СПОСОБ КОНВЕРСИИ ЛЕГКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В БОЛЕЕ ТЯЖЕЛЫЕ Российский патент 2000 года по МПК C10G15/00 C07C2/80 

Изобретение относится к области переработки продукции скважин нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений и может быть использовано для переработки природного и попутно добываемого газов или их компонентов в более тяжелые, преимущественно жидкие, углеводороды, стабильные при нормальных условиях.

В настоящее время проблема утилизации летучих углеводородных компонентов продукции скважин в наибольшей мере решается фракционированием газообразного сырья на газоперерабатывающих заводах с последующим использованием получаемых продуктов в нефтехимии, энергетике и коммунальном хозяйстве. Однако строительство газоперерабатывающего производства не всегда рентабельно и не всегда имеются соответствующие потребители продуктов этого производства. В связи с этим существует острая необходимость в создании установок, основывающихся на сравнительно простых технологиях, позволяющих в промысловых условиях вести переработку газообразного сырья в жидкость с последующей подачей в нефте- или конденсатопроводы.

Традиционные способы конверсии легких углеводородов в жидкие основаны на ряде химических реакций или их совокупности с применением катализаторов (Т. М.Бекиров. Первичная переработка природных газов, М.: Химия, 1987 г.); соответствующие технологии опять-таки дороги и сложны в эксплуатации и не находят применения в промышленных условиях.

Известен способ нетермической плазмохимической конверсии метана в барьерном разряде (см. Plasma Chem., Edinburgh, Aug., 1981, Simp. Proc. Vol 2. - с. 765-770). По этому способу в объеме метана под давлением 250-270 Торр зажигается барьерный разряд. В плазме разряда происходит разложение метана на радикалы - CH₃ и водород. Затем при протекании вторичных реакций на поверхности электродов образуется углеводород с большим молекулярным весом: этан, пропан, бутан, этилен, пропен, ацетилен. Этот способ непригоден для нефтепромысловых условий, т.к. образование жидких углеводородов практически отсутствует; кроме того, процесс прекращается по мере загрязнения поверхности электродов.

Известен также способ (см. патент РФ N 2064889, МКИ С 01 В 3/26, 31/02), при котором повышение энергии среды достигается за счет воздействия высокочастотного или СВЧ- излучения, или потока света в присутствии катализатора. Но, как и любой каталитический процесс, рассматриваемый имеет один принципиальный недостаток - дезактивацию катализатора и связанные с этим проблемы его активации.

Наиболее близким к предлагаемому является способ улучшения низкокачественных углеводородов с помощью водородного донора и микроволнового излучения (см. патент США N 5328577, МКИ С 07 С 4/00). По этому способу в реакционную зону подают низкокачественный углеводород, водородный донор (им, в частности, может быть метан) и воду. Реакционную зону подвергают воздействию микроволнового излучения в присутствии по меньшей мере одного плазменного инициатора. Плазменный инициатор - это электрод, на котором инициируется электрический газовый разряд в поле микроволнового излучения. В зоне этого разряда происходит термическая диссоциация (крекирование) водородного донора и углеводородов с образованием реактивных продуктов, наиболее вероятно - радикалов, вступающих в реакцию с низкокачественным углеводородом. Скорость диссоциации водородного донора существенно повышается в присутствии воды. Под низкокачественным углеводородом в этом изобретении понимается достаточно широкий класс углеводородов, по своим характеристикам, прежде всего составу и строению молекул, не удовлетворяющих промышленному спросу. Соответственно этому достаточно широк и спектр технологических задач улучшения качества углеводородов - гидрогенизация, алкилирование, изомеризация, риформинг и др.

Для каждого процесса улучшения углеводородов по данному изобретению должен подбираться соответствующий, наиболее эффективный водородный донор, который может быть как углеводородом, так и неуглеводородом.

Недостатком этого способа является локализация электрического разряда, и соответственно, реакционной зоны вблизи плазменных инициаторов, что ограничивает степень конверсии углеводородов и производительность оборудования. Кроме того, конверсия углеводородов по этому способу фактически не приводит к изменению, а если и приводит, то к ничтожному изменению физического состояния углеводорода, изменяется в основном характер связей в молекуле углеводорода, строение ее углеродного скелета (изомеризация) или вид заместителя. В начальный период работы в этом способе необходимо добавлять водород, т. к. без него происходит потеря активности плазменного инициатора, что снижает степень конверсии; в разряде осуществляется нагрев плазменных инициаторов, объема газа и стенок камеры, что сильно увеличивает непроизводительные потери энергии.

Таким образом, задача создания простого и эффективного способа конверсии газообразных углеводородов в физически стабильные жидкие фракции остается актуальной.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является осуществление первоначальной диссоциации легкого углеводорода без его нагрева и во всем объеме. Кроме того, достигается удлинение углеродного скелета молекул углеводорода, в итоге - получение олигомеров типа C₆ и выше.

Указанный технический результат достигается тем, что, как и в известном способе, газообразные углеводороды подвергают действию микроволнового излучения.

В отличие от прототипа процесс ведут в две стадии; на первой стадии реакционную зону облучают дополнительно импульсным электронным пучком, на второй стадии ограниченно понижают уровень поглощенной энергии микроволнового излучения в реакционной зоне.

Длительность импульса электронного пучка во всех случаях реализации не должна превышать 1 мкс, но наиболее предпочтительный диапазон длительностей 10 - 100 нс. Энергию электронов в пучке целесообразно выбирать в диапазоне 50 КэВ - 1 МэВ. Оптимальная энергия составляет 450 - 750 КэВ.

Уровень поглощенной энергии микроволнового излучения в реакционной зоне можно понижать различными методами: понижая мощность микроволнового излучения, понижая его частоту, изменяя объем реакционной зоны или комбинацией этих способов.

При воздействии электронного пучка на углеводородный газ происходит диссоциация молекул легких углеводородов во всей реакционной зоне за счет возбуждения электронных орбит, т.е. без нагрева газа и стенок реакционной камеры (так называемый "холодный" режим ионизации). Импульсный характер этого воздействия играет решающую роль. В непрерывных ионизаторах возбужденная электронная подсистема образовавшейся плазмы через некоторое время в результате столкновений передает энергию ионам, нагревая газ и стенки камеры, что ведет к значительному расходу энергии. Длительность импульса электронного пучка ограничена временем релаксации возбужденного электронного газа. Это время очень сильно зависит от давления, состава газа и лежит для атмосферного давления в пределах десятков - сотен наносекунд. Практически для всех газов и рабочих диапазонов давлений длительность импульсов электронного облучения не должна превышать 1 мкс, т.к. при большей длительности энергия пучка будет тратиться на нагрев газа и стенок реакционной камеры, повышая непроизводительные затраты энергии.

Энергия электронов в пучке определяется размерами реакционной зоны и давлением газа и может лежать в диапазоне от 50 КэВ до 1 МэВ. Нижнее ограничение энергии связано с необходимостью вывода электронного пучка из вакуумного объема ускорителя в газ через фольговое окно. При энергии < 50 КэВ устройство вывода пучка становится дорогостоящим и с ограниченным сроком службы. При энергии > 1 МэВ известные в настоящее время ускорители электронных пучков сильно усложняются и применение их пучков становится менее экономически выгодным. Оптимальный диапазон энергий электронов лежит в пределах 450 - 750 КэВ. Такой пучок проникает в газ при атмосферном давлении на глубину порядка 50 см.

На фиг. 1 приведен график изменения свободной энергии G углеводородного газа в реакционной зоне от времени. Участок I - показывает увеличение энергии реакционного газа под воздействием импульсного электронного пучка и микроволнового облучения. Здесь τ - длительность импульса электронного пучка. На участке II остается только микроволновое облучение, энергия которого тратится на поддержание газа в ионизированном состоянии. Участки I и II соответствуют первой стадии процесса.

Так как энергия разрыва связей C-C (6.2 эВ) на 11.7% выше энергии разрыва связи CH-H (5.5 эВ) (см. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродства к электрону. Справ. Под ред. В.Н.Кондратьева. М.: Из-во АН СССР, 1962 г.), то при понижении свободной энергии в реакционной зоне на ΔG (не более чем на 11%) будут интенсивно идти процессы образования связей типа C-C и отсутствовать процессы образования связей CH-H, т.е. будет происходить олигомеризация радикалов (участок III на графике). Эти рассуждения справедливы только для идеального случая равновесной и холодной плазмы. На практике нереально достичь такого состояния. Однако, всегда существует область энергий ΔG, в которой преимущественно идут процессы олигомеризации углеводородов и достичь ее можно, ограниченно понижая энергию, поглощаемую плазмой в реакционной зоне на второй стадии процесса. Величина снижения энергетического воздействия микроволнового излучения в каждом конкретном случае подбирается экспериментально и понижение достигается уменьшением либо мощности, либо частоты излучения, либо увеличением реакционной зоны. Возможна и комбинация этих приемов.

На участке IV при прекращении всякого энергетического воздействия, также как и в прототипе, будет происходить закалка продукта, т.е. фиксация образовавшихся соединений - олигомеров типа C₆ и выше.

Рассмотрим примеры реализации способа с помощью устройства, блок-схема которого изображена на фиг. 2. Устройство представляет собой реакционную камеру из двух состыкованных отрезков трубы 1 и 2. Труба 1 диаметром d₁ и длиной l₁ на одном из торцов имеет окно 3 для ввода электронного пучка от импульсного ускорителя электронов (на фигуре не показан). Патрубок 5 служит для напуска реакционного газа. Второй отрезок трубы 2 имеет диаметр d₂ и длину L₂, отличные от размеров отрезка трубы 1. Микроволновое излучение частотой f₁ от генератора 6 через аттенюатор 7 с помощью петли связи 8 поступает в камеру 1. В камеру 2 поступает излучение частотой f₂ от генератора 9 через аттенюатор 10 и петлю связи 11. Возможна запитка обеих камер от одного генератора 6, для чего в его канал включается тройник 12 и преобразователь частоты 13 (на рисунке показаны пунктиром). Патрубок 14 служит для вывода продуктов реакции на их дальнейшее разделение на жидкую и газообразную фракции.

Исходный газ - смесь метана и фракции C₃-C₄ поступает в камеру 1 диаметром 160 мм и длиной 500 мм. Здесь он подвергается воздействию микроволнового излучения частотой f₁ = 2400 МГц, мощностью ~1,5 КВт. Одновременно на газ через окно 3 воздействует электронный пучок с энергией электронов 500 КэВ, длительностью импульса τ ~ 50 нс, и плотностью тока ≤ 1 KA/см₂.

Длина l₁ камеры 1 и энергия электронов в пучке подобраны так, чтобы пучок проходил в газ на глубину l₁. Здесь цифры приведены для атмосферного давления. Под воздействием импульсного электронного и микроволнового облучений газ в камере 1 диссоциирует с образованием различных радикалов. Длительность импульса электронного пучка τ выбирается в зависимости от давления газа такой, чтобы не происходило значительной релаксации электронной температуры, время которой для атмосферного давления составляет ~100 нс. При этих условиях плазма в камере 1 остается холодной и энергетические затраты на ее образование минимальны. Затем газ поступает в камеру 2 диаметром d₂ = 200 мм и длиной l₂ = 1600 мм. Здесь он подвергается воздействию микроволнового излучения частотой f₂ = 1200 МГц. За счет уменьшения частоты и увеличения объема камеры уменьшается уровень энергетического воздействия микроволнового излучения. Регулировка понижения энергии осуществляется с помощью аттенюатора 10, регулирующего мощность поступающего в камеру 2 микроволнового излучения. При понижении свободной энергии ионизованного диссоциированного газа до уровня, при котором происходит образование связей C-C, но еще не образуются связи C-H, происходит интенсивное образование длинных углеродных цепочек. Затем газ через патрубок 14 выходит из зоны действия микроволнового излучения и его свободная энергия резко уменьшается. Начинается образование связей C-H, т.е. углеродные цепочки обрастают водородом, образуя олигомеры типа C₆ и выше, в большинстве своем находящиеся при нормальных условиях в жидком состоянии. В дальнейшем смесь поступает на разделение жидких и газообразных фракций.

В данном способе нет принципиальных ограничений на степень конверсии и при реализации оптимальных условий возможна 100% конверсия легких углеводородов в более тяжелые, преимущественно жидкие фракции.

Конверсию легких углеводородов в более тяжелые под воздействием микроволнового излучения проводят в две стадии. На первой стадии реакционную зону облучают дополнительно импульсным электронным пучком, а на второй ограниченно понижают уровень поглощенной энергии микроволнового облучения в реакционной зоне. Первоначальная диссоциация легких углеводородов осуществляется без нагрева и во всем объеме. Кроме того, достигается получение олигомеров типа C₆ и выше. 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ конверсии легких углеводородов в более тяжелые под воздействием микроволнового излучения, отличающийся тем, что процесс ведут в две стадии, на первой из которых реакционную зону облучают дополнительно импульсным электронным пучком, а на второй стадии ограничено понижают уровень поглощенной энергии микроволнового облучения в реакционной зоне. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что длительность импульса электронного пучка выбирают не более 1 мкс. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что длительность импульса электронного пучка выбирают из диапазона 10 - 100 нс. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что облучение импульсным электронным пучком проводят при энергии электронов 50 КэВ - 1 МэВ. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что энергия электронов в пучке лежит в пределах 450 - 750 КэВ. 6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что на второй стадии понижение уровня поглощенной энергии в реакционной зоне осуществляют путем уменьшения мощности микроволнового излучения. 7. Способ по любому их пп.1 - 6, отличающийся тем, что на второй стадии уменьшают частоту микроволнового излучения. 8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что на второй стадии увеличивают размеры реакционной зоны.