СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОФЕНОКСИФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2005 года по МПК C07C227/12 C07C229/24 C07C229/52 C07C229/60 

Изобретение относится к области полимерной и органической химии и более конкретно к новому способу получения известных, а также новых аминофеноксифталевых кислот (АФФК) общей структурной формулы (I)

где Y - трехвалентный радикал, выбранный из ряда радикалов общей химической структуры (II), (III),

где R=H, оксифенильный, морфолинильный радикалы. Они могут найти применение в качестве бифункциональных мономеров с разноименными функциями в одной молекуле (т.н. гетеромономеров или АВ-мономеров) для получения полиимидов.

Известны способы получения простейших одноядерных АВ-мономеров, например 4-аминофталевой кислоты методом каталитического восстановления соответствующей нитрофталевой кислоты (US 3940322, опубл. 24.02.76; а.с. СССР 332101, опубл. 1972). Способы являются одностадиными, однако структура таких мономеров не позволяет получить полимеры с высокой молекулярной массой. Кроме того, получаемые полимеры не являются термопластичными и не могут быть переработаны в объемные изделия. Известны двухядерные АВ-мономеры, например 4'-амино-3,4-бифенилдикарбоновая кислота, из которой получают полиимиды с высокой прочностью и термостойкостью (RU 2151141, опубл. 20.06.2000). Полиимид на основе этого АВ-мономера имеет предельно жесткую структуру и может быть получен только в виде пленки, так как единственно возможным способом изготовления изделий из него является отливка пленки из соответствующего растворимого полимера-предшественнока с последующей ее термической имидизацией. По этой причине мономер принципиально не может быть использован для получения массивных полиимидных изделий. В связи с этим в последнее время представляют интерес АВ-мономеры, позволяющие получать полиимиды, содержащие в основной цепи шарнирные фрагменты, в частности атомы кислорода, которые, как можно ожидать, должны увеличить гибкость цепи и тем самым способствовать появлению термопластичности. К таким мономерам относятся АФФК и их производные.

Известен способ получения мономера АВ типа для полиэфиримидов - монометилового эфира 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты (Xiang-Quang Liu, Kazuhiro Yamanaka, Mitsutoshi Jikei, Masa-aki Kakimoto. Chem. Mater. 2000, 12, 3885-3891). Способ состоит из 5 стадий и включает в себя: 1) взаимодействие 4-нитрофталонитрила с предварительно подготовленной натриевой солью 4-нитрофенола (действием метанольного раствора метоксида натрия с последующей отгонкой растворителя) в ДМСО; 2) гидролиз 4-(4'-нитрофенокси)фталонитрила 85%-ной фосфорной кислотой до соответствующей дикарбоновой кислоты; 3) ангидридизацию последней уксусным ангидридом; 4) взаимодействие ангидрида дикарбоновой кислоты с метанолом и 5) восстановление полученного монометилового эфира водородом на катализаторе Pd/C в метаноле. Общий выход целевого продукта в расчете на исходный 4-нитрофталонитрил - 44,4%.

К недостаткам известного метода следует отнести многостадийность процесса и, отсюда, большие расходные коеэффициенты исходных реагентов и вспомогательных материалов, низкий выход целевого продукта.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ получения 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты, включающий следующие стадии: 1) получение 4-нитрофеноксиксилола из ксиленола и 4-нитрохлорбензола (выход 83,5%); 2) получение 4-нитрофеноксифталевой кислоты из 4-нитрофеноксиксилола (выход 75%); 3) восстановление нитрокислоты до соответствующей АФФК (выход 89,2%) (Носова Г.И. и др. Высокомолекулярные соединения, том (A)XXVI, №5, 1984, с.998-999). Недостатками данного способа являются многостадийность процесса, из-за чего выход конечного продукта в расчете на исходный составляет всего 55%. Кроме того, процесс восстановления требует дорогостоящего катализатора и предполагает наличие дополнительных трудоемких стадий отмывки продукта от катализатора и контроля полноты восстановления, так как восстановление протекает с низкой скоростью и является сложным химическим процессом, включающим стадии образования нитрозосоединений.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения АФФК, который бы отличался простотой в реализации, включающего всего две стадии, позволяющего получать не только 4-АФФК или 3-АФФК, но и их производные, неизвестные ранее оксифенильные и N-морфолинильные производные по единому технологическому процессу и с большим выходом целевых продуктов. Новые АФФК позволяют расширить возможности получения полиимидов, содержащих заместители.

Задача решается тем, что разработан новый способ получения аминофеноксифталевых кислот общей формулы (I), где Y и R имеют вышеуказанные значения. Способ включает две стадии: А) сначала подвергают взаимодействию нитрофталонитрил общей формулы (IV)

где R имеет вышеуказанные значения, с 4- или 3-ацетамидофенолом общей формулы (V)

в присутствии карбоната щелочного металла в среде амидного растворителя; Б) полученный фталонитрил подвергают щелочному гидролизу. Целевой продукт выделяют общепринятым способом. Карбонатом щелочного металла является преимущественно карбонат калия. В качестве амидного растворителя можно использовать преимущественно водный раствор диметилформамида или диметилацетамида. Щелочной гидролиз ацетамидо- и цианогрупп полученного ацетамидофталонитрила проводят преимущественно в водно-метанольном растворе КОН. Полученную аминофеноксифталевую кислоту выделяют в виде осадка подкислением реакционной массы, преимущественно уксусной кислотой, до рН 4-5. АФФК получают согласно следующей общей схеме:

Полученные заявленным способом аминофеноксифталевые кислоты предназначены, в частности, для синтеза полиимидов.

В отличие от известного способа получения АФФК исходным веществом является 4-нитрофталонитрил, что позволяет осуществлять процесс по другой технологической цепочке в две стадии, легко реализуемые и с получением целевых продуктов с высоким выходом от теоретически возможного в расчете на исходные компоненты. В этом заключается достижение нового технического результата.

Строение и чистота синтезированных аминофеноксифталевых кислот доказана методами ИК и ЯМР ¹Н спектроскопии, определением элементного состава. Содержание функциональных групп полученнных кислот определяли по данным потенциометрии (титрование по электроактивным NH₂- и СООН группам).

Исходные замещенные нитрофталонитрилы (4-молфолинил- и 4-феноксинитрофталонитрилы) получали из 4-бром-5-нитрофталонитрила по известной методике (Mendeleev Com. - 2000, - №2, - р.78).

Настоящее изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Получение 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты:

А) первая стадия - получение 4-(4-ацетамидофенокси)фталонитрила. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 35.00 г (0,20 моль) 4-нитро-фталонитрила, 31.75 г (0.21 моль) 4-ацетамидофенола и 150 мл ДМФА. К полученному раствору прибавляют при перемешивании раствор 41.40 г (0.30 моль) карбоната калия в 50 мл воды. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 2 ч. Содержимое колбы охлаждают до 10°С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл спирта, а затем 200 мл воды. Получают 49.91 г (90% от теории) 4-(4'-ацетамидофенокси)фталонитрила - бежевого кристаллического порошка с т.пл. 230-232°С. ЯМР ¹H (ДМСО-d₆ м.д.): δ 8.85 (s, 1H), 8.05 (d, 1H, J=8.0), 7.52 (s, 1H), 7.30 (d, 1H, J=8.1), 7.02 (d, 2H, J=8.2), 6.90 (d, 2Н, J-8.1), 2.09 (s, 3Н); ИК спектр (КВr), см^-1: 3350, 1640, 1530 (CONH), 2230 (CN), 1252 (-O-). Рассчитано для С₁₆Н₁₁N₃O₂ (277.28): С 69.31; Н 4.00; N 15.15. Найдено: С 69.18; Н 4.00; N 15.20.

Б) вторая стадия - получение 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 41.60 г (0.15 моль) 4-(4'-ацетамидофенокси)фталонитрила, 50.50 г (0.90 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают в смесь 200 мл воды и 60 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 4. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над КОН. Получают 35.25 г (86 % от теории) 4-(4'-аминофенокси)фталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с т.пл. > 300°С. ЯМР ¹H (ДМСО-d₆, м.д.): δ ИК спектр (КВr), см^-1: 3000 (NH₃ ⁺), 2500, 1700 (СООН), 1252 (-O-), 1550 (COO^-). Рассчитано для C₁₄H₁₁NO₅ (277.28): С 61.54; Н 4.06; N 5.13. Найдено: С 61.39; Н 4.06; N 5.14.

Пример 2. Получение 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты:

А) Первая стадия - получение 4-(3'-ацетамидофенокси)фталонитрила. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 35.00 г (0.20 моль) 4-нитрофталонитрила, 31.75 г (0.21 моль) 3-ацетамидофенола и 150 мл ДМФА. К полученному раствору прибавляют при перемешивании раствор 41.40 г (0.30 моль) карбоната калия в 50 мл воды. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 2 ч. Содержимое колбы охлаждают до 10°С, выливают в 500 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды. Получают 46.58 г (84% от теории) 4-(3'-ацетамидофенокси)фталонитрила - бежевого кристаллического порошка с т.пл. 85-87°С. ЯМР ¹H (ДМСО-d₆, м.д.): δ 8.80 (s, 1H), 8.03 (d, 1H, J=8.0), 7.51 (s, 1H), 7.32 (d, 1H, J=8.1), 6.98 (d, 1H, J=8.3), 6.63 (t, 1H), 6.43 (s, 1H), 6.37 (d, 1H, J=8.3), 2.11 (s, 3Н). ИК спектр (КВr), см^-1: 3350, 1640, 1530 (CONH), 2230 (CN), 1252 (-O-). Рассчитано для C₁₆H₁₁N₃O₂ (277.28): С 69.31; Н 4.00; N 15.15. Найдено: С 69.22; Н 4.00; N 15.11.

Б) Вторая стадия - получение 4-(3'-ацетамидофенокси)фталевой кислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 41.60 г (0.15 моль) 4-(3'-ацетамидофенокси)фталонитрила, 50.50 г (0.90 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают в смесь 200 мл воды и 60 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 4. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над КОН. Получают 32.79 (80% от теории) 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл > 300°С. ЯМР ¹H (ДМСО-d₆, м.д.): δ ИК спектр, см^-1 (КВr): 3000 (NH₃ ⁺), 1252 (-O-), 1550 (COO^-). Рассчитано для C₁₄H₁₁NO₅ (277.28): С 61.54; Н 4.06; N 5.13. Найдено: С 61.46; Н 4.06; N 5.12.

Пример 3. Получение 4-(4'-аминофенокси)-5-феноксифталевой кислоты:

А) Первая стадия - получение 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-феноксифталонитрила. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 35.00 г (0.11 моль) 4-фенокси-5-нитрофталонитрила, 10.90 г (0.116 моль) 4-ацетиламинофенола и 150 мл ДМФА. К полученному раствору прибавляют при перемешивании раствор 23.46 г (0.17 моль) карбоната калия в 50 мл воды. Реакционную массу перемешивают при 90°С в течение 120 мин. Далее содержимое колбы охлаждают до 10°С, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 50 мл спирта, а затем 200 мл воды. Получают 35.35 г (87%) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-нитрофталонитрила - бежевого кристаллического порошка с Тпл = 198-200°С. ¹H NМR (ДМСО-d₆, ppm): δ 8.83 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.12 (m, 5H), 7.00 (d, 2H, J=8.5), 6.87 (d, 2H, J=8.5), 2.07 (s, 3H); IR (KBr): 3350, 1640, 1532 (CONH), 2240 (CN), 1254, 1040 (-O-). Рассчитано для C₂₂H₁₅N₃O₃ (369.38): С 71.54; Н 4.09; N 11.38. Найдено: С 71.60; Н 4.09; N 11.31.

Б) Вторая стадия - получение 4-(4'-аминофенокси)-5-феноксифталевой кислоты. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 30.00 г (0.081 моль) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-феноксифталонитрила, 27.50 г (0.49 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Далее обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают к смеси 200 мл воды и 40 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над щелочью. Получают 20.42 (69%) 4-(4'-аминофенокси)-5-феноксифталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл > 300°С. IR (КВr): 3000 (NH₃ ⁺), 2500, 1700 (СООН), 1550 (COO^-), 1252 (-O-). Рассчитано для C₁₄H₁₁NO₅ (365.35): С 65.75; Н 4.14; N 3.83. Найдено: С 65.63; Н 4.14; N 3.85.

Пример 4. Получение 4-(4'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевой кислоты:

А) Первая стадия - 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрил. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 34.00 г (0.13 моль) 4-морфолинил-5-нитрофталонитрила, 20.60 г (0.137 моль) 4-ацетиламинофенола, 28.40 г (0.206 моль) карбоната калия и 150 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при 120°С в течение 180 мин. Далее содержимое колбы охлаждают до 10°С, выливают в 300 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 100 мл воды, перекристаллизовывают из смеси этанол-ДМФА. Получают 33.45 г (71%) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила - бежевого кристаллического порошка с Тпл = 217-219°С. ¹H NMR (DMSO-d₆, ppm): δ 8.85 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.89 (s, 1H), 7.02 (d, 2H, J=8.5), 6.90 (d, 2Н, J-8.5), 3.66 (t, 4H, J=16), 3.28 (t, 4H, J=16), 2.09 (s, 3H); IR (KBr): 3350, 1640, 1530 (CONH), 2240 (CN), 1256 (-O-). Рассчитано для C₂₀H₁₈N₄O₃ (362.39): С 61.93; Н 4.55; N 18.05. Найдено: С 61.90; Н 4.53; N 18.10.

Б). Вторая стадия - 4-(4'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевая кислота. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 30.00 г (0.0828 моль) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила, 27.86 г (0.50 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Далее обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают к смеси 200 мл воды и 40 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над щелочью. Получают 21.96 (74%) 4-(4'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл > 300°С. IR (KBr): 3000 (NH₃ ⁺), 2500, 1700 (СООН), 1550 (COO^-), 1252 (-O-). Рассчитано для C₁₈H₁₈N₂O₆ (358.35): С 60.33; Н 5.06; N 7.82. Найдено: С 60.19; Н 5.07; N 7.85.

Пример 5. Получение 4-(3'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевой кислоты:

А) Первая стадия - получение 4-(3'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают 34.00 г (0.13 моль) 4-морфолинил-5-нитрофталонитрила, 20.60 г (0.137 моль) 3-ацетиламинофенола, 28.40 г (0.206 моль) карбоната калия и 150 мл ДМФА. Реакционную массу перемешивают при 120°С в течение 180 мин. Далее содержимое колбы охлаждают до 10°С, выливают в 300 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 100 мл воды, перекристаллизовывают из этанола. Получают 32.04 г (68%) 4-(3'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила - бежевого кристаллического порошка с Тпл = 157-159°С. ¹H NMR (DMSO-d₆, ppm): δ 8.85 (s, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.90 (s, 1H), 6.98 (d, 1H, J=8.3), 6.63 (t, 1H), 6.43 (s, 1H), 6.37 (d, 1H, J=8.3), 3.64 (t, 4H, J=16), 3.27 (t, 4H, J=16), 2.11 (s, 3H); IR (KBr): 3350, 1640, 1530 (CONH), 2240 (CN), 1256 (-O-). Рассчитано для С₂₀Н₁₈N₄O₃ (362.39): С 61.93; Н 4.55; N 18.05. Найдено: С 61.88; Н 4.54; N 18.02.

Б) Вторая стадия - получение 4-(3'-аминофенокси)-5-морфолинилфталевой кислоты. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капилляром и обратным холодильником, загружают 30.00 г (0.0828 моль) 4-(4'-ацетиламинофенокси)-5-морфолинилфталонитрила, 27.86 г (0.50 моль) гидроксида калия, 200 мл метанола и 200 мл воды. Реакционную массу перемешивают при кипении в течение 5 ч в атмосфере азота. Далее обратный холодильник заменяют на прямой и отгоняют метанол. Раствор выливают к смеси 200 мл воды и 40 мл уксусной кислоты до получения раствора с рН 5. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 200 мл воды, сушат в эксикаторе над щелочью. Получают 20.23 (68%) 4-(3'-аминофенокси)-5- морфолинилфталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл > 300°С. IR (КВr): 3000 (NH₃ ⁺), 2500, 1700 (СООН), 1550 (COO^-), 1252 (-O-). Рассчитано для C₁₈H₁₈N₂O₆ (358.35): С 60.33; Н 5.06; N 7.82. Найдено: С 60.24; Н 5.06; N 7.78.

Пример 6. Получение полиимида на основе 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты.

В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи инертного газа, загружают 1,0 г 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты, где R=H, и 10,0 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании в течение 1,5 ч при 150°С. После охлаждения до комнатной температуры застывшую реакционную смесь экстрагируют в аппарате Сокслета ацетоном. Выход полимера количественный. Степень циклизации по данным ИК-спектроскопии близка к 100%; логарифмическая вязкость при 25°С η_лог=0,36 дл/г. Строение полиимида подтверждается данными Фурье ИК-спектроскопии: в спектрах исчезают полоса поглощения цвиттер-ионной структуры в области 1500-1600 см^-1 и возникают новые полосы поглощения, характерные для имидного цикла - при 1780 и 1720 см^-1.

Заявленное изобретение относится к новому способу получения аминофеноксифталевых кислот (АФФК), являющихся мономерами АВ типа для получения полиимидов. АФФК общей формулы (I), где Y - трехвалентный радикал, выбранный из ряда радикалов общей химической структуры (II) или (III), где R=H, оксифенильный, N-морфолинильный радикалы получают способом, включающим две стадии: сначала осуществляют процесс взаимодействия нитрофталонитрила общей формулы (IV), где R имеет вышеуказанные значения, с 3- или 4-ацетамидофенолом общей формулы (V) в присутствии карбоната щелочного металла в среде амидного растворителя, затем полученный фталонитрил подвергают щелочному гидролизу. В частности, карбонатом щелочного металла является преимущественно карбонат калия, а амидным растворителем является преимущественно водный раствор диметилформамида или диметилацетамида. Щелочной гидролиз проводят преимущественно в водно-метанольном растворе КОН. Полученную АФФК выделяют в виде осадка подкисленной реакционной массы, преимущественно уксусной кислотой, до рН 4-5. Они являются мономерами для синтеза полиимидов, содержащих по крайней мере одно повторяющееся звено, выбранное из ряда звенев общей формулы (VI), где Y имеет вышеуказанные значения. Достигнутый технический результат заключается в получении новых АФФК, какими являются оксифенил- или N-морфолинил замещенные кислоты, которые позволяют расширить возможности получения полиимидов, имеющих заместители и содержащие в основной цепи шарнирные фрагменты, в частности атомы кислорода, которые, как можно ожидать, должны увеличить гибкость цепи и тем самым способствовать появлению термопластичности. 4 з.п.ф-лы.

1. Способ получения аминофеноксифталевых кислот общей формулы (I)

где Y - трехвалентный радикал, выбранный из ряда радикалов общей химической структуры (II) или (III)

где R=H, оксифенильный, N-морфолинильный радикалы,

заключающийся в том, что сначала осуществляют процесс взаимодействия нитрофталонитрила общей формулы (IV)

где R имеет вышеуказанные значения,

с 3- или 4-ацетамидофенолом, общей формулы (V)

в присутствии карбоната щелочного металла в среде амидного растворителя, затем полученный фталонитрил подвергают щелочному гидролизу.