предварительно загрунтованной поверхности и не может наноситься на прокорродированный металл, т.к. нет пассивации поверхности, слабое противостояние солевым растворам, т.е. состав имеет только изолирующий эффект.

Известна битумно-полимерная композиция (патент N 2074211) на основе раствора битума, нефтеполимерной смолы, ингибитора коррозии, окиси цинка, но такая композиция должна наноситься только по предварительно опескоструенной сухой поверхности, т. к. окись цинка как протектор сможет дольше работать, если ее частицы не будут окружены слоем продуктов коррозии; кроме того, покрытие подвержено быстрому старению при атмосферном воздействии.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемой пассивирующей битумно-полимерной композиции является композиция (патент N 2002778), включающая в себя раствор битума в метиленхлориде, эпоксидный олигомер, аминный или полиамидный отвердитель и наполнитель. Получающаяся при полимеризации пленка у такой композиции неэластична, и возможно растрескивание ее, кроме того, композицию необходимо наносить по битумной грунтовке, что удлиняет время антикоррозионной защиты; у такой композиции ограничен срок хранения.

Слабая адгезия, недостаточная хим- и водостойкость лакокрасочных материалов в солевых средах, содержащих хлориды щелочных металлов (например, хлориды калия, натрия), пары соляной кислоты (до 50 мг/м³) - возникают вследствие засоления металла за счет высокой подвижности ионов хлора, глубоко проникающих в металл, а также солей хлоридов калия и натрия. В результате суммарная площадь металла за счет его охрупчивания, язв, микротрещин увеличивается. Учитывая гигроскопичность указанных солей, увеличенная относительная влажность воздуха ведет к тому, что слой продуктов коррозии - влажный и использование пескоструйных аппаратов с целью снятия слоя ржавчины песком под давлением 6-12 атм затруднительно.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение адгезии, хим- и водостойкости, эластичности пленки лакокрасочного покрытия, нанесенного на прокорродированный влажный металл с толщиной слоя ржавчины не более 80 микрон в условиях солевых сред действующего производства.

Поставленная цель достигается тем, что пассивирующая битумно-полимерная композиция, содержащая нефтяной битум БН 70/30, эпоксидную смолу, аминный отвердитель полиэтиленполиамин, отличается тем, что с целью применения композиции по влажному прокорродированному металлу за счет увеличения адгезии, хим- и водостойкости и эластичности пленки она дополнительно содержит в качестве преобразователя гидратированных оксидов железа металла - раствор лигносульфонатов, в качестве растворителя - неэтиллированный автомобильный бензин, в качестве адгезионной присадки к влажному металлу - раствор канифоли в нефрасе, в качестве пассиватора поверхности металла - цемент, при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Битум нефтяной - 35,3 - 37,5
Эпоксидная смола - 2,5 - 3,1
Полиэтиленполиамин - 3,3 - 3,6
Преобразователь гидратированных оксидов железа - 0,9 - 1,2
Растворитель - 38 - 39,6
Канифоль - 1,8 - 2,2
Нефрас - 2,8 - 3,2
Пассиватор поверхности - 11,7 - 12,1
Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод, что заявляемый состав композиции отличается от известного введением новых компонентов, а именно: раствора лигносульфонатов, например 25%-ного водного раствора лигносульфонатов; неэтиллированного автомобильного бензина, например, марки A-76 или A-92; канифоли в виде раствора канифоли в нефрасе, цемента, вводимого вместе с раствором лигносульфонатов.

Получение качественного покрытия на металле зависит от нанесения грунта (праймера), обеспечивающего связь металла с покрытием. Система антикоррозионной защиты предполагает опескоструивание поверхности, нанесение грунта (1-2 слоя), нанесение эмали (2 - 3 слоя), нанесение лака (1 слой). Известно, что покрытие защищает металл на непродолжительный срок, пока вода и коррозионные агенты не достигнут поверхности металла - после этого коррозию уже не удается предотвратить. Создавая покрытие, работающее по формуле "три в одном": как преобразователь, как грунт, как краска, т.е. чтобы композицию можно было нанести на влажный прокорродированный металл без использования грунта, рассматривалось взаимодействие пленки покрытия с поверхностью металла. При введении в композицию 25%-ного водного раствора лигносульфонатов (растворение в других средах, например, в ацетоне, толуоле и др. растворителях дает дисперсии и взвеси, а не истинные растворы) происходит взаимодействие раствора лигносульфонатов с поверхностью металла и с самой композицией. Преобразующее действие лигносульфонатов связано с адсорбцией их металлом, причем лигносульфонаты связывают частицы ржавчины не только между собой, но и с металлом. В результате, гидратированные оксиды железа превращаются в слой, сцепленный с основным металлом, образуя на поверхности металла защитную пленку. Но преобразование 25%-ным раствором лигносульфонатов идет только до толщины слоя ржавчины в 70-80 микрон (используемые готовые преобразователи преобразуют ржавчину толщиной до 200 микрон). В результате использования 20%-ного раствора лигносульфонатов происходит слабое преобразование оксидов железа. Использование 30%-ного раствора лигносульфонатов уменьшает адгезию покрытия к металлу: покрытие отслаивается от поверхности металла через 24 часа. При использовании 25%-ного раствора лигносульфонатов происходит торможение анодной реакции растворения металла и снижение тока коррозии. Известно, что анодный процесс растворения металла сопровождается выделением свободных электронов: Fe ---> Fe² + 2e и катодным процессом поглощения электронов: O₂ + 2H₂O + 4e ---> 4OH. Скорость анодного растворения металла определяется активностью поверхностных ионов OH^-: V = Σe/[OH^-], чем больше ионов OH^- будет поставляться на поверхность металла, тем меньше скорость коррозии. Усиление результата преобразующей функции осуществляет цемент, вводимый вместе с водным раствором лигносульфонатов, который поставляет ионы гидроксила OH^-, дополнительно пассивирующие поверхность. Вводимый же после цемента полиэтиленполиамин резко увеличивает щелочность, способствуя прохождению процесса полной пассивации поверхности. Помимо торможения анодной реакции растворения металла, происходит химическое взаимодействие раствора лигносульфонатов с битумом: асфальтены оказываются полностью диспергированными, при этом создается наиболее стабильная пространственная структурная сетка. Кроме того, имея кислую реакцию среды, лигносульфонаты реагируют с эпоксидной смолой, частично с цементом, с полиэтиленполиамином, образуя комплексные соединения. При высыхании композиции на металле происходит испарение воды из водного раствора лигносульфонатов, в результате происходит слияние битумных частиц в одну сплошную плотную пленку. При нанесении покрытия на металл, особенно на прокорродированный, решающим фактором является смачивающая способность покрытия. Присутствие лигносульфонатов увеличивает поверхностную активность композиции за счет понижения межфазного натяжения на границе раздела сред. Чем меньше поверхностное натяжение раствора и чем больше сцепление между молекулами раствора и металла, тем лучше поверхность металла смачивается композицией. Введение 25%-ного раствора лигносульфонатов позволяет нанести композицию на влажный металл вследствие его клеящих и вяжущих свойств, что увеличивает адгезию покрытия, особенно к влажному металлу.

Учитывая, что покрытие в основном наносят в условиях фабрик действующих производств, особенно фабрик калийной промышленности, где хлориды калия и натрия являются гигроскопичными и адсорбируют влагу, создавая повышенную влажность на металле, для получения битумного покрытия твердый нефтебитум, например, марки БН - 70/30, необходимо растворить в растворителе для дальнейшего получения покрытия на металле. При использовании неэтилированного автомобильного бензина марки A-76 или A-92 с плотностью 0,735 - 0,745 г/см³ - основная его масса в покрытии испаряется в течение 20-30 минут, оставшаяся же часть улетучивается медленно. Учитывая, что в осенне-весенний и зимний периоды в зданиях фабрик присутствуют температуры, близкие к нулю или отрицательные, при высыхании покрытия на металле до полного удаления бензина на его поверхности осаждается влага, содержащаяся в окружающем воздухе. Осевшая влага нарушает прилипаемость покрытия к поверхности металла. Поскольку известно, что упругость паров бензина превосходит упругость паров воды, при сушке покрытия обильное выделение паров бензина препятствует осаждению влаги; кроме того, покрытие быстро высыхает - за 12-15 часов.

Известно, что процесс старения битумных покрытий сопровождается переходом находящихся в битуме масел - в смолы, смол - в асфальтены. Когда исчезает необходимый уровень масел и смол - наступает разрушение покрытия, т.е. необходим поглотитель масляной среды с образованием коллоидной системы. С введением в раствор битума горячей эпоксидной смолы последняя растворяется в масляной и смоляной части битума, образуя новую масляную фазу, где раствор битума играет роль матрицы, а эпоксидная смола образует дисперсную фазу с получением дисперсионно упрочненной битумно-полимерной системы. Структура раствора уплотняется, что ведет к повышению коррозионной стойкости, водонепроницаемости, теплостойкости.

С целью повышения адгезии к влажной поверхности, а также увеличения водостойкости и пластифицирования композиции вводится раствор канифоли в нефрасе, имеющий способность вытеснять влагу с металла, что позволяет использовать покрытие при нанесении его на влажный металл. Полиэтиленполиамин, как вещество аминного класса, также способно вытеснять влагу с металла. С введением полиэтиленполиамина и раствора канифоли у образующейся пленки возникает способность к эластическим обратимым деформациям. Известно, что с понижением температуры уменьшается пластичность битумных мастик и покрытие охрупчивается и возникают трещины. Использование указанных компонентов расширяет температурный интервал эластично-пластичного состояния. Раствор канифоли в нефрасе и полиэтиленполиамин уменьшают вязкость раствора, ослабляя взаимодействие между молекулами. Это позволяет получить пленку меньшей твердости в сравнении с обычно применяемыми покрытиями (например, эмали нитроцеллюлозные НЦ, эмали пентафталевые ПФ и т.п.); композиция способна легко растекаться по мельчайшим порам, язвам, микронеровностям. При повреждении такого покрытия коррозионные эффекты значительно ниже, т.к. при механическом соскабливании пленки с металла покрытие остается на металле, заполнив многочисленные микронеровности его. Наряду с преобразующим и пассивирующим эффектом поверхности прокорродированного металла такая композиция создает более совершенный слой на поверхности металла.

Примеры конкретного выполнения.

Для экспериментальной проверки пассивирующей битумно-полимерной композиции было подготовлено 17 составов по следующей технологии: при нагревании до (40-50)^oC нефтебитум марки БН 70/30 (ГОСТ 6617-76) растворялся в автомобильном неэтилированном бензине марок A-76 или A-92 с плотностью 0,735 - 0,745 г/см³. После растворения битума и его охлаждения до комнатной температуры в раствор битума добавлялся цемент не ниже марки 400 ГОСТ 15825, смешанный вместе с 25%-ным водным раствором лигносульфонатов (ТУ 13-0281036-15-90), раствор перемешивался. Добавлялся полиэтиленполиамин (ТУ 6-02-594-75), композиция перемешивалась, вводилась подогретая эпоксидная смола ЭД-20 (ГОСТ 10587-87). Расплавленная канифоль (ГОСТ 14201-73) заливалась при перемешивании нефрасом (ГОСТ 10214-78); полученный раствор канифоли вливался в смесь при перемешивании. Составы готовятся при соотношении компонентов, приведенном в табл. 1.

Подготовленные составы наносили на ржавые пластины размером 90х60 мм с обеих сторон с толщиной слоя продуктов коррозии не более 70-80 микрон, общей толщиной покрытия не менее 100 микрон. После 20 часов сушки композиции определяли влагопоглощаемость пленки по ГОСТ 21513-76 (табл. 2), стойкость пленки к статическому воздействию 10%-ного раствора соляной кислоты при температуре (20 ± 2)^oC по ГОСТ 9.403-801 (табл. 3), стойкость пленки к 3%-ному раствору хлористого натрия (табл. 4) (Л.М. Лившиц. Технический анализ и контроль производства лаков и красок, М.: В. Ш., 1987 г.). Эластичность пленки определялась по ГОСТ 6806-73 (табл. 5).

На скорость протекания электрохимических реакций большое влияние оказывает водопроницаемость покрытия, его способность к проникновению ионов солей. При соединении битума с автомобильным неэтилированным бензином в соотношении 1:1 на поверхности металла получается наиболее оптимальная пленка, не дающая образования коррозионных точек за 2,5 месяца. Для образования битумно-полимерной системы необходимо введение эпоксидной смолы от 1 до 5% - тогда смола полностью растворится в низкомолекулярной части битумов, образуя новую масляную фазу. Но при содержании эпоксидной смолы в количестве 1-2% пленка слабо противостоит действию 10%-ного раствора соляной кислоты, а также 3%-ного раствора хлористого натрия. Содержание смолы в 3-5% дает приблизительно одинаковую стойкость пленки.

При содержании цемента менее 11,7% получается недостаточная сплошность покрытия, в результате чего увеличивается водопоглощение и ухудшается химстойкость. При содержании цемента выше 12,1% выпавший осадок структурируется, трудно перемешивается, и в результате он сильно уплотняется, что объясняется взаимодействием неоптимального количества цемента с канифолью и лигносульфонатами.

Раствор канифоли в нефрасе наряду с полиэтиленполиамином увеличивает адгезию и водостойкость покрытия и пластифицирует композицию. При содержании канифоли меньше чем 4,8% эластичность пленки ниже, она слабо противостоит действию воды и 3%-ного раствора хлористого натрия. При содержании раствора канифоли выше 5,1% в результате активной реакции ее с цементом и особенно с эпоксидной смолой через три дня выпадает сцементировавшийся осадок, что затрудняет использование композиции в дальнейшем.

Эти же закономерности относятся и к полиэтиленполиамину. При содержании полиэтиленполиамина ниже 3,2% композиция не всегда имеет хорошую адгезию с влажной поверхностью и хуже противостоит действию воды. При содержании полиэтиленполиамина выше 3,6% он начинает активно работать как отвердитель эпоксидной смолы, что позволяет использовать композицию только в течение 3-х часов. Раствор лигносульфонатов, имея слабокислую реакцию среды (pH 4), при содержании свыше 1,2% ведет к уменьшению стойкости пленки к действию 3%-ного солевого раствора и статическому воздействию воды, ослаблению адгезии. При содержании лигносульфонатов ниже 0,9% не происходит активной реакции преобразования, быстро развивается коррозия в 3%-ном растворе хлористого натрия, цементом плохо диспергируется и при нанесении на металл у такой композиции наблюдается плохая смачиваемость поверхности; в результате слабой адгезии композиция имеет слабую стойкость к действию воды и 10%-ного раствора соляной кислоты.

Изобретение относится к химической промышленности, может быть использовано в различных областях: в калийной промышленности при защите оборудования и металлоконструкций, в автомобильной промышленности, на предприятиях цветной металлургии при защите оборудования и металлоконструкций, испытывающих воздействие сред кислого характера, а также при защите металлоконструкций от действия пресной и сильно минерализованной воды. Изобретение позволяет повысить эффективность антикоррозионной защиты за счет увеличения адгезии, хим- и водостойкости, эластичности пленки покрытия, нанесенного на прокорродированный влажный металл без применения операции опескоструивания поверхности металла и использования грунта. Новым является то, что битумно-полимерная композиция, включающая в себя нефтяной битум, эпоксидную смолу, полиэтиленполиамин, содержит в качестве преобразователя гидратированных оксидов железа металла водный раствор лигносульфонатов, в качестве растворителя - неэтилированный автомобильный бензин, в качестве адгезионной присадки к влажному металлу - раствор канифоли в нефрасе, в качестве пассиватора поверхности металла - цемент при определенном соотношении компонентов в вес.%. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Битумно-полимерная композиция для покрытия по металлу, содержащая нефтяной битум, эпоксидную смолу, полиэтиленполиамин, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит в качестве преобразователя гидратированных оксидов железа металла водный раствор лигносульфонатов, в качестве растворителя - неэтилированный автомобильный бензин, в качестве адгезионной присадки к влажному металлу - раствор канифоли в нефрасе, в качестве пассиватора поверхности металла - цемент при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Битум нефтяной - 35,3 - 37,5
Эпоксидная смола - 2,5 - 3,1
Полиэтиленполиамин - 3,3 - 3,6
Преобразователь гидратированных оксидов железа - 0,9 - 1,2
Растворитель - 38 - 39,6
Канифоль - 1,8 - 2,2
Нефрас - 2,8 - 3,2
Пассиватор поверхности - 11,7 - 12,1
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что раствор лигносульфонатов - водный, 25%-ной концентрации. 3. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что она содержит цемент в виде смеси с водным раствором лигносульфонатов.