СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗООБРАЗНЫХ АЛКАНОВ Российский патент 2011 года по МПК C10G15/10 B01J19/08 C07C2/76 C07C9/00 

Изобретение относится к области газохимии, нефтехимии, нефтедобычи и топливной энергетики и может быть использовано при утилизации природного газа, попутного нефтяного газа, искусственных смесей газообразных алканов или газообразных промышленных отходов.

Известен способ переработки газообразных алканов путем воздействия ионизирующим излучением с образованием продуктов радиолиза (Woods R.J., Pikaev А.К. Applied radiation chemistry: radiation processing. NY.: Wiley. 1994. P.187-193; Д.Сереп и др. Радиационная химия углеводородов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с.28-56; А.К.Пикаев. Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986, с.48-53).

Однако данным известным способом можно получить лишь с низким выходом смесь хозяйственно ценных углеводородов, причем только в смеси с нежелательными продуктами радиолиза.

Наиболее близким к предложенному является способ переработки газообразных алканов путем воздействия ионизирующим излучением на содержащую их сырьевую смесь с получением продуктов радиолиза, при этом из продуктов радиолиза постоянно удаляют конденсируемую фракцию и водород, а оставшуюся часть смешивают с исходными алканами с получением сырьевой смеси. (патент РФ №2099317, опубл. 20.12.1997).

Однако данный известный способ имеет ряд недостатков:

- Он применим для переработки очень чистых газообразных алканов или их смесей при коротких экспозициях в зоне облучения. В присутствии естественных трудно извлекаемых кислородсодержащих, серосодержащих и азотсодержащих примесей образуются отложения на стенках реактора и трубопроводов, а получаемая смесь жидких углеводородов содержит высоковязкие вещества. Доля этих высоковязких отходов в конечном продукте неуклонно возрастает с ростом экспозиции газа в зоне облучения.

- Ассортимент получаемых продуктов ограничивается бензиновой фракцией. Условия переработки препятствуют получению других продуктов, например, дизельного топлива.

- Конечный конденсат характеризуется узким фракционным составом. Для его применения в качестве бензина требуется компаундирование.

- Состав бензиновой фракции и состав равновесной реакционной смеси практически не зависят от состава исходной смеси газообразных алканов, что препятствует расширению ассортимента и управлению качеством конечной продукции.

- Выход конечного синтезируемого продукта в установившемся режиме при длительных экспозициях понижается вследствие обратных процессов деструкции и накопления в реакционной смеси малолетучих нестойких соединений. Например, при одном и том же числе атомов углерода в молекуле, гетероатомные соединения (алифатические спирты, пероксиды, эфиры, алкилсульфиды и другие) имеют более низкую летучесть, чем алканы. Эти гетероатомные соединения, накапливаясь в зоне облучения, инициируют процессы коксования.

Таким образом, известный способ непригоден для непрерывной промышленной переработки, так как качество продукции сильно снижается как в присутствии естественных примесей, так и при больших экспозициях, а в основе способа не предусмотрено управляющих воздействий, предотвращающих непродуктивные потери сырья и пониженное качество продукции.

Техническим результатом, достигаемым при реализации настоящего изобретения, является:

- возможность использования как искусственных, так и природных многокомпонентных смесей углеводородов с естественными примесями (природного и попутного нефтяного газа, широкой фракции легких углеводородов, газообразных продуктов пиролиза нефти и др., без глубокой очистки);

- расширение ассортимента конечных продуктов за счет возможности получения качественного дизельного топлива, пропан-бутановых, бутан-пентановых, изобутановых, изопентановых смесей, смесей особо ценных разветвленных жидких алканов и бензинов с надлежащим фракционным составом;

- предотвращение процессов коксования и образования органических отложений на стенках реакционного оборудования;

- создание условий эффективного управления процессом переработки, составом и качеством конечного продукта.

Достигается это тем, что в способе переработки газообразных алканов путем воздействия на них ионизирующим излучением с образованием продуктов радиолиза, в процессе которого из продуктов радиолиза постоянно удаляют водород и конденсируемую фракцию, являющуюся целевым продуктом, а оставшуюся часть смешивают с исходной смесью, содержащей алканы, с получением сырьевой смеси, отличительной особенностью является то, что воздействие ионизирующим излучением осуществляют при температуре реакционной смеси не ниже минимальной температуры конденсации низших спиртов и эфиров и не выше 350°С.

Кроме того, в качестве конденсируемой фракции из продуктов радиолиза удаляют соединения, летучесть которых ниже или мольная масса выше, чем у наиболее легкой фракции целевого продукта.

В конкретном исполнении удаление можно осуществлять либо путем центробежной сепарации реакционной смеси в зоне воздействия, когда легкие компоненты концентрируются в центральной зоне воздействия, а целевые продукты - на охлаждаемой периферии, либо путем циркуляции смеси по замкнутому контуру, пересекающему зону воздействия, извлечения водорода и целевой фракции с увеличенной мольной массой или пониженной летучестью из смеси за пределами зоны воздействия, введения исходного газообразного сырья в полученную очищенную смесь и возврата ее в зону указанного воздействия.

Рекомендуется центробежное воздействие сочетать с подачей реакционной смеси в зону воздействия в виде встречных потоков, контролируя тем самым вероятность избыточной олигомеризации.

В конкретном исполнении в качестве ионизирующего излучения используют неравномерное, или прерывистое, или сканируемое, или импульсное электронное излучение в виде пучка ускоренных электронов, чередуя этапы образования продуктов и их перемещения из зоны облучения. Подачу сырьевой смеси и перемещение смеси в зоне воздействия осуществляют со скоростью не менее 1.2 г/кВт·с при давлении 0.08-0.47 МПа/МэВ и воздействии электронами с энергией 0.2-6.0 МэВ при плотности тока 12-250 мкА/МэВ·см².

Целесообразно воздействие ионизирующего излучения и нагрева сочетать с воздействием несамостоятельного тлеющего разряда, возникающего при прохождении электронного пучка между высоковольтными электродами, помещенными в газ. Тлеющий разряд способствует увеличению выхода первичных реакционно-способных продуктов фрагментации молекул газа и, тем самым, повышению выхода целевой конверсии сырья.

Рекомендуется одновременно с воздействием ионизирующим излучением смесь газов и паров в зоне воздействия подвергать действию центробежной силы.

Рекомендуется нагрев реакционной смеси до требуемой температуры осуществлять непосредственно электронным пучком при плотности тока выше 60 мкА/см².

Рекомендуется, чтобы подаваемая в зону воздействия сырьевая смесь содержала не более 6 мас.% водорода и не более 5 мас.% кислородсодержащих примесей.

Рекомендуется использовать сырьевую смесь с влажностью 0,1 - 4,0 мас.%.

Целесообразно перед подачей в зону воздействия в газ добавлять до 5 мас.% алкенов (с количеством атомов С≤6) и/или кислородсодержащих примесей (альдегидов, кетонов, фуранов, перекисей и т.п.) и контролировать суммарное содержание О₂, СO₂, СО, Н₂O, на уровне не выше 5 мас.%.

Рекомендуется осуществлять предварительное воздействие излучением на сырьевую смесь для удаления H₂S и СO₂.

Известный способ ограничен преимущественным получением легколетучих жидких продуктов бензинового ряда из достаточно чистых смесей газообразных алканов. Единственным действенным фактором, управляющим фракционным составом конечного продукта, является изменение скорости подачи сырьевой смеси в зону воздействия. В присутствии естественных кислородсодержащих, азотсодержащих и серосодержащих примесей в зоне воздействия и в конечном продукте накапливаются малолетучие трудно удаляемые соединения, мольная масса которых быстро и неконтролируемо возрастает в условиях непрерывного режима переработки и особенно при высоких скоростях подачи сырья. Вследствие этого происходит отложение и коксование высокомолекулярных соединений на стенках реактора и трубопроводов, чреватое частыми остановками в переработке для очистки реакционного оборудования. Конечный продукт, получаемый в режиме непрерывной переработки, обогащается сверхнормативным количеством недопустимых и нежелательных высокомолекулярных соединений, что предопределяет необходимость его дальнейшей сложной очистки и компаундирования. При этом приходится восполнять ценную фракцию C₈-C₁₂, которая выделяется в недостаточном количестве.

Авторами настоящего изобретения впервые установлено, что ассортимент конечных продуктов можно существенно расширить, управляемость переработки и качество продуктов значительно улучшить, выход ценных продуктов весомо увеличить, а технологию конверсии газа сделать непрерывной, более универсальной и надежной, если в процессе воздействия ионизирующим излучением использовать нагрев.

Ассортимент конечных продуктов можно существенно расширить, управляемость переработки и качество продуктов значительно улучшить, выход ценных продуктов весомо увеличить, если удалять образовавшийся водород и только те конденсируемые соединения, летучесть которых ниже или мольная масса выше, чем у наиболее легкой фракции целевого продукта.

Операция по полному удалению конденсируемых соединений делает невозможным получение ценных продуктов - дизельного топлива или смеси конкретных разветвленных изомеров или бензина со стандартным фракционным составом. Впервые установлено, что сочетание радиолиза и нагрева позволяет эффективно управлять составом равновесной газопаровой смеси в зоне воздействия и, тем самым, сделать процесс переработки чувствительным к составу исходного газообразного сырья.

Также впервые установлено, что применение прерывистого, импульсного или сканируемого облучения, применение несамостоятельного тлеющего разряда, применение центробежного режима облучения, применение встречных потоков газа, применение высокой плотности электронного излучения, а также добавление в реакционную смесь ненасыщенных или термически нестойких углеводородов или кислородсодержащих соединений, дает дополнительное повышение выхода конверсии газа, препятствует образованию высокомолекулярных соединений и расширяет ассортимент ценных конечных продуктов переработки.

Целевой продукт может представлять собой различные смеси:

- смесь изомерных алканов, например, товарную пропан-бутановую смесь С₃-С₄, бутан-пентановую смесь C₄-C₅, нестабильный газовый бензин C₄-C₁₂, стабильный товарный бензин C₆-C₁₂, высокооктановую добавку C₇-C₁₂ к бензинам, дизтопливо C₁₂-C₁₈ и/или любые другие смеси жидких или легко конденсируемых алканов;

- смеси алканов с алифатическими спиртами, простыми эфирами или тетрагидрофуранами.

Необходимое и достаточное условие переработки - минимизация времени экспозиции целевых синтезированных продуктов в зоне облучения, что может обеспечиваться их быстрым извлечением из газовой смеси после каждого этапа (или периода) облучения. Получение каждой конкретной фракции целевого продукта С_а-С_б требует согласования температуры в зоне облучения и температуры в зоне конденсации. Температура в конденсаторе должна быть не ниже температуры кипения самого легкого компонента С_а требуемой фракции. Повышенная температура реакционной смеси в зоне облучения дает ряд полезных эффектов:

- предотвращает конденсацию синтезированных продуктов в зоне воздействия (в реакционном сосуде);

- способствует разрушению термически нестабильных перекисей и алкилсульфидов;

- затрудняет термализацию возбужденных интермедиатов и, тем самым, повышает выход их разложения;

- позволяет контролировать процессы парообразования и состав паров и, тем самым, управлять мольной массой продукта (например, при получении дизтоплива вместо бензина).

Контролируемый нагрев газа в зоне воздействия может быть осуществлен как посредством применения обычных нагревательных устройств, так и за счет радиационного нагрева - преобразования поглощенной энергии ионизирующего излучения в тепловую энергию.

Максимальная температура нагрева ~350°С. Эта предельная величина определяется, с одной стороны, термомеханической прочностью выпускного окна ускорителя электронов и, с другой стороны, стандартными ограничениями фракционного состава (например, конец кипения) качественного дизельного топлива.

Представители гомологического ряда алканов хорошо растворяются друг в друге. В свою очередь, растворимость спиртов, эфиров, сульфидов и других синтезируемых из примесей соединений в алканах ограничена, к тому же эти гетероатомные соединения имеют на порядок более высокую восприимчивость к излучению и, как следствие, могут являться предшественниками высокомолекулярных отложений. Доминирующими и наиболее вредными гетероатомными продуктами являются метанол, 1-метоксипропан, диметилсульфид, этантиол и сходные соединения с температурой кипения 35-65°С. Ассортимент нежелательных соединений может быть шире в зависимости от состава исходного сырья и особенностей радиолиза. Нагрев должен препятствовать конденсации этих соединений в зоне воздействия. Вместе с тем, нагрев позволяет поддерживать парообразное состояние фракции гексанов и н-пентана - самой легкой бензиновой фракции, образующейся с наибольшим выходом и служащей полупродуктом для получения более тяжелых алканов. Соответственно, минимальная температура в зоне облучения оценивается величиной 35°С.

Одним из наиболее удобных и практичных источников ионизирующего излучения являются ускорители электронов. Электронный ускоритель позволяет использовать ряд рациональных режимов облучения: неравномерное во времени (в частности, прерывистое или импульсное) и/или в пространстве (в частности, при использовании неоднородной плотности тока или энергии электронов; при сканировании электронного пучка по заданной траектории и т.п.). Все эти режимы способствуют сохранению тяжелых синтезированных продуктов, давая возможность быстрого вывода целевых соединений за пределы зоны воздействия и не допуская их избыточного вторичного облучения.

Один из эффективных приемов, повышающих выход целевой конверсии газа, состоит в добавлении к газу веществ, выполняющих функцию радикальных и ионных акцепторов. Такие акцепторы обеспечивают подавление ионных и радикальных процессов регенерации исходного сырья (характерных для радиолиза алканов) и способствуют образованию новых продуктов с пониженной летучестью. К наиболее эффективным акцепторам следует отнести непредельные углеводороды и карбонильные соединения (ациклические и циклические альдегиды и кетоны, в частности, фураны), имеющие двойные связи (С=С или С=O). Целесообразными акцепторами также являются кислород О₂ и окислы углерода - СО или СО₂. В любом случае, добавление акцептора позволяет быстрее получить более тяжелые целевые продукты и увеличить выход переработки самого газа. Спирты, эфиры, алканы и тетрагидрофураны, получаемые при этом, являются приемлемыми компонентами традиционных и альтернативных топлив.

При суммарном содержании примеси не более 3-4 мас.% она подвергается преимущественно косвенному действию радиолиза - не препятствует фрагментации алканов, но эффективно взаимодействует с образующимися из них интермедиатами. При более высоком содержании примеси эффективность радиолиза алканов понижается вследствие роста дозы, поглощаемой примесью, а также вследствие повышения вероятности реакций между молекулами, ионами и радикалами примеси, происходящими без участия алканов. В этом случае целевая переработка алканов заменяется на переработку примесей. Этот эффект может быть использован для предварительной очистки газа.

В ряде случаев очистка исходного газа от естественных примесей необходима, в частности, когда предпочтительным целевым продуктом являются преимущественно алканы. Получению алканов препятствуют кислородсодержащие и серосодержащие примеси в исходном газе. Традиционные способы очистки газов зачастую весьма громоздки и дороги. Альтернативный путь очистки может состоять в предварительном облучении газообразного сырья. Как правило, кислород- и серосодержащие примеси (включая Н₂S и меркаптаны) имеют существенно меньшую радиационную стойкость, чем газообразные алканы. Соответственно, для трансформации таких примесей в легко отделяемую (например, конденсируемую) форму потребуется меньшая доза облучения. Поэтому предварительное облучение газа может быть использовано для избирательной трансформации и извлечения большинства примесей, тогда как оставшийся (очищенный) газ может быть использован далее для избирательного синтеза более чистых алканов по заявляемому способу.

Процессы заявляемого синтеза тяжелых алканов из газа имеют место при любой энергии ускоренных электронов. Однако использование энергии менее 0.2 МэВ нерационально, с одной стороны, из-за больших потерь энергии в выпускном окне ускорителя и, с другой стороны, из-за излишне высокой плотности ионизации, приводящей к доминированию реакций деструкции над реакциями синтеза. Существенные потери, обусловленные глубокой деструкцией продуктов, синтезируемых при низкой энергии, сложно компенсировать даже за счет повышения скорости газа в зоне воздействия. При энергии ускоренных электронов свыше 6 МэВ наблюдается заметное понижение эффективности целевой конверсии газа. Среди негативных высокоэнергетических процессов следует отметить смолообразование и появление радиоактивных продуктов. Кроме того, источники высокоэнергетического электронного излучения характеризуются высокой стоимостью и сравнительно небольшим коэффициентом полезного преобразования электроэнергии в энергию излучения.

Диапазон варьирования расхода газа в зоне воздействия определяется исходя из радиационно-термической стойкости целевого продукта и важнейших компонентов сырья - алканов. Эффективность процессов синтеза целевого продукта сопоставима с эффективностью процессов его непродуктивной деструкции при минимальном расходе газа 0.04 кг/кВт·ч. Максимальный расход - 120 кг/кВт·ч. При расходах 0.04-120 кг/кВт·ч обеспечивается преобладание процессов синтеза над деструкцией; при этом сохраняется возможность эффективного и экономичного управления молекулярно-массовым распределением компонентов в синтезируемом продукте. Более высокий расход газа способствует избыточному смолообразованию и чрезмерно повышает затратность переработки.

Действенным управляющим фактором является плотность тока в электронном пучке. Пониженная плотность тока способствует продлению срока службы выпускного окна ускорителя, но чревата развитием длинных кинетических цепей олигомеризации в ущерб реакциям радикальной рекомбинации, обеспечивающим более высокое качество синтезируемого продукта. Во избежание избыточного смолообразования, а также по экономическим соображениям, нижний предел плотности тока следует ограничить величиной 5 мкА/см². При плотности тока ≥250 мкА/см² создается чрезмерно высокая плотность ионизации газа, что чревато преобладанием реакций деструкции целевого продукта над реакциями синтеза. К тому же малый срок службы выпускного окна ускорителя становится неприемлемым для технологических целей.

Водород является неизбежным продуктом переработки газа. Непрерывное накопление водорода в реакционной смеси ведет к снижению её плотности и, следовательно, к увеличению пробега ускоренных электронов. Во избежание нерационального расходования энергии излучения, обусловленного потерями в стенках реактора и нарушением пространственно-временного распределения поглощенной дозы, избыточный водород (≥6 мас.%) следует удалять, например, мембранными, химическими или сорбционными методами.

Переработка газа по заявляемому способу может быть основана на различных схемах. Наиболее компактная схема переработки предусматривает подачу газа в реактор в виде потока, закручиваемого вдоль оси электронного пучка. Синтезируемые тяжелые алканы под действием центробежной силы перемещаются за пределы области облучения и конденсируются в не облучаемой периферийной зоне реактора. Более легкий осушенный газ концентрируется в центральной облучаемой зоне реактора. Разница в давлении компенсируется за счет добавления свежего сырьевого газа. Увеличение времени пребывания газа в зоне воздействия нацелено на повышение степени переработки исходного сырья и ускорение синтеза целевого продукта за счет реакций с участием накопленных ранее непредельных соединений. Вращательная динамика газа в объеме реактора может обеспечиваться внешней газодувкой или вентилятором, размещаемым внутри реактора за пределами зоны облучения. Такая схема переработки предусматривает проведение основных превращений газа внутри одного реакционного аппарата. Это существенно отличает ее от стандартной схемы, предусматривающей организацию цикла, где газ пересекает зону облучения, попадает в холодильник-конденсатор и затем в сепаратор конденсируемого продукта; далее из осушенного газа удаляют водород и азот и, наконец, газ в смеси с исходным сырьем возвращают в зону облучения.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение.

Пример 1 (в соответствии с ближайшим аналогом). В качестве сырья используют природный газ, который без нагрева при давлении Р = 0.13 МПа/МэВ со скоростью V= 7.2 г/кВт·с пропускают через стальной реактор, облучаемый непрерывным электронным излучением с плотностью D = 20 мкА/см² и энергией Е = 1.5 МэВ. В газе образуются парообразные алканы C₆-C₁₅, а состав легких компонентов C₁-C₅ меняется, стремясь к равновесному содержанию метана - 35%, этана - 35%, пропанов - 16%, бутанов - 11%, пентанов - 3 мас.% (средняя мольная масса газообразных алканов в равновесной реакционной смеси 32). На выходе из реактора смесь непрореагировавшего сырья и продуктов радиолиза охлаждают до 16°С. Конденсат выделяют в инерционном газо-жидкостном сепараторе до остаточной концентрации паров 2.5 мас.%. Образующийся конденсат - смесь жидких углеводородов C₆-C₁₅ - сливают в емкость-хранилище. Оставшуюся газовую смесь направляют в газовый мембранный сепаратор, где извлекают водород до остаточного содержания Н = 6 мас.%. В состав удаленной смеси алканов входят 47% гексанов, 27% гептанов, 20% октанов, 2% нонанов, 1% деканов и 2% C₁₁-C₁₅. Из них углеводородов нормального строения 1.6% и изомерного строения - 98.4%. Среднее октановое число бензиновой фракции равно 93. Не прореагировавший газ после выделения фракции С₆-С₁₅ - алканов и водорода добавляют к свежему сырью и под давлением 0.13 МПа/МэВ направляют в реактор. Таким образом, при полной конверсии сырья получено 96,2% жидкого конденсата и 3,8 мас.% водорода. При экспозиции свыше 2 часов наблюдается появление отложений на стенках реактора со скоростью 7 г/кВт·ч и появление высокомолекулярных компонентов (с МВ ≥250) в конденсируемой фракции - остаток в колбе после отгонки бензиновой фракции составляет 8.5 об.% (что многократно выше требований стандарта). Выход полезной конверсии газа в установившемся режиме составляет 1.2 мкмоль/Дж. В продукте преобладает фракция С₆ (около 47%), что не соответствует стандартным требованиям к фракционному составу бензинов.

Результаты приведены в таблице 1, где D - плотность потока электронов; Е - энергия электронов; Н - концентрация водорода в газообразной смеси, подаваемой в реактор; Р - давление газообразной смеси в реакторе; Т - температура в реакторе; V -скорость подачи газа в реактор (скорость циркуляции газа через реактор); t - температура, при которой осуществляется конденсация синтезируемых продуктов; ΣS - общее содержание сернистых соединений в газе; ΣN - общее содержание азота в газе; ΣO - общее содержание кислородсодержащих соединений (O₂, H₂O, CO₂, СО) в газе.

Пример 2. Тот же газ по методике примера 1 подвергли переработке при совместном воздействии электронного ионизирующего излучения и нагрева до 120°С. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1. При длительности переработки до 950 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%). Применение нагрева позволило расширить фракционный состав синтетических продуктов - получены смесь С₃-С₅, бензин и дизтопливо.

Пример 3. Тот же газ по методике примера 1 подвергли переработке при совместном воздействии ионизирующего излучения (использовалось тормозное γ-излучение с D≤20 мкА/см² и средней энергией Е≈1.5 МэВ) и нагрева до 200°С. Смесь охлаждалась и конденсировалась при температуре 150°С. Жидкий продукт представлял собой дизельное топливо с включением 20% бензиновой фракции. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤0.4 %).

Пример 4. Тот же газ по методике примера 1 подвергли переработке при совместном воздействии излучения (использовалось рентгеновское излучение с D≤20 мкА/см² и средней энергией Е≈1.5 МэВ) и нагрева до 350°С. Смесь охлаждалась и конденсировалась при температуре 250°С. Жидкий продукт представлял собой дизельное топливо. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора, жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%) и 10 %-ный остаток не коксуется.

Пример 5. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ при нагреве до 50°С в условиях, когда газ закручивали в зоне облучения потоком электронов вокруг центральной оси пучка, подвергая его дополнительно действию центробежной силы. Жидкий продукт, конденсируемый на периферии зоны воздействия, представлял собой смесь фракции С₃-С₅ и бензиновой фракции. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 1. При длительности переработки свыше 500 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%).

Пример 6. По методике примера 5 подвергли переработке широкую фракцию легких углеводородов при нагреве до 100°С и подаче реакционной смеси в зону воздействия встречными потоками. Использовали электронный пучок ⌀ 10 мм, непрерывно сканируемый по поверхности выпускного окна ускорителя с частотой 50 Гц. Жидкий продукт представлял собой смесь фракции бензиновой и дизельной фракций. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора, жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%) и 10 %-ный остаток не коксуется.

Пример 7. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ при нагреве до 120°С в условиях, когда газ подавали в зону облучения встречными потоками и облучали импульсами ускоренных электронов с частотой следования импульсов 50 Гц. Жидкий продукт представлял собой смесь фракции С₃-С₅, бензиновой и дизельной фракций. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%).

Пример 8. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ при нагреве до 260°С непосредственно плотным электронным пучком в поле центробежной силы. Смесь охлаждалась за пределами зоны. Жидкий продукт состоял из С₃-C₅ и бензиновой фракции. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%).

Пример 9. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ в поле центробежной силы при нагреве до 250°С. Воздействие излучением сочетали с действием несамостоятельного тлеющего разряда, инициируемого при прохождении пучка электронов через зазор между высоковольтными электродами при напряжении 15 кВ. Смесь охлаждалась за пределами зоны. Жидкий продукт представлял собой смесь бензиновой и дизельной фракций. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора и жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений (≤1.5 об.%) и 10 %-ный остаток не коксуется.

Пример 10. По методике примера 1 подвергли переработке попутный нефтяной газ при нагреве непосредственно плотным электронным пучком в поле центробежной силы. В газ добавляли 3 мас.% смеси фуранов, ациклических альдегидов и кетонов. Реакционная смесь охлаждалась за пределами зоны. Жидкий продукт представлял собой дизельную фракцию. Условия проведения процесса и полученные результаты представлены в таблице 2. При длительности переработки свыше 1000 часов не возникает отложений на стенках реактора, жидкий продукт не содержит сверхнормативных высокомолекулярных соединений, а 10 %-ный остаток не коксуется. Сходные результаты были получены, когда в качестве добавки использовали 3 мас.% легких алкенов (C₂-C₄), выделяемых из газообразных продуктов пиролиза нефти.

Таким образом, способ согласно изобретению обеспечивает целенаправленную конверсию газообразных алканов в широкий ассортимент хозяйственно ценных продуктов - заданную смесь легких алканов С₃-С₅, высокооктановый бензин, дизельное топливо, уникальные разветвленные изомеры для синтетических целей, алифатические спирты, тетрагидрофураны и эфиры. Это существенно расширяет возможность безотходной и безреагентной утилизации природного и попутного нефтяного газа, как на стационарных производствах, так и на передвижных компактных установках.

Новый способ обеспечивает получение следующих результатов:

- переработка основана на прямом (реализуемом в одну стадию) методе синтеза жидких углеводородов из газообразных алканов;

- обеспечивается управляемое диверсифицированное преобразование природных и техногенных алканов в целый ряд продуктов, имеющих надежное бытовое и промышленное применение в качестве моторного топлива и полупродуктов для тяжелого органического синтеза;

- реализуется возможность целенаправленного изменения состава и качества продукта исходя из местных потребностей и местных сырьевых особенностей;

- способ обеспечивает пониженную энергоемкость и материалоемкость переработки газа за счет полноты поглощения энергии в газовой смеси, отсутствия катализаторов и дефицитных реагентов и возможности проведения всего цикла переработки в одном аппарате.

Изобретение относится к способу переработки газообразных алканов путем воздействия ионизирующим излучением на содержащую их сырьевую смесь с получением продуктов радиолиза, в процессе которого из продуктов радиолиза постоянно удаляют водород и конденсируемую фракцию, являющуюся целевым продуктом, а оставшуюся часть смешивают с исходной смесью, содержащей алканы, с получением сырьевой смеси, характеризующемуся тем, что воздействие ионизирующим излучением осуществляют при температуре реакционной смеси не ниже минимальной температуры конденсации низших спиртов и эфиров и не выше 350°С. Использование настоящего способа обеспечивает возможность использования как искусственных, так и природных многокомпонентных смесей углеводородов с естественными примесями (природного и попутного нефтяного газа, широкой фракции легких углеводородов и др., без глубокой очистки); расширение ассортимента конечных продуктов за счет возможности получения качественного дизельного топлива, пропан-бутановых, бутан-пентановых, изобутановых, изопентановых смесей, смесей особо ценных разветвленных жидких алканов и бензинов с надлежащим фракционным составом; предотвращение коксования и образования органических отложений на стенках реакционного оборудования. 12 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ переработки газообразных алканов путем воздействия ионизирующим излучением на содержащую их сырьевую смесь с получением продуктов радиолиза, в процессе которого из продуктов радиолиза постоянно удаляют водород и конденсируемую фракции, являющуюся целевым продуктом, а оставшуюся часть смешивают с исходной смесью, содержащей алканы, с получением сырьевой смеси, отличающийся тем, что воздействие ионизирующим излучением осуществляют при температуре реакционной смеси не ниже минимальной температуры конденсации низших спиртов и эфиров и не выше 350°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве конденсируемой фракции из продуктов радиолиза удаляют соединения, летучесть которых ниже или мольная масса выше, чем у наиболее легкой фракции целевого продукта.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве ионизирующего излучения используют неравномерное, или прерывистое, или импульсное, или непрерывно сканируемое электронное излучение.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что воздействие электронным излучением осуществляют с энергией электронов 0,2-6,0 МэВ при отношении скорости подачи сырьевой смеси к мощности излучения не менее 1,2 г/(кВт·с), при отношении давления к энергии электронов 0,08-0,47 МПа/МэВ и при отношении плотности тока к энергии электронов 12-250 мкА/(МэВ·см²).

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что удаление водорода и конденсируемой фракции осуществляют либо путем центробежной сепарации реакционной смеси в зоне воздействия с обеспечением концентрирования легких компонентов в центральной зоне воздействия, а целевых продуктов - на охлаждаемой периферии, либо путем циркуляции смеси по замкнутому контуру, пересекающему зону воздействия, дальнейшего извлечения водорода и целевой фракции с увеличенной мольной массой или пониженной летучестью из смеси за пределами зоны воздействия, введения исходного сырья в полученную очищенную смесь и возврата ее в зону указанного воздействия.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что при центробежной сепарации подачу реакционной смеси в зону воздействия осуществляют в виде встречных потоков.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сырьевую смесь, содержащую не более 6 мас.% водорода и не более 5 мас.% кислородсодержащих примесей.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сырьевую смесь с влажностью 0,1-4,0 мас.%.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что одновременно с воздействием ионизирующим излучением на сырьевую смесь в зоне этого воздействия осуществляют несамостоятельный тлеющий разряд.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что одновременно с воздействием ионизирующим излучением смесь газов и паров в зоне воздействия подвергают действию центробежной силы.
11 Способ по п.1, отличающийся тем, что в сырьевую смесь вводят не более 5 мас.% алкенов и/или кислородсодержащих примесей.

12. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанную температуру реакционной смеси обеспечивают за счет воздействия электронного излучения при плотности тока выше 70 мкА/см².

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют предварительное воздействие излучением на сырьевую смесь для удаления меркаптанов, Н₂S и СO₂.