СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИИМИДЫ И 4,5-БИС-(3-АМИНОФЕНОКСИ)ФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C08G73/10 C07C217/90 

Описание патента на изобретение RU2260016C1

Изобретение относится к химии полимеров и более конкретно к новым сверхразветвленным полиимидам (СРПИ) и новой 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоте для их получения. Такие полиимиды в силу своей структуры представляют потенциальный интерес для создания новых полимерных материалов, сочетающих термостойкость с возможностью переработки и с наличием заданного количества функциональных групп, способных к полимераналогичным превращениям.

Известны СРПИ, при синтезе которых в качестве исходных мономеров используют смеси триаминов с дикарбоновыми кислотами. Так, например, известны СРПИ на основе трис(4-аминофенил)амина и различных дикарбоновых кислот (Macromolecules, 2000, 33, р.4639-4646). Синтез этих СРПИ является многостадийным и требует строгого соблюдения технологических параметров во избежание гелеобразования.

Наиболее близкими по химическому составу к заявляемым СРПИ является СРПИ, полученный двухстадийным способом, включающим поликонденсацию 1,3-бис-(4-аминофенокси)феноксифталевой кислоты с последующей химической имидизацией промежуточно образующегося полиамидоэфира [Macromolecules, 2000, 33, р.6937-6944)].

Известен мономер АВ2-типа для полиэфиримидов - монометилового эфира 4-[3',4'-бис(4''-аминофенокси)]феноксифталевой кислоты [Macromolecules, 2000, 33, р.6937-6944). там же, р.1111-1114]. Способ его получения состоит из 7 стадий и включает в себя: 1) взаимодействие 4-нитрофталонитрила с предварительно приготовленной натриевой солью 3,5-диметоксифенола (действием метанольного раствора метоксида натрия с последующей отгонкой растворителя) в ДМСО, 2) гидролиз 4-(3',4'-диметоксифенокси)фталонитрила КОН в этиленгликоле с последующим подкислением реакционной массы и выделением соответствующей дикарбоновой кислоты, 3) деметилирование метоксигрупп в ней действием ВВrз в дихлорэтане, 4) взаимодействие 4-(3',4'-гидроксифенокси)фталевой кислоты с 4-ни-трофторбензолом в присутствии CsF в ДМСО с получением 4-[3',4'-бис(4''-нитрофенокси)]феноксифталевой кислоты 5) ангидридизация последней уксусным ангидридом, 6) взаимодействие ангидрида дикарбоновой кислоты с метанолом и 7) восстановление полученного монометилового эфира водородом на катализаторе Pd/C в метаноле. К недостаткам известного мономера следует отнести многостадийность процесса и его получения, отсюда большие расходные коэффициенты исходных реагентов и вспомогательных материалов.

Наиболее близким по химической структуре к заявляемому АВ2 мономеру является 4,5-бис-(4-аминофенокси)фталевая кислота (удаленная база данных от 10.08.01, программа STN), однако, неизвестен СРПИ, полученный на его основе.

Задачей изобретения является получение новых СРПИ на основе нового АВ2 мономера -4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты для обеспечения расширения ассортимента СРПИ, отличающихся наличием реакционноспособных функциональных групп, что позволило бы проводить их модификацию с целью получения новых материалов с предсказуемыми свойствами. Кроме того, использовать для их получения одностадийный способ.

Задачей изобретения является также создание нового мономера типа АВ2, который в силу своей структуры позволил бы получить СРПИ с характеристиками, не уступающими известным СРПИ, и кроме того, который был бы удобен для использования в одностадийном способе получения СРПИ.

Поставленная задача решается тем, что получены сверхразветвленные полиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, характеризующиеся тем, что они содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья:

дендритной (разветвленной) структуры формулы (I);

звенья линейной структуры формулы (II);

и концевые звенья структуры формулы (III)

и получены поликонденсацией с одновременной или последовательной циклизацией 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты при температуре 110-180°С.

В отличие от известных, заявленные СРПИ получены полициклоконденсацией мономера в одну стадию, благодаря тому, что средой является расплав по крайней мере одной монокарбоновой кислоты из ряда кислот, включающего бензойную, о-хлорбензойную, м-нитробензойную, 1-нафтойную, предпочтительно бензойной. Среда выполняет одновременно ряд функций в этом сложном процессе: перевод БАФФК из неактивной цвиттер-ионной формы в активную аминоангидридную форму; каталитическую функцию стадии ацилирования; ускорение стадии циклодегидратации промежуточно образующихся амидокислотных звеньев, что сдвигает равновесие стадии ацилирования в сторону образования высокомолекулярного полимера с высокой логарифмической вязкостью. При этом достигается практически 100%-ая конверсия при последовательной или одновременной циклизации элементарных звеньев.

В соответствии с условием Флори, которое заключается в том, что если исходный мономер имеет строение АВ2, где А и В - различные функциональные группы, и если соблюдается условие, что А не реагирует с А, а В не реагирует с В и только взаимодействие А и В приводит к образованию химической связи, то в этом случае в результате реакции образуется сверхразветвленный полимер (Flory R. J., J. Am. Chem. Soc. 1952, v.74, р.2718). Заявленные полимеры содержат три типа звеньев, как указано в формуле изобретения: дендритные (разветвленные), линейные и концевые. В связи с тем, что степень его полимеризации достаточно высока (30-40) и применимы законы статистики, то макромолекула, наряду с разветвленными (дендритными) и концевыми фрагментами, обязательно содержит линейные фрагменты.

Поставленная задача решается также тем, что получена 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевая кислота структурной формулы (IV)

В отличие от известных AB2- мономеров заявленный мономер не содержит оксиметильную группу у фрагментов фталевой кислоты, а аминогруппы находятся в мета-положении бензольных колец. Такая структура мономера обеспечивает получение СРПИ с новыми свойствами и удобна для синтеза полимеров одностадийным способом.

Синтез БАФФК осуществляли согласно следующей схеме реакции:

Способ включает последовательное замещение атома брома и нитрогруппы в 4-бром-5-нитрофталонитриле до образования симметричного 4,5-бис-[3-(N-ацетиламино)фенокси]фталонитрила и последующий его гидролиз с одновременным деацетилированием N-ацетиламиногрупп.

В таблице представлены параметры процесса получения СРПИ на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты и их характеристики. Полученные полимеры по данным ИК-спектроскопии имеют степень циклизации, близкую к 100%. Их молекулярная масса имеет сравнительно большое значение (9000 по полистирольному стандарту), что соответствует степени полимеризации 30-40. Полиимид линейного строения при такой степени полимеризации должен был бы иметь логарифмическую вязкость порядка 0,4-0,5 дл/г. Слабо выраженная зависимость вязкости от молекулярной массы является отличительной особенностью сверхразветвленных полимеров (С. Gao, D. Yan, Prog. Polym. Sci. 29, 2004, 183-275). Поэтому низкая вязкость полученных нами полимеров при большом значении их степени полимеризации является подтверждением их сверхразветвленной структуры.

Структура 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты подтверждена данными ЯМР 1H ИК-спектроскопии и элементного анализа (см. пример 7).

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:

Пример 1. Получение СРПИ

В трехгорлую стеклянную колбу, снабженную мешалкой и трубкой для подачи инертного газа, загружают 1,0 г 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты 10,0 г бензойной кислоты. Смесь нагревают при перемешивании в течение 1,5 ч при 150°С. После охлаждения до комнатной температуры застывшую реакционную смесь экстрагируют в аппарате Сокслета ацетоном. Выход полимера количественный. Степень циклизации по данным ИК-спектроскопии близка к 100%; логарифмическая вязкость при 25°С ηлог=0,12 дл/г, молекулярная масса по данным ГПХ 9000, молекулярно-массовое распределение 2,5. Строение полиимида подтверждается данными Фурье ИК-спектроскопии: в спектрах исчезают полоса поглощения цвиттер-ионной структуры в области 1500-1600 см-1 и возникают новые полосы поглощения, характерные для имидного цикла - при 1780 и 1720 см-1.

Пример 2-6 (см. табл.).

Пример 7. Получение 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты. 4-бром-5-нитронитрофталонитрил подвергают взаимодействию с двукратным мольным избытком 3-ацетамидофенола в присутствии К2СО3 в 75%-ном водном ДМФА. Полученный 4,5-бис-(3-ацетамидофенокси)фталонитрил подвергают взаимодействию с водно-метанольным раствором КОН с одновременным щелочным гидролизом ацетамидо- и цианогрупп. Целевую 4,5-бис(3-аминофенокси)фталевую кислоту выделяют подкислением реакционной массы уксусной кислотой до рН 4-5. Общий выход в расчете на исходный 4-нитрофталонитрил составил 85%. Получают 32.79 г (85% от теории) 4-(3'-аминофенокси)фталевой кислоты - бежевого кристаллического порошка с Тпл.=210-212°С. ЯМР 1Н (ДМСО-d6, м.д.): δ 8.83 (s, 1H), 7.37 (s, 1H), 7.23 (s, 1H), 7.12 (m, 5H), 7.00 (d, 2H, J=8.5), 6.87 (d, 2H, J=8.5), 2.07 (s, 3Н); ИК спектр, см-1 (CsI): 3000 (NH3+), 1252 (-O-), 1550 (COO-). Рассчитано для C20H16N2O6 (M=380.10):C 63.16% Н 4.24% N 7.37% O 25.24% Найдено: С 63.21%, Н 4.19%, N 7.40%, О 25.20%.

Таблица№ примераСредаТемпература стеклования,°СЛогарифмическая вязкость, дл/гМолекулярная масса2Смесь бензойной и о-хлорбензой кислот (1:1 по массе), 1102400,1395003м-нитробензойная кислота 1502500,1290004l-нафтойная кислота, 1652300,1290005Смесь бензойной и о-хлорбензойной кислот (3:1 по массе), 1102600,1184006Смесь бензойной и о-хлорбензойной кислот (1:3 по массе), 1102400,129000

Похожие патенты RU2260016C1

название год авторы номер документа
РАЗВЕТВЛЕННЫЕ СОПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ 4,5-БИС-(3-АМИНОФЕНОКСИ)ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ И АМИНОФЕНОКСИФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ 2004
  • Кузнецов А.А.
  • Бузин П.В.
  • Яблокова М.Ю.
  • Абрамов И.Г.
  • Смирнов А.В.
RU2260017C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОФЕНОКСИФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ 2003
  • Кузнецов А.А.
  • Бузин П.В.
  • Яблокова М.Ю.
  • Абрамов И.Г.
  • Смирнов А.В.
RU2259352C1
ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ АМИНОФЕНОКСИФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ 2004
  • Кузнецов А.А.
  • Бузин П.В.
  • Яблокова М.Ю.
  • Абрамов И.Г.
  • Смирнов А.В.
RU2258713C1
ОДНОСТАДИЙНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ НА ОСНОВЕ АМИНОФЕНОКСИФТАЛЕВЫХ КИСЛОТ 2003
  • Кузнецов А.А.
  • Бузин П.В.
  • Яблокова М.Ю.
  • Абрамов И.Г.
  • Смирнов А.В.
RU2235738C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ 2022
  • Солдатова Анастасия Евгеньевна
  • Кузнецов Александр Алексеевич
  • Цегельская Анна Юрьевна
  • Куркин Тихон Сергеевич
  • Караханян Михаил Александрович
RU2793036C1
ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ МЕМБРАНА 2012
  • Яманака Казухиро
  • Огава Цуёши
  • Суда Такеши
  • Уояма Хироки
RU2567610C2
КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ДЛЯ ОБРАБОТКИ СЕМЯН 2008
  • Рафел Исраэлс
  • Андреас Ландес
  • Дирк Фёште
  • Дорис Штефан
  • Кристиан Зова
  • Бернд Брухманн
  • Даниель Шёнфельдер
  • Йоахим Клаусс
RU2517857C2
КРИСТАЛЛИЗУЕМЫЙ ПЛАВКИЙ ПОЛИЭФИРИМИДНЫЙ КОМПОЗИТ 2020
  • Ваганов Глеб Вячеславович
  • Диденко Андрей Леонидович
  • Юдин Владимир Евгеньевич
  • Светличный Валентин Михайлович
RU2755476C1
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНАЯ МЕМБРАНА НА ОСНОВЕ ПОЛИНАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2021
  • Пономарев Игорь Игоревич
  • Волкова Юлия Александровна
  • Скупов Кирилл Михайлович
  • Разоренов Дмитрий Юрьевич
  • Пономарев Иван Игоревич
  • Алентьев Александр Юрьевич
  • Никифоров Роман Юрьевич
  • Чирков Сергей Владимирович
  • Белов Николай Александрович
RU2802750C2
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ПЕРЕНОСА 2014
  • У Цзинь
  • Толлман Кайл Б.
  • Ли Ци Ин
  • Ма Линь
RU2650127C2

Реферат патента 2005 года СВЕРХРАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИИМИДЫ И 4,5-БИС-(3-АМИНОФЕНОКСИ)ФТАЛЕВАЯ КИСЛОТА ДЛЯ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к способу получения сверхразветвленных полиимидов на основе новой 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, которые могут быть использованы для создания новых полимерных материалов, сочетающих термостойкость с возможностью переработки и с наличием заданного количества функциональных групп, способных к полимераналогичным превращениям. Сверхразветвленные полиимиды содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья:

дендритной структуры формулы (I);

звенья линейной структуры формулы (II);

и концевые звенья структуры формулы (III)

Полиимиды получают поликонденсацией с одновременной или последующей циклизацией 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты структурной формулы

в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты, при температуре 110-180°С. Изобретение позволяет расширить ассортимент сверхразветвленных полиимидов, а также использовать одностадийный способ получения. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 260 016 C1

1. Сверхразветвленные полиимиды на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты, характеризующиеся тем, что они содержат статистически распределенные по макромолекуле звенья

дендритной структуры формулы (I)

звенья линейной структуры формулы (II)

и концевые звенья структуры формулы (III)

и получены поликонденсацией с одновременной или последовательной циклизацией 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты в расплаве, по крайней мере, одной ароматической монокарбоновой кислоты при температуре 110-180°С.

2. Сверхразветвленные полиимиды по п.1, отличающиеся тем, что поликонденсация с одновременной или последовательной циклизацией осуществлена в расплаве бензойной кислоты.3. 4,5-бис-(3-Аминофенокси)фталевая кислота структурной формулы (IV)

4. 4,5-бис-(3-Аминофенокси)фталевая кислота по п.3, отличающаяся тем, что она получена способом, включающим последовательное замещение атома брома и нитрогруппы в 4-бромо-5-нитрофталонитриле до образования симметричного 4,5-бис-[3-(N-ацетиламино)фенокси]фталонитрила и последующий его гидролиз с одновременным деацетилированием N-ациламиногрупп.5. 4,5-бис-(3-Аминофенокси)фталевая кислота по п.3 или 4, отличающаяся тем, что она является исходным мономером для получения сверхразветвленных полиимидов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2260016C1

RU 1508551 A1, 20.05.1996
Удаленная БАЗА ДАННЫХ, STN, 10.08.2001
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,4-(3'-АМИНОФЕНОКСИ)ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ 1994
  • Васильева В.Е.
  • Дорогов М.В.
  • Красовская Г.Г.
  • Миронов Г.С.
  • Плахтинский В.В.
  • Хохлев А.Л.
RU2089540C1
Способ получения 1,2-дигидро-2оксо-4-диалкиламино-пиримидо(4,5- )-хиноксалин-5,10-двуокисей 1972
  • Флориан Зенг
  • Курт Лей
  • Карл Георг Метцгер
SU474147A3
GB 273765 А, 10.11.1927.

RU 2 260 016 C1

Авторы

Кузнецов А.А.

Бузин П.В.

Яблокова М.Ю.

Абрамов И.Г.

Смирнов А.В.

Даты

2005-09-10Публикация

2004-01-06Подача