КОНЦЕНТРИРОВАННАЯ УСТОЙЧИВАЯ СУСПЕНЗИЯ ГЕРБИЦИДНО-АКТИВНЫХ 1,3,5-ТРИАЗИНОВ И ПИРИДАТА И СПОСОБ БОРЬБЫ С СОРНЯКАМИ И ВРЕДНЫМИ ТРАВАМИ Российский патент 2000 года по МПК A01N25/04 A01N43/58 A01N43/66 

Изобретение относится к гербицидно-активной концентрированной устойчивой суспензии 1,3,5-триазинов в растворе пиридата в органических растворителях с эмульгаторами.

Известно, что 1,3,5-триазины обладают отличными гербицидными свойствами. В результате внесения в почву этих гербицидов, часто десятилетиями, многие сорные растения стали стойкими к ним в такой мере, что даже введение больших доз активного вещества не позволяет вести с ними борьбу. Известно также, что проблему стойкости сорняков к гербицидам можно решить в значительной степени совместным внесением, например, атразина и соединения 6-хлор-3-фенилпиридазин- 4-ил-5-октил-тиокарбонат ("пиридат").

Такое совместное внесение прежде производили двумя путями. Одним путем - в виде смесей, полученных в смесительном баке, где промышленно выпускаемые и индивидуально расфасованные активные вещества разбавляют водой до концентрации внесения в почву непосредственно перед выходом в поле. Такой продукт неудобен как для производителя, поскольку приходится готовить и расфасовывать два состава, так и для потребителя, которому приходится складировать и пользоваться двумя упаковками. Кроме того, существует опасность неправильной дозировки при пользовании двумя продуктами, которые бывают часто изготовлены разными производителями, поскольку индивидуальные активные вещества обычно требуют иной дозировки, чем при использовании их совместно.

Другим путем, в виде готовой смеси, которую получают, абсорбируя пиридат, жидкий при комнатной температуре, поглотителем, например высокодисперсной кремниевой кислотой, смешивая его с увлажнителем и диспергатором, а также с твердым атразином и измельчая эту смесь до смачиваемого порошка. Этот продукт известен под фирменным наименованием PRADO WP. Очевидно, что разбавление до концентрации внесения в почву в этом случае проще и нет риска неверной дозировки, однако оказалось, что как с помощью смесей, приготовленных в смесительном баке, так и с помощью готовой смеси в виде смачиваемого порошка, невозможно вести удовлетворительную борьбу с наиболее опасными сорняками, применяя рекомендуемые нормы внесения.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения является суспензионный концентрат, содержащий пиридат и триазин (Справочник, "Пестициды", М., Агропромиздат, 1992, с.234).

В основу настоящего изобретения положена задача создания устойчивого состава, с помощью которого возможно было бы вести удовлетворительную борьбу с наиболее опасными сорняками и который позволил бы повысить эффективность борьбы с сорняками, внося в почву меньшее количество каждого активного вещества.

Как оказалось, суспензия гербицидно-активных 1,3,5-триазинов в растворе пиридата позволяет решить эту задачу.

Поставленная задача решается тем, что концентрированная устойчивая суспензия гербицидно-активной композиции 1,3,5-триазинов и пиридата согласно изобретению содержит раствор пиридата в органическом растворителе или смеси растворителей, в котором массовая доля растворенного пиридата при 0^oC составляет по меньшей мере 10%, а массовая доля растворенного 1,3,5-триазина - максимум 1%, а в качестве эмульгатора - сочетание ионоактивных и неионоактивных эмульгаторов.

В предпочтительном варианте при 0^oC массовая доля растворенного в органических растворителях пиридата составляет по меньшей мере 20%, а массовая доля растворенных в них 1,3,5-триазинов составляет максимум 0,1%.

Суспензия в качестве гербицидно-активного 1.3.5-триазина предпочтительно содержит атразин или трибутилазин.

Суспензия в качестве органических растворителей может содержать н-парафины с 6-14 атомами углерода, парафиновые масла с температурой кипения 100-400^oC, содержащие 0-50% ароматических веществ, или их смеси и также в качестве органических растворителей может содержать растительные масла и алкилэфиры жирных кислот.

Кроме того, суспензия может содержать загуститель или вещество, препятствующее седиментации.

Поставленная задача решается также способом борьбы с сорняками и вредными травами на посевных площадях или землях под паром, в котором согласно изобретению концентрированную устойчивую суспензию гербицидно-активной композиции 1,3,5-триазинов и пиридата, представленную выше, разбавляют до используемой концентрации и обрабатывают посевные площади культурных растений.

В предпочтительном варианте способа обрабатывают посевные площади кукурузы после появления всходов.

Пиридат - это соединение 6-хлор-3-фенилпиридазин-4-ил-5-октил-тиокарбонат. К гербицидно-активным 1,3,5-триазинам относятся, например, атразин, трибутилазин, симазин, пропазин и цианазин.

С одной стороны, пиридат должен обладать по возможности более высокой растворимостью в органическом растворителе, в частности, при 0^oC его массовая доля должна составлять по меньшей мере 10%, предпочтительно 20%. Верхний предел растворимости пиридата не ограничен, но обычно он не превышает массовую долю 50%. Растворимость при 0^oC - более важна, чем растворимость при 20^oC, поскольку состав согласно изобретению должен также обладать достаточной стойкостью на холоду. Пиридат должен быть химически инертным по отношению к органическому растворителю или смеси растворителей. С другой стороны, 1,3,5-триазин должен образовывать в органическом растворителе по возможности более устойчивую суспензию и должен быть по возможности минимально растворим в ней, чтобы при изменении температуры не происходила кристаллизация. Поэтому растворимость триазина при 0^oC должна составлять массовую долю, которая составляет менее 1%, предпочтительно 0,1%.

Примеры приемлемых органических растворителей или смесей растворителей - следующие:
н-парафины, имеющие 6-14 атомов углерода, парафиновые масла с температурой кипения 100 - 400^oC, которые состоят из н- и/или изопарафинов, и/или циклоалифатических веществ и могут содержать 0-50% ароматических веществ, ароматические масла с 50- 100% ароматических веществ, имеющие температуру кипения 130-280^oC, а также масла растительного происхождения, например рапсовое масло, масло подсолнечника, соевое масло, арахисовое масло, масло хлопчатника, кукурузное масло и другие. Кроме того, могут быть использованы алкилэфиры, в частности низшие алкилэфиры жирных кислот, например метиловый эфир рапсового масла, или смеси растительных масел и алкилэфиров жирных кислот растительных масел, а также смеси этих растворителей.

К приемлемым эмульгаторам относятся такие, которые, с одной стороны, эффективно эмульгируют раствор пиридата в органическом растворителе при вливании его в воду и, с другой стороны, диспергируют дисперсное твердое вещество - 1,3,5-триазин, так что образуется устойчивая, некоагулирующая суспендированная эмульсия, от которой не отделяется ни масло, ни твердое вещество.

Сочетания, оказавшиеся особенно пригодными, включают ионоактивные и неионоактивные эмульгаторы, например смеси додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной и разветвленной цепями и этоксилированного алкилфенола, например этоксилаты нонилфенола с 4-8 молями этиленоксида или этоксилаты октилфенола с 4-8 молями этиленоксида, или смеси додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной и разветвленной цепями и полиоксиэтиленовые эфиры сорбита и жирной кислоты, или смеси додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной и разветвленной цепями и этоксилированного касторового масла с 5-80 молями этиленоксида. Кроме того, смеси додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной или разветвленной цепями с этоксилированным или пропоксилированным линейным или разветвленным спиртом с 4-18 атомами углерода и 2-50 молями этиленоксида, соответственно пропиленоксида, или их смеси.

Поскольку масляные суспензии склонны образовывать твердый осадок, в большей или меньшей степени зависящий от вязкости, целесообразно добавить в состав согласно изобретению загуститель или вещество, препятствующее седиментации. Пригодными вспомогательными веществами такого рода могут быть: пирогенная кремниевая кислота (Aerosil 200 фирмы Degussa или Cabosil фирмы Cabot), пирогенная кремниевая кислота с приданными гидрофобными свойствами (например, Aerosil R 972, Aerosil R 974), тонкоизмельченная осажденная кремниевая кислота (например, Wessalon S фирмы Degussa), тонкоизмельченная осажденная кремниевая кислота с приданными гидрофобными свойствами (например, Wessalon D 17 фирмы Degussa), пирогенный оксид алюминия (например, оксид алюминия марки C фирмы Degussa), аттапульгиты, например Attagel 50 или Attasorb фирмы Engelhardt, бетониты, очень тонкий тальк.

Для получения концентрированной устойчивой суспензии в органическом растворителе или смеси растворителей растворяют при перемешивании пиридат и эмульгатор или смесь эмульгаторов, после чего 1,3,5-триазин и, как вариант, вещество, препятствующее седиментации, добавляют в полученный однородный раствор и перемешивают, пока твердые вещества равномерно не распределяться. Для уменьшения размеров частиц твердого вещества продукт впоследствии подвергают влажному измельчению в бисерном диспергаторе.

Массовая доля пиридата в готовом продукте - концентрированной устойчивой суспензии составляет 1-80%, предпочтительно 10-30%, а триазина 1-60%, предпочтительно 10-30%.

Составы согласно изобретению очень устойчивы при хранении. Осадок, соответственно надосадочная жидкость, образованные после 12 недель хранения при 40^oC, могут быть полностью устранены легким перемешиванием, в результате чего важные физические параметры, например вязкость или устойчивость эмульсии, по существу, не изменяются.

А. Примеры приготовления продукта
Пример 1:
20 мас. частей пиридата, 10 мас. частей эмульгирующей смеси, состоящей из 8 частей этоксилированного нонилфенола с 6 молями этиленоксида и 2 мас. части додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной цепью растворяют в 54 мас. частях парафинового масла, имеющего температуру выкипания 350-460^oC при нормальном давлении и кинематическую вязкость 44 мм²/с при температуре 20^oC. Затем добавляют 16 мас. частей атразина и перемешивают до получения однородной суспензии. Для уменьшения размера частиц атразина и, следовательно, снижения седиментации эту суспензию впоследствии подвергают влажному измельчению в бисерном диспергаторе до достижения вязкости 1500 мПа•с, измеренной вискозиметром Brookfield LVT при скорости вращения вала 2-6 об/мин. Дисперсия 1% указанного состава в жесткой и мягкой воде проявила хорошую устойчивость. По истечении одного часа произошло отделение слоя эмульсии или масла, но не было осаждения твердых частиц.

Пример 2:
15 мас. частей пиридата и 10 мас. частей эмульгирующей смеси, состоящей из 6 мас. частей этоксилированного нонилфенола с 6 молями этиленоксида, 3 мас. частей этоксилированного касторового масла с 25 молями этиленоксида и 1 мас. часть додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной цепью, растворяют в 50 мас. частях смеси минеральных масел, состоящей из 25% ароматических углеводородов с t_кип 180-200^oC и 75% парафиновых и циклоалифатических углеводородов с t_кип 185-215^oC. Впоследствии добавляют 25 мас. частей атразина и перемешивают до получения однородной суспензии. Для уменьшения размера частиц атразина и, следовательно, снижения седиментации эту суспензию затем подвергают влажному измельчению в бисерном диспергаторе до достижения вязкости 1500 мПа•с, измеренной вискозиметром Brookfield LVT при скорости вращения вала 2-6 об/мин. Указанный состав диспергируется самопроизвольно после вливания его в воду. Дисперсия 1% этого состава проявила такую же устойчивость, как в Примере 1.

Пример 3
15 мас. частей пиридата и 10 мас. частей эмульгирующей смеси, состоящей из 7 мас. частей этоксилированного нонилфенола с 6 молями этиленоксида, 2 мас. частей этоксилированного касторового масла с 25 молями этиленоксида и 1 часть додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной цепью, растворяют в 50 мас. частях масла, состоящего из смеси рапсового масла и метилового эфира рапсового масла в массовом соотношении 1:1. Затем добавляют 25 мас. частей атразина и смесь перемешивают до получения однородной суспензии. Для уменьшения размера частиц атразина и, следовательно, снижения седиментации эту суспензию затем подвергают влажному измельчению в бисерном диспергаторе до достижения вязкости 2000 мПа•с, измеренной вискозиметром Brookfield LVT при скорости вращения вала 2-6 об/мин. Указанный состав диспергируется самопроизвольно после вливания его в воду. Дисперсия 1% этого состава проявила такую же устойчивость в жесткой и мягкой воде, как в Примере 1.

Пример 4:
20 мас. частей пиридата и 10 мас. частей эмульгирующей смеси, состоящей из 2 мас. частей этоксилированного эфира сорбита и олеиновой кислоты с 20 молями этиленоксида, 1 мас. части этоксилированного касторового масла с 25 молями этиленоксида и 7 мас. частей додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной цепью, растворяют в 55 мас. частях масла, состоящего из смеси рапсового масла и метилового эфира рапсового масла в массовом соотношении 1:1. Затем добавляют 15 мас. частей атразина и перемешивают до получения однородной суспензии. Суспензию подвергают влажному измельчению. Указанный состав диспергируется самопроизвольно после вливания его в воду. Дисперсия 1% этого состава проявила такую же устойчивость, как в Примере 1.

Пример 5:
16 мас. частей пиридата и 10 мас. частей эмульгирующей смеси, состоящей из 7 мас. частей этоксилированного нонилфенола с 6 молями этиленоксида, 2 мас. части этоксилированного касторового масла с 25 молями этиленоксида и 1 мас. части додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной цепью, растворяют в 50 мас. частях масла, состоящего из смеси рапсового масла и метилового эфира рапсового масла в массовом соотношении 1:1. Затем добавляют 25 мас. частей трибутилазина и перемешивают до получения однородной суспензии. Для уменьшения размера частиц трибутилазина и, следовательно, снижения седиментации эту суспензию впоследствии подвергают влажному измельчению в бисерном диспергаторе до достижения вязкости 2000 мПа•с, измеренной вискозиметром Brookfield LVT при скорости вращения вала 2-6 об/мин. Указанный состав диспергируется самопроизвольно после вливания его в воду. Дисперсия 1% этого состава проявила такую же устойчивость в жесткой и мягкой воде, как в Примере 1.

Пример 6:
30 мас. частей пиридата и 11 мас. частей эмульгирующей смеси, состоящей из 9 мас. частей этоксилированного нонилфенола с 6 молями этиленоксида и 2 мас. частей додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной цепью, растворяют в 42,3 мас. частях парафинового масла с t_кип 350-460^oC при нормальном давлении и кинематической вязкостью 44 мм²/с при 20^oC. Впоследствии добавляют 16,7 мас. частей трибутилазина и перемешивают до получения однородной суспензии. Ее подвергают влажному измельчению. Дисперсия 1% этого состава проявила такую же устойчивость, как в Примере 1.

Пример 7:
20 мас. частей пиридата и 10 мас. частей эмульгирующей смеси, состоящей из 8 мас. частей этоксилированного нонилфенола с 6 молями этиленоксида и 2 мас. частей додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной цепью, растворяют в 50 мас. частях парафинового масла с t_кип 350-460^oC при нормальном давлении и кинематической вязкостью 44 мм²/с при 20^oC. Затем добавляют 16 мас. частей атразина и 4 части Attagel 50 в качестве добавки, препятствующей седиментации, перемешивают до получения однородной суспензии. Для уменьшения размера частиц атразина суспензию затем подвергают влажному измельчению в бисерном диспергаторе до достижения вязкости 1500 мПа•с, измеренной вискозиметром Brookfield LVT при скорости вращения вала 2-6 об/мин. Указанный состав выдерживали 12 недель при 40^oC в запечатанной стеклянной колбе, а затем определяли уровень осажденного атразина, соответственно уровень светло-желтой надосадочной жидкости.

Надосадочная жидкость составляла 9% общего уровня и суспензию сделали однородной легким перемешиванием. При этом клейкий повторно недиспергируемый осадок не образовался.

Пример 8:
15 мас. частей пиридата и 10 мас. частей эмульгирующей смеси, состоящей из 6 мас. частей этоксилированного нонилфенола с 6 молями этиленоксида, 3 мас. частей этоксилированного касторового масла с 25 молями этиленоксида и 1 мас. части додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной цепью, растворяют в 48 мас. частях смеси минеральных масел, состоящей из 25% ароматических углеводородов с t_кип 180-200^oC и 75% парафиновых и циклоалифатических углеводородов с t_кип 185-215^oC при нормальном давлении. Впоследствии добавляют 25 мас. частей атразина и 2 части Aerosil R972, перемешивают до получения однородной суспензии. Для уменьшения размера частиц атразина и, следовательно, снижения седиментации эту суспензию затем подвергают влажному измельчению в бисерном диспергаторе до достижения вязкости 2500 мПа•с, измеренной вискозиметром Brookfield LVT при скорости вращения вала 2-6 об/мин. Указанный состав выдерживали 12 недель при 40^oC в запечатанной стеклянной колбе, а затем определяли уровень осажденного атразина, соответственно уровень светло-желтой надосадочной жидкости. Надосадочная жидкость составляла 25% общего уровня и суспензию сделали однородной легким перемешиванием. При этом клейкий повторно недиспергируемый осадок не образовался.

Пример 9:
10 мас. частей пиридата и 11 мас. частей эмульгирующей смеси, состоящей из 9 мас. частей этоксилированного нонилфенола с 6 молями этиленоксида и 2 мас. часть додецилбензолсульфоната кальция с неразветвленной цепью, растворяют в 49 мас. частях парафинового масла с t_кип 350-460^oC при нормальном давлении и кинематической вязкостью 44 мм²/с при 20^oC. Затем добавляют 30 мас. частей симазина и перемешивают до получения однородной суспензии. Для уменьшения размера частиц симазина и, следовательно, снижения седиментации эту суспензию затем подвергают влажному измельчению в бисерном диспергаторе до достижения вязкости 2000 мПа•с, измеренной вискозиметром Brookfield LVT при скорости вращения вала 2-6 об/мин. Дисперсия 1% этого состава проявила хорошую устойчивость в жесткой и мягкой воде. По истечении часа разделения суспензии или отделения масла, а также седиментации твердых частиц не произошло.

Сравнительный пример C1:
Промышленно производимый смачиваемый порошок LENTAGRAN WP. Состав содержит 45% пиридата.

Сравнительный пример C2:
Промышленно производимый концентрат эмульсии пиридата LENTAGRAN EC. Состав содержит 450 г/л пиридата.

Сравнительный пример C3:
Промышленно производимый концентрат суспензии атразина LENTAZIN FLUSSIG. Состав содержит 500 г/л атразина.

Сравнительный пример C4:
Промышленно производимый концентрат суспензии трибутилазина GARDOPRIM 500. Состав содержит 500 г/л трибутилазина.

Сравнительный пример C5:
Промышленно производимый смачиваемый порошок PRADO WP. Состав содержит 25% пиридата и 20% атразина.

Сравнительный пример C6:
Состав смачиваемого порошка пиридат + трибутилазин:
36 мас. частей осажденной кремниевой кислоты и 13 мас. частей каолина помещали в соответствующий смеситель, оборудованный устройством для распыления жидкостей, а 25 мас. частей жидкого пиридата распыляли на содержимое смесителя при непрерывном перемешивании. Пиридат был поглощен материалом-носителем и был получен легкотекучий сухой порошок. Затем добавили 20 мас. частей трибутилазина, 5 мас. частей лигнинсульфоната кальция и 2 мас. части диизобутилнафталинсульфоната натрия. Полученную смесь тонко измельчили в стержневой мельнице.

Б. Примеры внесения в грунт
Для сравнения новых составов согласно изобретению с порошкообразным составом и смесями, полученными в смесительном баке, провели испытания в поле в естественных условиях. Для испытаний выбрали кукурузные посевы с соответствующей засоренностью. Полевые испытания проводили в соответствии с указаниями Федерального биологического управления в Брауншвайге. Участок имел площадь 19 м² (3,8 х 5,0 м). Внесение гербицида в грунт проводили с помощью пневматического распылителя с захватом 4 м, снабженного форсунками Teejet 11003. Расход воды составил 300 л/га при давлении распыления 3,0 бар (300 кПа). Каждый вариант проверяли на участке дважды и между двумя повторяемыми испытаниями оставляли необработанную контрольную полосу шириной 2 м. Оценку проводили визуально. Активность каждого варианта против сорняков отмечали по шкале EWRC и впоследствии выражали в % пораженных сорняков, используя известный метод расчета. В этих полевых испытаниях составы согласно изобретению повсеместно проявили более высокую активность с такой же или заниженной нормой расхода активных веществ, особенно против таких сорняков, как, например, Echinocloa, Digitaria и Setaria.

Результаты показаны в примерах 10-17 (см. табл. 1-8).

В таблицах употреблены следующие аббревиатуры:
Активные вещества:
Пир = пиридат
Тер = трибутилазин
Атра = атразин
Сорняки:
AMARE = Amaranthus retroflexus
ANGAR = Anagallis arvensis
CHEAL = Chenopodium album
DIGIS = Digitaria ischaemum
ECHCG = Echinocloa crus-galli
FALCO = Fallopia convolvulus
GALAP = Galium aparine
GASPA = Galinsoga parviflora
LAPCO = Lapsana communis
MATCH = Matricaria chamomilla
POLAV = Polygonum aviculare
POLPE = Polygornun persicaria
SETVE = Setaria verticillata
SETVI = Setaria viridis
SOLNI = Solanum Nigrumи

Описывается концентрированная устойчивая суспензия гербицидно-активной композиции 1,3,5-триазинов и пиридата, отличающаяся тем, что содержит раствор пиридата в органическом растворителе или смеси растворителей, для которых массовая доля растворенного пиридата при 0°С составляет по меньшей мере 10%, а массовая доля растворенного 1,3,5-триазина максимум 1%, а в качестве эмульгатора сочетание ионоактивных и неионоактивных эмульгаторов. Описывается также способ борьбы с сорняками и вредными травами. Технический результат - создание устойчивого состава для борьбы с наиболее опасными сорняками, проявляющего более высокую эффективность при борьбе с ними. 2 с. и 7 з.п.ф-лы, 8 табл.

1. Концентрированная устойчивая суспензия гербицидно-активной композиции 1,3,5-триазинов и пиридата, отличающаяся тем, что содержит раствор пиридата в органическом растворителе или смеси растворителей, для которых массовая доля растворенного пиридата при 0^oC составляет по меньшей мере 10%, а массовая доля растворенного 1,3,5-триазина - максимум 1%, а в качестве эмульгатора сочетание ионоактивных и неионоактивных эмульгаторов. 2. Концентрированная устойчивая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что при 0^oC массовая доля растворенного в органических растворителях пиридата составляет по меньшей мере 20%, а массовая доля растворенных в них 1,3,5-триазинов составляет максимум 0,1%. 3. Концентрированная устойчивая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве гербицидно-активного 1,3,5-триазина содержит атразин. 4. Концентрированная устойчивая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве гербицидно-активного 1,3,5-триазина содержит тербутилазин. 5. Концентрированная устойчивая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органических растворителей содержит п-парафины с 6-14 атомами углерода, парафиновые масла с температурой кипения 100 - 400^oC, содержащие 0 - 50% ароматических веществ, или ароматические масла с 50 - 100% ароматических веществ или их смеси. 6. Концентрированная устойчивая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве органических растворителей содержит растительные масла, алкилэфиры жирных кислот. 7. Концентрированная устойчивая суспензия по п.1, отличающаяся тем, что она содержит загуститель или вещество, препятствующее седиментации. 8. Способ борьбы с сорняками и вредными травами на посевных площадях или землях под паром, отличающийся тем, что концентрированную устойчивую суспензию по п.1 разбавляют до используемой концентрации и обрабатывают посевные площади культурных растений после появления всходов. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что обрабатывают посевные площади кукурузы после появления всходов.