4'-АМИНО-3,4-БИФЕНИЛДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА Российский патент 2000 года по МПК C07C229/52 

Описание патента на изобретение RU2151141C1

Изобретение относится к области получения новых мономеров, в частности 4'-амино-3,4-бифениодикарбоновой кислоты, и может быть использовано в химической промышленности для получения полиимидов.

Известны одноядерные аминофталевые кислоты, например

(Ацилирование ароматических аминодикарбоновых кислот /Г.И. Носова, М.М. Котон, Н.В. Михайлова и др. // Известия АН СССР. Сер. химич. - N 8.- 1987. - С. 1810-1813).

Указанное соединение может быть использовано в качестве мономера, однако его структура не позволяет получить полимеры с высокой молекулярной массой.

Также известен диаминодифениловый эфир формулы

который при сополимеризации с пиромеллитовым диангидридом дает полимер ПМ, являющийся наиболее распространенным полиимидом (К.-У. Бюллер Тепло- и термостойкие полимеры // Пер. с нем. / Под ред. Я.С. Выгодского. - М.: Химия, 1984. - 1056 с.)
Данный полиимид имеет следующие показатели: максимальная температура, выдерживаемая полимером без потери массы (термостабильность) 420 - 440oC; предел прочности на разрыв 202 МПа.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение 4'-амино-3,4- бифенилдикарбоновой кислоты как мономера для полиимида с улучшенными термостабильностью и прочностными характеристиками.

Заявляется 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновая кислота формулы

в качестве мономера для получения полиимидов.

Данное соединение получают реакцией нитрования 3,4-бифенилдикарбоновой кислоты азотной кислотой с последующим восстановлением образующейся 4'-нитро-3,4-бифенилдикарбоновой кислоты по схеме

Нитрование 3,4-бифенилдикарбоновой кислоты проводят водной азотной кислотой при 60-70oC. Восстановление 4'-нитро-3,4- бифенилдикарбоновой кислоты проводят водородом на катализаторе (палладий на носителе или никель Ренея). Реакцию поликонденсации 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновой кислоты проводят в среде диметилацетамида или N-метилпирролидона при 80-50oC в присутствии каталитического комплекса, содержащего трифенилфосфит и пиридин. Молярные соотношения 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновая кислота : трифенилфосфит = 1 : 0,8-1,0; трифенилфосфит : пиридин = 1 : 2,0-5,0. Полиамидокислоту после реакции выделяют смешением реакционного раствора с водой или спиртом.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В термостатируемый реактор, снабженный мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 12 г (0,0495 моль) 3,4-бифенилдикарбоновой кислоты и приливают 0,12 дм3 азотной кислоты (d=1,40 г/см3). Реакцию проводят в течение полутора часов при температуре 70oC. Затем реакционную массу выливают в 2,5 дм3 воды. При этом выпадает осадок 4'-нитро-3,4-бифениддикарбоновой кислоты, который отфильтровывают и промывают 0,1 дм3 воды. Осадок сушат при 80-90oC. Получают 8,8 г (0,0307 моль) 4'-нитро-3,4- бифенилдикарбоновой кислоты. Выход 62%.

Температура плавления 193-195oC.

1H ЯМР ([2H6] ДМСО): δ 7,83 (1H, dd, o-Ph, m-COOH), 7,95 (1H, d, o-COOC, m-Ph), 8,00 (2H, d, m-NO2), 8,03 (1H, d, m-COOH, m-Ph), 8,32 (2H, d, o-NO2), 11,52 (2H, s, COOH).

ИК-спекгр: (см-1) 2650, 2475, 930 (O-H), 1690 (C=O), 1510, 1340 (NO2), 1300 (C-O).

В фильтрате остается растворенная 2'-нитро-3,4-бифенилдикарбоновая кислота, которая при необходимости может быть выделена.

Примеры 2-6. Нитрование 3,4- бифенилдикарбоновой кислоты осуществляют аналогично примеру 1. Условия и результаты реакций приведены в таблице 1.

Пример 7. В реактор Вишневского объемом 100 см3 помещают 5 г (0,0174 моль) 4'-нитро-3,4-бифенилдикарбоновой кислоты, 30 мл диметилформамида, 1,5 г катализатора 5% Pd/C (палладий на угле). Реактор герметизируют, дважды продувают азотом. Реакция ведется 0,5 часа при 95oC и давлении водорода 50 атм. Реактор охлаждают. Реакционную смесь отделяют фильтрацией от катализатора и выливают в 200 мл дистиллированной воды. Выпавший осадок фильтруют, промывают небольшим количеством воды и сушат при 60oC. Получается 3,9 г (0,0152 моль) 4'-амино-3,4- бифенилдикарбоновой кислоты, представляющей собой желтые кристаллы. Выход 88,3%.

Температура плавления > 300oC.

1H ЯМР ([2H6] ДМСО): δ 6,67 (2H, d, o-NH2), 7,45 (2H, d, m-NH2), 7,75 (3H, o, m-4-COOH).

ИК-спектр: (см-1) 2600, 1950, 1600, 1520 (NH3+), 1540, 1410 (COO-), 2620, 900 (O-H), 1700 (C=O), 1990, 1260 (C-O).

Примеры 8-14. Восстановление 4'-нитро-3,4-бифенилдикарбоновой кислоты осуществляют аналогично примеру 7. Условия и результаты реакций приведены в таблице 2.

Пример 15. В колбу, содержащую 0,638 г 4'-амино-3,4- бифенилдикарбоновой кислоты, приливают 3,0 мл N-метилпирролидона, при перемешивании к раствору мономера при 60oC добавляют 0,55 мл трифенилфосфита и 0,6 мл пиридина, температуру поднимают до 80oC и перемешивание продолжают при этой температуре в течение 1 часа. Затем температуру снижают до 60oC и продолжают перемешивание при этой температуре в течение 1,5 часов. Образовавшуюся полиамидокислоту осаждают спиртом, промывают и сушат в вакууме при 40oC. Выход полиамидокислоты 100%. Характеристическая вязкость 1,51 дл/г (диметилформамид, 20oC). ИК-спектр полимера содержит полосы поглощения, характерные для полиамидокислоты (1540 см-1), а после термоциклизации - полосы, характерные для полиимида (1780 см-1, 1720 см-1, 1380 см-1, 740 см-1). Осажденный полимер растворяют в диметилформамиде или диметилацетамиде и формируют пленки, у которых после термической имидизации были исследованы термомеханические свойства.

Полимер, полученный на основе 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновой кислоты, обладает следующим свойствами: максимальная температура, выдерживаемая полимером без потери массы (термостабильность), 520oC; предел прочности на разрыв 309 МПа.

Похожие патенты RU2151141C1

название год авторы номер документа
(1R*2S*4R*)-4-(4-АМИНОФЕНИЛ)-ЦИКЛОГЕКСАН-1,2-ДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА 2007
  • Борисов Павел Валерьевич
  • Панфилов Сергей Таврионович
  • Овчинников Константин Львович
  • Колобов Алексей Владиславович
  • Кофанов Евгений Романович
RU2348609C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОФЕНОКСИФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ 2003
  • Кузнецов А.А.
  • Бузин П.В.
  • Яблокова М.Ю.
  • Абрамов И.Г.
  • Смирнов А.В.
RU2259352C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛХЛОРСУЛЬФОНИЛБЕНЗАМИДОВ 1997
  • Тарасов А.В.
  • Москвичев Ю.А.
  • Тимошенко Г.Н.
  • Григоричев А.К.
  • Фролова О.Б.
RU2135464C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4'-ДИАМИНО-4-R-БЕНЗОФЕНОНОВ 2006
  • Бегунов Роман Сергеевич
  • Бродский Игорь Игоревич
  • Орлов Владимир Юрьевич
  • Кобраков Константин Иванович
  • Станкевич Галина Сергеевна
  • Алексанян Карине Гришаи
RU2318799C1
СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИИМИДЫ И 4,5-БИС-(3-АМИНОФЕНОКСИ)ФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2004
  • Кузнецов А.А.
  • Бузин П.В.
  • Яблокова М.Ю.
  • Абрамов И.Г.
  • Смирнов А.В.
RU2260016C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,5-БИФЕНИЛДИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ 1994
  • Кошель Г.Н.
  • Лебедева Н.В.
  • Крестинина Т.Б.
  • Кошель С.Г.
  • Постнова М.В.
RU2078100C1
2,3,7,8-ФЕНОКСАТИИНТЕТРАКАРБОНИТРИЛ 2000
  • Ивановский С.А.
  • Абрамов И.Г.
  • Абрамова М.Б.
  • Смирнов А.В.
  • Плахтинский В.В.
  • Шамшин С.В.
  • Белышева М.С.
RU2165417C1
ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ О-ДИКАРБОНИТРИЛЫ 2001
  • Смирнов А.В.
  • Ивановский С.А.
  • Абрамов И.Г.
  • Абрамова М.Б.
  • Шамшин С.В.
  • Плахтинский В.В.
RU2185378C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АРИЛ-5-(2-КАРБОКСИВИНИЛ)-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛОВ 2013
  • Рожков Сергей Сергеевич
  • Овчинников Константин Львович
  • Колобов Алексей Владиславович
RU2540970C1
АРОМАТИЧЕСКИЕ МОНО- ИЛИ ДИСУЛЬФОНИЛАЗИДЫ 1994
  • Юхтин С.Б.
  • Алов Е.М.
  • Москвичев Ю.А.
  • Савинский Н.Г.
  • Голиков И.В.
RU2067574C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 151 141 C1

Реферат патента 2000 года 4'-АМИНО-3,4-БИФЕНИЛДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА

Изобретение относится к области органической химии. Предлагается новое соединение, а именно 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновая кислота, представляющая собой мономер, который может быть использован в химической промышленности для получения полиимидов. 2 табл.

Формула изобретения RU 2 151 141 C1

4'-Амино-3,4-бифенилдикарбоновая кислота

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2000 года RU2151141C1

US 4333951 A, 08.06.1982
Patent abstracts of Japan
Печь для сжигания твердых и жидких нечистот 1920
  • Евсеев А.П.
SU17A1
Г.Н.Носова и др
Ацилирование ароматических аминодикарбоновых кислот
Известия АН СССР
Сер.Химическая
Кузнечная нефтяная печь с форсункой 1917
  • Антонов В.Е.
SU1987A1

RU 2 151 141 C1

Авторы

Овчинников К.Л.

Колобов А.В.

Кофанов Е.Р.

Носова Г.И.

Кудрявцев В.В.

Даты

2000-06-20Публикация

1999-02-23Подача