АРОМАТИЧЕСКИЕ МОНО- ИЛИ ДИСУЛЬФОНИЛАЗИДЫ Российский патент 1996 года по МПК C07C381/10 

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I)

где R=3-COOH; 3-SO₂N₃; 4--SO₂N₃;
4-CH₂--SO₂N₃,
которые могут использоваться в качестве фотоинициаторов в реакции радикальной полимеризации эпоксидированных акрилатов различного строения и светочувствительной компоненты фоторезистов.

В литературе известны ароматический сульфонилазиды формулы (II)

где R=4-CH₃; 3-NO₂; 5-OCH₃; 4-CH₃CONH; 2-CH₃-4-CH₃CONH; 2-OH; 4-Cl-2NO₂; 4-O-C₆H₄-SO₂N₃,
которые применяют как парообразователи при производстве вспененных резин и исходные соединения для получения биологически активных веществ /1 3/.

Ароматические моно- и дисульфонилазиды получат из соответствующих сульфонилхлоридов, которые являются доступными и достаточно дешевыми соединениями.

Способ получения соединения формулы I заключается в том, что соответствующий ароматический сульфохлорид обрабатывают водным раствором азида натрия в присутствии катализаторов межфазного переноса.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, загружают 5 г (0,02267 моль) 3-сульфонилхлорида бензойной кислоты и 60 мл бензола. После растворения сульфонилхлорида в реакционную смесь вводят катализатор межфазного переноса (0,018% моль от исходного сульфонилхлорида) и прикапывают водный раствор азида натрия (2,49 г (0,045 моль) и 20 мл вода). Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 0,5 1 ч. По окончании реакции органический слой отделяют и промывают двумя а порциями дистиллированной воды по 20 мл каждая. Растворитель удаляют и получают 4,7 г 3-сульфонилазида бензойной кислоты (выход 92%), Т_пл 126 128^o C.

Пример 2. В четырехгорлую колбу загружают 5 г (0,0182 моль) 1,3-дисульфонилхлорида бензола и 40 мл бензола. После растворения дисульфонилхлорида в смесь вводят катализатор межфазного переноса (0,018% мол от исходного дисульфонилхлорида) и при интенсивном перемешивании прикалывают водный раствор азида натрия (4,73 г (0,0728 моль) в 20 мл воды). Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 0,6 1 ч. По окончании реакции органический слой отделяют и промывают двумя порциями (до 20 мл) дистиллированной воды. Растворитель удаляют и получают 5 г 1,3-дисульфонилазидабензола (выход 95%), Тпл 79 82^o C.

Пример 3. В четырехгорлую колбу загружают 5 г (0,0142 моль) 4,4'-дисульфонилхлорида дифенила и 100 мл бензола. После растворения дисульфонилхлорида в смесь вводят катализатор (0,018% моль от исходного дисульфонилхлорида) и при интенсивном перемешивании прикапывают водный раствор азида натрия (3,69 г (0,0568 моль) в 20 мл воды). Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 0,5 1 ч. По окончании синтеза органический слой отделяют и промывают двумя порциями (по 20 мл) дистиллированной воды. Растворитель удаляют и получают 4,33 г 4,4'-дисульфонилазида дифенила (выход 84%) Т_пл 149 151^o С.

Пример 4. В четырехгорлую колбу загружают 5 г (0,0137 моль) 4,4'-дисульфонилхлорида дифенилметана и 60 мл бензола. После растворения дисульфонилхлорида в смесь вводят катализатор межфазного переноса (0,018% моль от исходного дисульфонилхлорида) и при интенсивном перемешивании прикапывают водный раствор азида натрия (3,56 г (0,0542 моль) в 20 мл воды). Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 0,5 1 ч. По окончании синтеза органический слой отделяют и промывают двумя порциями (по 20 мл) дистиллированной воды. Растворитель удаляют и получают 4,25 г 4,4'-дисульфонилазида дифенилметана (выход 82%). Т_пл 118 119^o C.

Результаты идентификации синтезированных моно- и дисульфонилазидов представлены в табл.1.

Пример 5. В композицию, состоящую из полиамидоксилоты на основе диаминодифенилового эфира и пиромилитового диангидрида (M_n≈50000) в N-метилпирроидоне и диэтиламиноэтилметакрилата, взятых в эквимолекулярных количествах, вводят ароматический сульфонилазид в количестве от 0,5 до 15% от сухого остатка полиамидокислота (ПАК). Композицию наносят центрифугированием на кремниевую подложку диаметром 100 мм при скорости вращения 5,5 тыс.об/мин. Образовавшийся слой сушат на контактной вакуумной плите при 64^oC в течение 15 мин.

Экспонирование проводят через контактный кварцевый шаблон излучением эксимерного лазера KrF (248 им). Экспонируют от 0,1 до 100 мДж/см². Проявление ведут в растворе N-метилпирралидон:метилкарбитал метанол (1:0,3:0,1) до полного проявления. Получают рисунок субинкронного разрешения с четким краем. После проявления проводят термическую имидизацию в интервале температур 150 350^oC в течение 2,5 ч. Получают маску диэлектрика с субмикронным разрешением для технологии межслойной коммутации интегральной схемы.

Данные, иллюстрирующие использование новых соединений в качестве компонента фоторезистов, представлены в табл.2.5

Использование: в качестве компонента фоторезиста. Сущность изобретения: продукт-ароматические моно- или дисульфонилазиды ф-лы 1: R-C₆H₄-SO₂N₃, где r-3-COOH, 3-SO₂N₃, 4-C₆H₄-SO₂N₃, 4-CH₂-C<Mv>6<H>4-SO₂N₃. Реагент 1: соответствующий ароматический сульфохлорид. Реагент 2: водный раствор азида натрия. Условия реакции: катализатор межфазного переноса. 2 табл.

Ароматические моно- или дисульфонилазиды общей формулы I

где R 3-COOH, 3-SO₂N₃;