СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНОГО НАПОЛНИТЕЛЯ Российский патент 2000 года по МПК C08G12/12 D21H17/47 C09D7/12 

Изобретение относится к способам получения мелкодисперсных частиц сшитых карбамидоформальдегидных полимеров, которые находят применение в качестве синтетических белых наполнителей для полимеров, бумаги, лакокрасочных материалов.

Известны способы получения карбамидоформальдегидных полимеров путем вступления в реакцию карбамида и формальдегида в водной среде в присутствии щелочных и кислотных компонентов с получением полимеров в сухом или растворенном виде [А. Ф. Николаев. Технология пластических масс. М., "Химия", 1997, с. 148-154].

Однако карбамидоформальдегидные полимеры, получаемые известными способами, не находят применения в качестве белых полимерных наполнителей, а широко используются в качестве связующих в пресс-порошках, для пропиток и проклеек теплоизоляционных, электроизоляционных и других материалов.

Известен способ получения карбамидоформальдегидного полимера путем взаимодействия формалина и карбамида в щелочной среде, затем подкисления основного раствора форполимера и формирования в присутствии коллоидообразующего материала мелкодисперсных частиц полимера в виде бисера сферической формы. Карбамидоформальдегидный полимер находит применение как наполнитель, в частности для лакокрасочных материалов [Патент США N 3850868, 1971, МКИ C 08 G 37/08].

Недостатками способа являются низкий выход продукта (не более 66%), загрязнение сточных вод отходами производства.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения наполнителя для бумажной массы путем взаимодействия карбамида с формальдегидсодержащим реагентом в водной среде, в присутствии серной кислоты при повышенной температуре, нейтрализации полученной суспензии и фильтрования осадка. В качестве формальдегидсодержащего реагента используют кубовый остаток ректификации метанола из надсмольной воды производства мочевиноформальдегидной смолы [А. с. СССР N 1010171, МКИ 4 D 21 H 3/52, D 21 D 3/00, БИ N 13, 1983 - прототип].

Недостатками прототипа являются невысокий выход целевого продукта по отношению к затраченным сырьевым ресурсам, низкий выход продукции с единицы реакционного объема, потери реагентов и загрязнение ими сточных вод, нейтрализация суспензии чистыми реагентами удорожает процесс. Полученный наполнитель имеет высокую маслоемкость, что ограничивает его применение.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения карбамидоформальдегидного наполнителя взаимодействием карбамида с формальдегидсодержащим компонентом в водной среде в присутствии фосфорной кислоты при повышенной температуре, нейтрализации полученной суспензии смесью мела с кубовым остатком дистилляции моноэтаноламина, отработавшего при очистке конвертируемого газа от диоксида углерода в производстве аммиака, фильтрации осадка и возвращения водного фильтрата для приготовления исходной реакционной массы, что обеспечивает повышение выхода готового продукта в целом и с единицы реакционного объема, снижение маслоемкости наполнителя, исключение сточных вод и потерь реагентов, утилизацию отходов.

Поставленная задача решается путем взаимодействия карбамида с формальдегидсодержащим компонентом в водной среде в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре, нейтрализации полученной суспензии и фильтрации осадка согласно способу в качестве формальдегидсодержащего компонента используют карбамидоформальдегидный концентрат, содержащий 54-60 мас.% формальдегида, 20-24 мас.% карбамида и остальное до 100 мас.% водной фазы, включающей разветвленный олигомер, в качестве кислотного катализатора - фосфорную кислоту, нейтрализацию полученной суспензии осуществляют смесью мела и кубового остатка дистилляции моноэтаноламина, отработавшего при очистке конвертируемого газа от диоксида углерода в производстве аммиака, а водный фильтрат после отделения осадка возвращают в процесс для частичной замены воды, при этом используемый мел является техническим или природным, а нейтрализацию осуществляют смесью мела и кубового остатка дистилляции моноэтаноламина при их массовом соотношении 5:1-1:5, для создания водной среды используют обессоленную воду.

Использование в предлагаемом способе в качестве формальдегидсодержащего компонента карбамидоформальдегидного концентрата с высоким содержанием разветвленных олигомеров и формальдегида в сочетании с подобранным катализатором и нейтрализующими реагентами при их определенном соотношении позволяет повысить выход наполнителя по отношению к исходным карбамиду и формальдегиду, и с единицы реакционного объема за счет образования белых дисперсных фосфатов из нейтрализующих реагентов, а также производительность технологического оборудования. Наличие разветвленных олигомеров в КФК обуславливает образование трехмерной структуры и снижает маслоемкость продукта, последнее расширяет сферы применения наполнителя. Совокупность предлагаемых реагентов не приводит к накоплению загрязнений в водной среде, а это позволяет многократно возвращать отработанную водную среду, после отделения мелкодисперсных частиц, для приготовления исходной реакционной массы, исключая сточные воды и потери реагентов с ними.

С введением кубового остатка дистилляции отработанного моноэтаноламина для нейтрализации суспензии утилизируются отходы производства и устраняется потребность в товарных реагентах.

Предлагаемый способ реализуют таким образом.

В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения, загружают 80 л обессоленной воды и 46,2 кг карбамида. Полученный раствор нагревают до 80^oC подачей горячей воды в рубашку реактора, закисляют до pH 2,0-2,15 добавкой фосфорной кислоты и быстро добавляют отдельно приготовленный раствор 38,5 кг КФК в 40 л обессоленной воды. Реакционную смесь выдерживают при указанных условиях 0,5-1 час до содержания остаточного формальдегида в водной фазе не более 75 мг/л. Затем суспензию охлаждают до 30-35^oC и нейтрализуют подачей смеси мела с кубовым остатком дистилляции отработанного МЭА до pH 6,5-7,0. Твердый белый нерастворимый продукт отделяют фильтрованием, сушат (при необходимости) и анализируют на соответствие ТУ У 3.01 013-93 "Наполнитель полимерный". Фильтрат водной фазы собирают в отдельную емкость. Характеристика сырья:
- КФК ТУ У 6-05761614.005-96 "Концентрат карбамидоформальдегидный". Карбамидоформальдегидный концентрат получается в результате каталитического окисления метилового спирта с последующей абсорбцией формальдегида водным раствором карбамида и представляет собой бесцветную, прозрачную вязкую жидкость с резким раздражающим запахом. Карбамидоформальдегидный концентрат содержит компоненты при их следующем соотношении, мас.%:
Карбамид - 20-24
Формальдегид - 54-60
Водная фаза, включающая разветвленный олигомер - Остальное
- карбамид по ГОСТ 2081-92;
- ортофосфорная кислота по ГОСТ 6552-80;
- мел технический по ГОСТ 17498-72 (карбонаты кальция с магнием 95-99%);
- кубовый остаток дистилляции отработанного моноэтаноламина (КОДО МЭА), мас.%:
МЭА - 20-30
Смола аминного типа - 30-40
Карбонат калия - 10-20
Вода - Остальное
В таблице 1 приведена характеристика сырья, в таблице 2 - готовой продукции, в таблице 3 - результаты от использования способов.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения, загружают 80 л обессоленной воды и 46,2 кг карбамида. Полученный раствор нагревают до 80^oC подачей горячей воды в рубашку реактора, закисляют до pH 2,0-2,15 добавкой фосфорной кислоты и быстро добавляют отдельно приготовленный раствор 38,5 кг КФК, содержащего 60% формальдегида и 24% карбамида в 40 л обессоленной воды. Реакционную смесь выдерживают в данных условиях в течение 0,5-1 часа до содержания остаточного формальдегида в водной фазе не более 75 мг/л. Суспензию нейтрализуют подачей смеси технического мела с КОДО МЭА при соотношении 5:1 до pH 6,5-7,0.

Выход составляет, кг:
Карбамидоформальдегидный наполнитель (КФН-паста) с влажностью 45% - 150
Фильтрат водной фазы (ФВФ) - 70
Состав фильтрата водной фазы (ФВФ), г/л:
Остаточный карбамид - 22,3
Растворимые продукты, содержащие метилольные группы, в перерасчете на формальдегид - 1,53
Плотный остаток - 90,4
МЭА - Отсутствие
Общая стоимость наполнителя уменьшилась на 23%. Результаты приведены в таблицах 1-3.

Получаемую КФН-пасту используют при производстве водно-дисперсионной краски марки ВД-ВА (ГОСТ 28196-89) взамен титановых белил в количестве 50% от рецептурного количества титановых белил. Качество краски соответствует требованиям ГОСТ 28196-89, атмосферостойкость покрытия в 2 раза повысилась.

Высушенный карбамидоформальдегидный наполнитель (КФН) вводят в полистирольную краску (ТУ У 05761614.004-96) взамен двуокиси титана в количестве 50% от рецептурной потребности. Качество краски соответствует ТУ У 05761614.004-96, атмосферостойкость в 3 раза выше.

Пример 2. Аналогично примеру 1. КФК с содержанием формальдегида 58% и карбамида 22%. В качестве водной фазы загружают 70 кг ФВФ по примеру 1 и 50 л обессоленной воды. Полученную суспензию нейтрализуют смесью мела с КОДО МЭА при массовом соотношении 1:1. Результаты даны в таблицах 1-3. Получаемую КФН-пасту используют при производстве водно-дисперсионной краски, высушенный карбамидоформальдегидный наполнитель - для полистирольной краски. Результаты аналогичны примеру 1.

Пример 3. Аналогично примеру 1. КФК с содержанием формальдегида 54% и карбамида 20%. В качестве водной фазы 65 кг ФВФ по примеру 2 и 55 л обессоленной воды. Полученную суспензию нейтрализуют смесью природного мела с КОДО МЭА при массовом соотношении 1:5. Результаты даны в таблицах 1-3. Получаемую КФН-пасту используют при производстве водно-дисперсионной краски, высушенный карбамидоформальдегидный наполнитель - для полистирольной краски. Результаты аналогичны примеру 1.

Пример 4 (контрольный). Аналогично примеру 1. В качестве водной фазы загружают 62 кг ФВФ по примеру 3 и 58 л обессоленной воды. Полученную суспензию нейтрализуют КОДО МЭА (таблицы 1-3).

Пример 5 (контрольный). Аналогично примеру 1. В качестве водной фазы загружают 62 кг ФВФ и 58 л обессоленной воды (по примеру 4). Полученную суспензию нейтрализуют мелом, наблюдается вспенивание, длительность процесса нейтрализации увеличивается в 2 раза. Результаты в таблицах 1-3.

Пример 6 (контрольный). Аналогично примеру 1. В качестве формальдегидсодержащего реагента используют товарный формальдегид, в котором 37% формальдегида. Результаты приведены в таблицах 1-3.

Пример 7 (контрольный). Аналогично примеру 1. В качестве катализатора использована серная кислота. Результаты даны в таблицах 1-3. Полученный продукт комковался, повысилась его жесткость, что ухудшило качество наполнителя.

Пример 8 (контрольный). Аналогично примеру 1. Нейтрализацию полученной суспензии ведут едким натром. Ухудшается фильтрация осадка. Результаты даны в таблицах 1-3.

Пример 9. Аналогично примеру 1. КФК с содержанием формальдегида 58% и карбамида 22%. В качестве водной фазы загружают 70 кг ФВФ и 50 л обессоленной воды по примеру 2. Полученную суспензию нейтрализуют смесью мела с КОДО МЭА при массовом соотношении 1:6. Результаты даны в таблицах 1- 3.

Пример 10. Аналогично примеру 9. Полученную суспензию нейтрализуют смесью мела с КОДО МЭА при массовом соотношении 5:0,8. Продукт сильно трамбуется и склонен к комкованию. Результаты даны в таблицах 1-3.

Пример 11. Аналогично примеру 1. КФК с содержанием формальдегида 58% и карбамида 22%. В качестве водной фазы загружают 70 кг ФВФ и 50 л обессоленной воды по примеру 2. Полученную суспензию нейтрализуют смесью мела с КОДО МЭА при массовом соотношении 0,8:5. Результаты даны в таблицах 1-3.

Пример 12. аналогично примеру 11. Полученную суспензию нейтрализуют смесью мела с КОДО МЭА при массовом соотношении 6:1,0. Продукт сильно трамбуется, склонен к комкованию (табл. 1-3).

Примеры 4-8 (контрольные) и 9-12 подтверждают, что за пределами заявляемого способа достигнутый эффект утрачивается. Исключение из рецептуры мела (пример 4) повышает токсичность продукта потому, что появляется остаток МЭА в водной фазе. При исключении из рецептуры кубового остатка (пример 5) ухудшается процесс нейтрализации реакционной смеси, в 2 раза увеличивается его длительность. Замена формальдегидсодержащего реагента на товарный формальдегид (пример 6) снижает выход продукта. Замена катализатора (пример 7) ухудшает качество наполнителя. Использование щелочи для нейтрализации суспензии (пример 8) ухудшает процесс фильтрации осадка. Нецелесообразно вводить для нейтрализации за пределами заявленного соотношения КОДО МЭА (примеры 9, 10) и мел (примеры 11, 12), т.к. наблюдается перерасход сырья (примеры 10, 12) или избыток КОДО МЭА (примеры 9, 11), не прореагировавшего на стадии нейтрализации, вновь возвращается в реакционный объем, а это потребует затрат на корректировку по соотношению между катализатором и нейтрализующими агентами на последующих циклах.

Приведенные данные (см. таблицы 1-3) показывают, что в предлагаемом способе (примеры 1-3) по сравнению с прототипом достигается увеличение выхода целевого продукта на 13% и на 18% с единицы реакционного объема, снижается маслоемкость продукта на 41,7% и общая стоимость на 23%, что позволяет использовать продукт в качестве наполнителя для полистирольной и водно-дисперсионных красок. Ликвидируются выбросы сточных вод, устраняются потери, связанные со стоками. Утилизируется отход производства аммиака - КОДО МЭА.

Изобретение относится к способу получения карбамидоформальдегидного наполнителя, представляющего мелкодисперсные частицы сшитого карбамидоформальдегидного полимера, которые применяют в качестве синтетических белых наполнителей для полимеров, бумаги, лакокрасочных материалов. Осуществляют взаимодействие при повышенной температуре карбамида с карбамидоформальдегидным концентратом, содержащим 54-60 мас.% формальдегида, 20-24 мас.% карбамида и остальное до 100 мас. % водной фазы, включающей разветвленный олигомер, в присутствии фосфорной кислоты. Затем нейтрализуют полученную суспензию смесью мела и кубового остатка дистилляции моноэтаноламина, отработавшего при очистке конвертируемого газа из диоксида углерода в производстве аммиака. Водный фильтрат после отделения осадка возвращают в процесс для частичной замены воды. Массовое соотношение мела и кубового остатка составляет 5:1 - 1: 5; используется технический или природный мел, а для создания водной среды - обессоленная вода. Изобретение позволяет увеличить выход целевого продукта, снизить маслоемкость и общую стоимость продукта. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Способ получения карбамидоформальдегидного наполнителя взаимодействием карбамида с формальдегидсодержащим компонентом в водной среде в присутствии кислотного катализатора при повышенной температуре, нейтрализацией полученной суспензии и фильтрацией осадка, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащего компонента используют карбамидоформальдегидный концентрат, содержащий 54 - 60 мас.% формальдегида, 20 - 24 мас.% карбамида и остальное до 100 мас. % водной фазы, включающей разветвленный олигомер, в качестве кислотного катализатора - фосфорную кислоту, нейтрализацию полученной суспензии осуществляют смесью мела и кубового остатка дистилляции моноэтаноламина, отработавшего при очистке конвертируемого газа от диоксида углерода в производстве аммиака, а водный фильтрат после отделения осадка возвращают в процесс для частичной замены воды. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мел является техническим или природным. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что нейтрализацию осуществляют смесью мела и кубового остатка дистилляции моноэтаноламина при их массовом соотношении 5 : 1 - 1 : 5. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для создания водной среды используют обессоленную воду.