Способ получения водорода и жидких углеводородов бета- и паровой конверсией углеводородных газов Российский патент 2022 года по МПК B01J19/08 C01B3/34 C07C2/80 

Изобретение относится к способам и устройствам для получения водорода и жидких продуктов, содержащих в молекулах атомы углерода, кислорода и водорода, из газообразных углеводородов (с частичным отщеплением водорода и перестроением конфигурации связей атомов).

Термины, используемые в настоящем описании, имеют следующее толкование:

- ионизирующее излучение: воздействие ускоренными электронами, которое вызывает возбуждение, радикализацию и ионизацию (образование ионов обоих знаков) вещества среды, в которой оно распространяется;

- углеводородсодержащий газ: метан, этан, пропан, бутан или их смеси в произвольной пропорции;

- энергетическая эффективность, или эффективность по энергозатратам: показатель, оцениваемый отношением затраченной энергии к количеству полезного продукта на выходе процесса. В настоящем описании энергетическая эффективность оценивается по выходу водорода, являющегося наиболее целевым продуктом.

Известен ряд способов и устройств для конверсии лёгких газообразных углеводородов в жидкие, основанных на облучении исходного газа из группы алканов или его смеси с водяным паром потоком ускоренных электронов.

Все эти способы не обеспечивают энергетической эффективности процесса, и потому сведения об их широкомасштабном промышленном применении пока отсутствуют.

Например, известна патентная заявка на способ и устройство для превращения газообразных гидрокарбонатов (природного газа) и пара в жидкое топливо в количестве от 1 грамма до 100 тонн посредством облучения потоком электронов с энергией (0,5…10) МэВ в течение от 1 с и до свыше 300 с при мощности поглощённой дозы от 1 кГр/с до и свыше 8 кГр/с [WO 2021007550 A1].

Заявленная конструкция реакционной камеры не обеспечивает полного использования энергии электронного потока, а значительная часть израсходованной энергии идет на получение нежелательных сопутствующих продуктов. Даже если предположить, что среди миллионов сочетаний заявленных режимов имеются те, которые могут обеспечить экономически оправданный процесс, сведений о таких режимах заявка не содержит и по существу представляет собой лишь постановку задачи, но не её решение.

Известен способ конверсии лёгких углеводородов в более тяжёлые посредством воздействия на них пучка ускоренных электронов, причём для более полного использования энергии электронов исходный поток углеводородов разделяют на два, направляют их встречно поперёк направления движения электронов, а затем поворачивают суммарный поток по направлению движения электронов [DE 10163474 А1]. Реакционная камера при этом имеет Т-образную форму, где горизонтальной части буквы соответствуют подводящие газ каналы, а вертикальной - собственно реакционная часть, где потоки газа и электронов движутся попутно.

Казалось бы, при достаточной длине реакционной части камеры вся энергия электронов будет отдана процессу ионизации газа. Однако из-за рассеяния электронов на молекулах газа направление их движения изменяется, и значительная их часть, ещё не растратив своей энергии, оседает на стенках камеры, нагревая их. Процесс оказывается малоэффективным по энергозатратам.

Известен способ конверсии метана, этана или пропана в высокомолекулярные соединения, при котором исходную смесь газов вводят в магнитное поле и облучают потоком электронов, а также устройство для реализации этого способа, содержащее электронный ускоритель с развёрткой пучка, подковообразный постоянный магнит, между полюсами которого расположен реактор (реакционная камера), имеющий в одной из стенок фольговое окно для выпуска электронов [US 2892946]. При этом магнитное поле, будучи поперечным по отношению к траекториям электронов при входе в реактор, заворачивает электроны по спирали, сужающейся по мере потери ими энергии на ионизацию газа. Благодаря этому электроны не достигают стенок реактора и полностью отдают свою энергию технологическому процессу.

Известный способ также неэффективен по энергозатратам из-за необходимости создания сильного, учитывая почти световую скорость электронов, магнитного поля во всём объёме реактора, который в промышленных установках может достигать нескольких кубометров.

Общий недостаток всех способов конверсии, использующих только электронное облучение, состоит в том, что значительная часть энергии электронного потока расходуется на возникновение переходных продуктов (3/4), спиновое состояние которых находится на триплетном уровне, не способном формировать желаемые продукты. При переходе из возбуждённого в основное состояние основная часть полученной ими энергии излучается на стенки реакционной камеры, никак не содействуя повышению выхода продукта.

Известен ряд способов конверсии лёгких углеводородов в более тяжёлые с попутным получением водорода посредством воздействия СВЧ-излучения на смесь газообразных лёгких (с небольшим числом атомов углерода в молекуле) углеводородов с водяным паром [WO 200612388, WO 2009145936, RU 2513622, RU 2427527, RU 2588258, RU 2646607, US 5328577]. Производительность всех известных способов ограничена мощностью выпускаемой промышленностью СВЧ-генераторов, работающих в непрерывном режиме.

Наиболее близким к предложенному по технической сущности и достигаемому результату является способ конверсии, проводимый в реакторе, состоящем из двух реакционных камер, при котором газообразную смесь лёгких углеводородов вводят в первую реакционную камеру объёмом 0,01 м³, ионизируют импульсным (не более 1 мкс) электронным излучением с энергией электронов (0,05…1) МэВ с одновременным возбуждением молекул электромагнитным полем с частотой 2400 МГц при средней плотности энергии электромагнитного поля в камере около 1500 кВт/м³, а затем переводят во вторую реакционную камеру, где обрабатывают электромагнитным полем с частотой 1600 МГц, понижая при этом уровень поглощённой энергии СВЧ-излучения [RU 2149884]. То есть процесс ведут в две стадии. Сведения об энергетической эффективности процесса в источнике не приводятся.

Недостаток известного способа состоит в его низкой энергетической эффективности. Производительность процесса из-за малой средней мощности импульсных ускорителей, работающих с высокой (не менее 10⁵) скважностью, настолько невелика, что известный способ промышленного интереса не представляет.

Задачей настоящего изобретения является создание эффективного по энергозатратам способа конверсии лёгких углеводородов из группы алканов в более тяжёлые с попутным получением водорода.

Технический результат от использования предложенного способа состоит в повышении энергетической эффективности процесса.

Указанный результат достигается тем, что в известном способе получения водорода и жидких углеводородов бета- и паровой конверсией углеводородных газов, при котором поток исходного сырья подают в реактор, ионизируют электронным излучением с одновременным воздействием на него электромагнитного излучения, в поток исходного сырья вводят воду в пропорциях от (1:20) до (1:2) по массе, ионизацию производят потоком электронов с энергией (0,3…6) МэВ при температуре смеси газа с водой (5…200)°С, статическом давлении (0,1…0,2) МПа и средней плотности энергии электромагнитного излучения (0,1…10) кВт/м³.

Предлагаемый способ характеризуется следующими параметрами:

- Электромагнитное излучение устанавливают довольно слабым, исключая нагрев, лишь для обеспечения спиновых переходов в радикальных парах.

- Воздействие электромагнитным излучением осуществляют при частоте 40 Гц - 40 ГГц.

- Воду вводят в исходное сырьё в виде водяного пара.

- Воду вводят в исходное сырьё в виде диспергированной жидкости.

- Перед обработкой электронами поток смеси закручивают в трёхмерной цилиндрической или конической спирали.

- Смесь подают в реактор по касательной к его стенке под углом (60…90)° к направлению её перемещения в ходе обработки.

- Обработку смеси проводят в реакторе, выполненном в виде трубы Ранка.

Вода в жидком или парообразном состоянии в заявленных пределах минимизирует энергозатраты при заданном выходе жидких углеводородов и водорода, снижается чувствительность выхода к колебаниям молекулярной массы исходного сырья.

Благодаря проведению процесса при заявленных температуре и давлении смеси на входе в реактор достигается максимальный выход жидких углеводородов при минимальных энергозатратах и достаточной для промышленного применения надёжности используемого оборудования.

Благодаря обработке смеси при энергии (0,3…10) МэВ повышается энергетическая эффективность процесса.

Благодаря тому, что плотность энергии электромагнитного излучения не превышает 10 кВт/м³, существенно повышается энергетическая эффективность процесса за счет синглет-триплет-синглетных переходов, что практически не требует затрат энергии, но зато способен повысить почти втрое выход продуктов.

Благодаря тому, что перед обработкой электронами поток смеси закручивают, повышается энергетическая эффективность процесса.

Благодаря проведению процесса в трубе Ранка повышается его энергетическая эффективность, поскольку поток закрученной обрабатываемой смеси дважды, туда - по спирали и обратно - вдоль оси, проходит через зону облучения с промежуточным отбором жидкого продукта.

Существо изобретения поясняется чертежами, где показаны основные элементы установки, реализующей предложенный способ, а также траектории частиц смеси в ней.

На фиг. 1 схематически показана установка для осуществления предложенного способа, в которой в поток исходного сырья подмешивается вода в жидком виде, а смесь закручивают в виде трёхмерной цилиндрической спирали.

На фиг. 2 схематически показано взаимное положение камеры реактора и входного патрубка.

На фиг. 3 схематически показана установка для осуществления предложенного способа, в которой в поток исходного сырья подмешивается вода в виде пара, а смесь закручивают в виде трёхмерной конической спирали.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Поток 1 углеводородсодержащего газа, состоящий, например, из одного из первых четырёх членов гомологического ряда метана или их смеси, через патрубок 2 подаётся в реактор, включающий камеру 3, имеющую цилиндрическую (фиг. 1) или коническую (фиг. 3) форму, соединённую по концам с устройствами 4 и 5 для отбора продукта.

Одновременно с потоком 1 в патрубок 2 или непосредственно в камеру 3 через патрубок 6 попутно с потоком 1 подают воду 7 в жидком (фиг. 1) или газообразном (в виде пара) (фиг. 3) состоянии. В зависимости от состава исходного сырья и основной цели процесса (преимущественно получение водорода или сжижение газа) количество подаваемой воды может превышать от единицы до десяти единиц по отношению к массе газа, т.е. составлять пропорцию от (20:1) до (2:1), и далее при обосновании предельных значений параметров процесса слова «снижается», «снижается заметным образом» означают статистически значимое снижение энергетической эффективности на 20 % от максимального значения.

Для ускорения испарения воды, подаваемой в жидком виде, её диспергируют до размеров частиц от 10 мкм и менее, для чего конец патрубка 6 снабжается форсункой 8 (фиг. 3). Поступающий в камеру 3 входной поток смеси углеводородсодержащего газа с водой обрабатывают электронами и электромагнитным полем, точнее магнитной составляющей электромагнитного поля.

Для наилучшего перемешивания смеси и повышения однородности ионизации всего поступающего в реактор потока смеси газа с водой его закручивают, например, вводя тангенциально к её оси (фиг. 1 и 2), т.е. к направлению перемещения смеси в ходе обработки. Это придаёт траекториям молекул в реакторе вихревую форму, увеличивая константы скорости радиационно-химических реакций на три порядка. Молекулы в завихрённом потоке движутся вдоль стенок камеры 3 по спирали, цилиндрической, если камера 3 имеет цилиндрическую форму (фиг. 1), или конической, если камера 3 имеет коническую форму (фиг. 3). На чертежах витки траекторной спирали условно показаны пунктирными линиями. Придание камере конической формы целесообразно, поскольку по мере прохождения смеси вдоль камеры 3 свойства потока, обрабатываемого электронами, изменяются.

Отражаясь от отражателя 9, установленного с зазором относительно стенок камеры 3 соосно с ней, частично обработанный электронами и физическими полями поток газо-водяной смеси направляется в обратную сторону вдоль оси камеры 3, внутри вихревой спирали входного потока. Направления движения прямого и обратного потоков на чертежах показаны стрелками. При этом часть потока, движущаяся вблизи стенок камеры 3, через зазор между ними и отражателем 9 попадает в устройство 4 для отделения и сбора жидкого продукта 10, включающее в простейшем случае отстойник 11.

Часть обработанного прямого потока, прошедшая через зазор, после отделения от неё водорода и затребованного жидкого продукта 10, может быть направлена во входной патрубок 2 для повторной обработки. Попутно из неё может быть выделен полученный водород. Для управления потоками служит регулируемый клапан 12.

В ходе обратного движения к входной части камеры 3 поток, содержащий более тяжелые продукты радиолиза, повторно обрабатываются электронами и магнитной составляющей электромагнитного поля, что повышает энергетическую эффективность процесса.

Вторично прошедший обработку поток улавливается раструбом 5 и направляется в устройство для отделения водорода и жидкого продукта.

Поступивший в камеру завихренный поток ионизируют электронным излучением, с выводом электронов из вакуума в газ через окно 13, перекрытое разделительной фольгой 14. В зависимости от поперечного размера камеры 3 и состава исходного сырья энергия выведенных в камеру 3 электронов может лежать в пределах от 0,3 до 10,0 МэВ.

Выполнение реактора в виде трубы Ранка, как это показано на чертежах, обеспечивает двойное прохождение части смеси через поток ускоренных электронов: сначала в виде пристеночного потока, а затем в виде осевого потока в обратную сторону..

Температура потока смеси на входе в реактор должна лежать в пределах (5…200)°С.

Давление в смеси в реакторе должно находиться в пределах (0,1…0,2) МПа.

Поступивший в реактор поток смеси одновременно с ионизацией его электронами подвергают воздействию магнитной составляющей электромагнитного поля частотой 40 Гц - 40 ГГц при плотности вводимой в реактор энергии (0,1…10) кВт/м³. Для ввода в реактор электромагнитного поля служит подключённая к генератору 15 антенна, конструктивное исполнение которой зависит от частоты вводимого поля. Так, для сверхвысоких частот диапазона 300 МГц - 40 ГГц оптимальной являются рупорная, петлевая (поз. 16 на фиг. 3) или щелевая антенны. Антенны для более низких частот могут быть рамочные, как условно показано поз. 17 на фиг. 1, и содержать от одного до нескольких тысяч витков в зависимости от частоты вводимого электромагнитного поля. Предпочтительными являются направленные антенны, излучающие электромагнитную волну, вектор Пойнтинга которой направлен вдоль оси камеры 3.

В предложенном способе используется свойство магнитной составляющей электромагнитной волны воздействовать на спиновые состояния радикальных пар, которые могут участвовать в рекомбинации в основном в синглетном состоянии. Переменное поле магнитной составляющей электромагнитной волны резонансным образом изменяет населённость синглетных и триплетных состояний радикальных пар.

Электромагнитное излучение устанавливают для обеспечения спиновых переходов в радикальных парах.

Необходимые параметры электронного и электромагнитного излучения подбираются экспериментальным путём по максимальному выходу затребованного продукта в зависимости от состава исходного сырья и конструкции конкретного реактора.

Во всех известных из уровня техники способах и устройствах для конверсии газа в жидкость электромагнитное излучение используется с целью ионизации обрабатываемой смеси, т.е. для образования радикальных пар. Эффекты спиновой динамики, на которых основан предложенный способ, просто не учитывались и в ходе экспериментов не замечались из-за того, что в реактор вводилась энергия, на несколько порядков большая той, которая требовалась для изменения спинового состояния радикальных пар, причём частоты электромагнитного излучения не подбирались в резонанс с частотами спиновых переходов, а использовались те, которые обеспечивало промышленное оборудование для СВЧ-нагрева, преимущественно 2,45 и 1,2 ГГц, т.е. частотами, не самыми оптимальными для воздействия на резонансное значение межатомных связей.

Эксперименты на лабораторной установке показали, что энергозатраты на получение водорода из метана и водяного пара в заданных условиях составляют порядка 0,5 эВ/молек Н₂ или 11,2 ккал/моль, что указывает на участие цепных процессов в получении ценного продукта. Себестоимость продукта оценивается порядка 0,2 $/кг водорода.

Изобретение относится к способу получения водорода и жидких углеводородов бета- и паровой конверсией углеводородных газов, при котором поток исходного газового сырья подают в реактор, ионизируют электронным излучением с одновременным воздействием на него электромагнитного излучения. В поток исходного сырья вводят воду в пропорциях от 1:20 до 1:2 по массе, ионизацию производят потоком электронов с энергией от 0,3 до 10,0 МэВ при температуре смеси газа с водой от 5 до 200°С, статическом давлении от 0,1 до 0,2 МПа и средней плотности энергии электромагнитного излучения от 0,1 до 10 кВт/м³. Технический результат - повышение энергетической эффективности процесса. 7 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения водорода и жидких углеводородов бета- и паровой конверсией углеводородных газов, при котором поток исходного газового сырья подают в реактор, ионизируют электронным излучением с одновременным воздействием на него электромагнитного излучения, отличающийся тем, что в поток исходного сырья вводят воду в пропорциях от 1:20 до 1:2 по массе, ионизацию производят потоком электронов с энергией от 0,3 до 10,0 МэВ при температуре смеси газа с водой от 5 до 200°С, статическом давлении от 0,1 до 0,2 МПа и средней плотности энергии электромагнитного излучения от 0,1 до 10 кВт/м³.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электромагнитное излучение устанавливают для обеспечения спиновых переходов в возбуждённых молекулах, ионах и радикальных парах, возникновение которых обусловлено воздействием ускоренных электронов и вторичных гамма-квантов.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что воздействие электромагнитным излучением осуществляют при частоте от 40 Гц до 40 ГГц.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходное сырьё вводят воду в виде водяного пара.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в исходное сырьё вводят диспергированную воду с размерами капель менее 10 мкм.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед обработкой электронами поток смеси закручивают, придавая траекториям молекул вихревую форму трёхмерной цилиндрической или конической спирали.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что смесь подают в реактор по касательной к его стенке под углом от 60 до 90° к направлению её перемещения в ходе обработки.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что обработку смеси проводят в реакторе, выполненном в виде трубы Ранка.