Способ получения комплексного метиленмочевинного удобрения пролонгированного действия Российский патент 2024 года по МПК C05C9/02 

Изобретение относится к способам получения комплексных медленнодействующих карбамидоформальдегидных удобрений (КМКУ), применяемых в различных почвенно-климатических условиях под разнообразные сельскохозяйственные культуры с длительным вегетационным периодом. Доступность КМКУ растениям характеризуется так называемым индексом усвояемости, который соответствует количеству (в %) находящегося в водонерастворимой форме азота, нитрифицирующегося в почве.

При использовании в больших дозах КМКУ действует в продолжении нескольких лет примерно так же, как и легкорастворимые азотные удобрения при их многократном внесении в почву. Продукты подобного типа выпускаются в виде порошка или гранул, малогигроскопичны, не слеживается при хранении и хорошо рассеиваются. Они перспективно для использования в районах избыточного увлажнения и орошаемого земледелия при возделывании хлопчатника, льна, табака, овощных, бахчевых, садовых и других культур.

Согласно опубликованным результатам исследований [RU №2457666, опубл. 27.07.2011, бюлл. №21] замена мочевины на карбамидоформальдегидное удобрение пролонгированного действия позволит увеличить сбор кормов суданской травы на 12%, а проса на 6%. Рост урожайности отмечен и для других сельскохозяйственных культур.

Известен способ получения медленно действующего комплексного карбамидоформальдегидного удобрения [RU №2619301, МПК С05С 9/02, опубл. 15.05.2017], предусматривающий добавление ортофосфорной кислоты в сточные воды деревообрабатывающего предприятия, содержащие растворенный формальдегид и карбамидоформальдегидную смолу с целью снижения их рН до уровня 2,0, последующий ввод в них мочевины для установления мольного соотношения формальдегид:карбамид, равного 1,0÷4,5, выдерживание обработанных стоков в течение 3,5-4,0 часов, их фильтрацию и сушку образующегося осадка, его смешение с золой для достижения содержание K₂O не ниже 10% масс.

К недостаткам метода можно отнести его малую эффективность из-за низкого содержания формальдегида и карбамидоформальдегидной смолы в промышленных сточных водах, а также загрязнение получаемого удобрения нежелательными примесями. К этому следует добавить высокое содержание несвязанного формальдегида в получаемом продукте из-за повышенного мольного соотношения формальдегид: карбамид.

Известен [SU №1047892, МПК С05С 9/02, опубл. 15.10.1983 г.] способ получения гранулированного мочевиноформальдегидного удобрения, включающий смешение мочевины с формалином и катализатором, сушку, дробление и классификацию готового продукта с отделением пыли, которую в количестве 7-17% масс. возвращают в исходную реакционную смесь с последующей экструзией в виде жгутов, измельчением в дезинтеграторе и классификацией дробленого продукта на грохоте.

Описанная технология сложна и энергозатратна, и предусматривает использование в качестве кислотного катализатора коррозионно-активной серной кислоты, вызывающей коррозионное разрушение используемого технологического оборудования. К этому следует добавить недостаточно высокое качество получаемого дробленого удобрения, и, прежде всего, широкий разброс его фракционного состава.

Более совершенным может рассматриваться способ, описанный в патенте [RU№2 144 012, МКИ С05С 9/12, опубл. 10.01.2000 г.].

Предлагаемое решение касается получения олигометиленмочевинного продукта, пригодного к использованию в качестве пролонгированного удобрения, и базируется на реакции взаимодействия мочевины с формальдегидом в последовательно расположенном каскаде реакторов, осуществляющих несколько технологических операций: а) введение минимальных количеств мочевины и водного раствора формальдегида с общим молярным отношением мочевины к формальдегиду (24):1 в реактор для получения метилолмочевинной композиции, с временем пребывания по меньшей мере, 5 ч., и температурой, поддерживаемой в интервале 40÷95°С при величине рН в интервале 6,5÷11; б) перенос полученной метилолмочевинной композиции в секцию для получения олигометиленмочевинной суспензии с температурой, поддерживаемой в интервале 5÷35°С и рН в интервале 1,8÷3,5; в) перенос олигометиленмочевинной суспензии на фильтр и фильтрация ее до получения олигометиленмочевинного осадка и фильтрата; г) возвращение фильтрата в секцию для получения олигометиленмочевинной суспензии; д) нейтрализация и высушивание олигометиленмочевинного осадка, сбор его в качестве указанного олигометиленмочевинного продукта.

Реализация рассматриваемого способа предусматривает использование достаточно сложного аппаратурного оформления, а его продолжительность обусловлена необходимостью проведения предварительной щелочной конденсации карбамида и формальдегида с целью получения смеси моно- и диметилолмочевин в соответствии с заданным мольным соотношением взятых реагентов.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ, описанный в [RU №2 752 942, МПК С05С 9/02, опубл. 11.08. 2021] Он предусматривает исключение из технологического процесса водного раствора формальдегида и стадии получения метилолмочевинной композиции. Взамен взят карбамидоформальдегидный концентрат КФК-85, являющийся продуктом хемосорбции формальдегида раствором карбамида в трехсекционной колонне и являющийся водосодержащей композицией из смеси метилолмочевин, уронов и метиленгликоля.

Рассматриваемый способ предусматривает стадию смешение раствора карбамида с ортофосфорной кислотой до требуемого уровня рН и добавление к полученному продукту разбавленного водой карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85, а также последующий прогрев полученной смеси с мольным соотношением карбамид: формальдегид=(2÷1)-1 в течение часа при температуре 80÷3°С, и нейтрализацию образовавшейся суспензии до pH 7.

По указанному техническому решению могут быть высказаны следующие предложения.

С целью совершенствования способа, изложенного в прототипе, необходима оптимизация реакционной способности формируемой смеси, осуществляемая путем изменения последовательности смешения компонентов. Это достигается тем, что в раствор карбамида следует вводить не ортофосфорную кислоту, а предварительно подготовленную формальдегид-содержащую композицию на основе карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 и ортофосфорной кислоты с достижением требуемых значений pH.

Существенным параметром является и температура конденсации карбамида с формальдегид-содержащей композицией. Ее понижение будет способствовать поддержанию требуемого уровня растворимости в воде получаемого удобрения за счет формирования неразветвленных олигомерных мстиленкарбамидных структур, повышая тем самым эффективность применения удобрения при подкормке сельскохозяйственных культур. Этому же будет содействовать и снижение мольного соотношения карбамид: формальдегид в реакционной массе.

Технической задачей является способ получения комплексного метиленмочевинного удобрения пролонгированного действия.

Он предусматривает стадию конденсации карбамида с формальдегидсодержащей композицией в водной среде и мольном соотношении карбамид: формальдегид равном 1: (0,5÷0,8), с последующей обработкой полученной суспензии нейтрализатором, фильтрацией образовавшегося осадка и его сушкой, а также возвращением водного фильтрата для приготовления исходного раствора карбамида, причем в качестве формальдегид-содержащей композиции используется смесь карбамидоформальдегидного концентрата КФК- 85 с ортофосфорной кислотой с величиной pH 2,6÷3,0, конденсацию ведут при температуре (40±2)°С, а нейтрализатором образующейся суспензии является доломитовая мука, или аммиак водный технический.

Изменение последовательности смешения компонентов реакционной смеси по сравнению с прототипом обусловлено снижением температуры ведения процесса с 80 до 40°С. Это обусловлено тем, что при введении в раствор карбамида ортофосфорной кислоты происходит образование фосфата карбамида, что негативно отражается на скорости взаимодействия формальдегида с мочевиной с образованием метилолмочевины. По указанной причине ортофосфорную кислоту целесообразнее добавлять в карбамидофор-мальдегидный концентрат с достижением рН формируемой формальдегид-содержащей композиции 2,6÷3,0. По данным [Е.А. Храброва, Ю.А. Омельчук, Н.Д. Гомеля. Кинетика взаимодействия формальдегида с карбамидом при различных условиях с различным содержанием хлоридов и сульфатов в растворе//Восточно-европейский журнал передовых технологий. 2012. №6/6. С.57-62] в этом случае протекают следующие химические реакции.

CH₂OH (формальдегид)+Н⁺→[СН₂ОН]⁺

NH₂CONH₂ (карбамид)+(СН₂ОН]⁺→(NH₂CONHCH₂OH₂]⁺

Протонизированная молекула метилолмочевины взаимодействует далее с молекулой карбамида с образованием конечного продукта - метилендикарбамида

[NH₂CONHCH₂OH₂]⁺+NH₂CONH₂ →

NH₂CONHCH₂NHCONH₂ (метилендикарбамид)+Н++H₂O

При увеличении мольного отношения карбамид:формальдегид в реакционной смеси с 0,5 до 0,8 наряду с метилендикарбамидом возможно образование диметилентрикарбамида и других метиленкарбамидных олигомеров, ограниченно растворимых в холодной воде при температуре 20°С.

Важно отметить, что предлагаемый усовершенствованный способ является безотходным, так как не приводит к накоплению загрязнений в водной фазе, что позволяет многократно возвращать отработанный фильтрат после отделения мелкодисперсных частиц удобрения для приготовления исходных растворов компонентов реакционной смеси, исключая сточные воды и потери реагентов с ними.

Его реализация осуществляется следующим образом.

В качестве формальдегид-содержащей композиции использовали карбамидоформальдегидный концентрат марки КФК-85 по ТУ 2223-009-00206492-2023 с мольным соотношением формальдегид: карбамид равным 4,8±0,2, содержащий 59,5÷60,5 мас.% общего формальдегида, 24,5÷25,5 мас.% карбамида, в который добавляется ортофосфорная кислота до достижения рН смеси 2,6÷3,0.

В качестве карбамида применяли агрохимикат по ГОСТ 2081-2010.

Нейтрализатором получаемой суспензии может служить доломитовая мука по ГОСТ 14050-93, либо аммиак водный технический марки «Б» по ГОСТ 9-92. Присутствие в удобрениях соединений магния и аммонийного азота в качестве микроэлементов оказывает позитивное влияние на урожайность подкармливаемых сельскохозяйственных культур.

ПРИМЕР №1.

В обогреваемый реактор, снабженный механической мешалкой, заливали 200 см³ обессоленной воды и 120 г карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 с мольным соотношением формальдегид:карбамид=4,8.

В приготовленный раствор добавляли ортофосфорную кислоту концентрацией 77,5 мас.% до достижения значения рН=2,7. Содержимое реактора подогревали до 40±2°С и быстро вносили 150 г карбамида, растворенного в 240 см³ обессоленной воды.

Реакционную смесь выдерживали в данных условиях в течение 60÷90 мин. до достижения содержания остаточного формальдегида в водной фазе не более 60 мг/л, нейтрализовали образовавшуюся суспензию подачей аммиака водного технического марки Б до нейтрального значения рН, охлаждали, фильтровали и осадок подвергали сушке при 80°С.

Выход составил: сухое комплексное азотное удобрение пролонгированного действия, преимущественно в виде смеси диметилентрикарбамида и метилендикарбамида массой 210 г с мольным соотношением карбамид: формальдегид=0,8. Фильтрат водной фазы - 205 см³.

Доля удобрения, не растворившегося в воде при 20°С, составила 39,5 мас.%.

ПРИМЕР №2.

В обогреваемый реактор, снабженный механической мешалкой, заливали 190 см³ обессоленной воды и 120 г карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 с мольным соотношением формальдегид: карбамид=4,9.

В приготовленный раствор добавляли ортофосфорную кислоту концентрацией 77,5 мас.% до достижения значения рН 3,0. Содержимое реактора подогревали до 40±2°С и быстро вносили 180,6 г карбамида, растворенного в 205 см³ фильтрата и 85 см³ обессоленной воды.

Реакционную смесь выдерживали в данных условиях в течение 60÷90 мин. до достижения содержания остаточного формальдегида в водной фазе не более 60 мг/л, нейтрализовали образовавшуюся суспензию доломитовой мукой до нейтрального значения рН, охлаждали, фильтровали и осадок подвергали сушке при 80°С.

Выход составил: сухое комплексное азотное удобрение пролонгированного действия, преимущественно в виде смеси метилендикарбамида и диметилентрикарбамида массой 235 г с мольным соотношением карбамид: формальдегид=0,69. Фильтрат водной фазы - 197 см³.

Доля удобрения, не растворившегося в воде при 20°С, составила 30,4 мас.%.

ПРИМЕР 3.

В обогреваемый реактор, снабженный механической мешалкой, заливали 185 см³ обессоленной воды и 105 г карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 с мольным соотношением формальдегид: карбамид=4,67.

В приготовленный раствор добавляли ортофосфорную кислоту концентрацией 77,5 мас.% до достижения значения рН=2,9. Содержимое реактора подогревали до 40±2°С и быстро вносили 185 г карбамида, растворенного в 290 см³ обессоленной воды.

Реакционную смесь выдерживали в данных условиях в течение 60÷90 мин. до достижения содержания остаточного формальдегида в водной фазе не более 60 мг/л, нейтрализовали образовавшуюся суспензию подачей аммиака водного технического марки Б до нейтрального значения рН, охлаждали, фильтровали и осадок подвергали сушке при 80°С.

Выход составил: сухое комплексное азотное удобрение пролонгированного действия, преимущественно в виде диметилентрикарбамида массой 237 г с мольным соотношением карбамид : формальдегид=0,59. Объем фильтрата водной фазы - 215 см³.

Доля удобрения, не растворившегося в воде при 20°С, составила 20,2 мас.%.

Анализ всех синтезированных продуктов показал отсутствие свободного формальдегида.

Из описания изобретения и приведенных примеров видно, что по заявленному техническому решению удается существенно снизить температуру конденсации карбамида с формальдегид-содержащей композицией с образованием метиленкарбамидных производных определенной структуры, регулировать растворимость синтезируемого удобрения корректировкой состава реакционной смеси, исключить образование твердых отходов и сточных вод.

Изобретение относится к способам получения комплексных медленнодействующих карбамидоформальдегидных удобрений, применяемых в различных почвенно-климатических условиях под разнообразные сельскохозяйственные культуры. Способ получения удобрения основан на конденсации карбамида с формальдегидсодержащей композицией в водной среде, нейтрализации полученной суспензии добавлением раскислителя с последующей фильтрацией осадка и его сушкой, а также возвращением водного фильтрата для приготовления исходного раствора карбамида. В качестве формальдегидсодержащей композиции используют смесь карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 с ортофосфорной кислотой с рН 2,6÷3,0. Конденсацию ведут при температуре 40±2°С. Нейтрализатором образующейся суспензии является доломитовая мука или аммиак водный технический марки Б. Техническим результатом является возможность получения безотходным способом комплексного метиленмочевинного удобрения пролонгированного действия для подкормки сельскохозяйственных культур. 3 пр.

Способ получения комплексного метиленмочевинного удобрения пролонгированного действия путем конденсации карбамида с формальдегидсодержащей композицией в водной среде с мольным соотношением карбамид : формальдегид=1:(0,5÷0,8), с последующей обработкой полученной суспензии нейтрализатором, фильтрацией образовавшегося осадка и его сушкой, а также возвращением водного фильтрата для приготовления исходного раствора карбамида, отличающийся тем, что в качестве формальдегидсодержащей композиции используют смесь карбамидоформальдегидного концентрата КФК-85 с ортофосфорной кислотой с величиной рН 2,6÷3,0, конденсацию ведут при температуре 40±2°С, а в качестве нейтрализатора образующейся суспензии - доломитовую муку или аммиак водный технический марки Б.