СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКОЛ ASS(X=0,10-0,45), ASSE(X=0-0,60) Российский патент 2000 года по МПК C03C3/32 C03C4/10 

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для синтеза стекол As_xS_1-x (x=0,10-0,45), As_xSe_1-x (x=0-0,60)
Стекла As_xS_1-x, As_xSe_1-x обладают высокой прозрачностью в области 1-17 мкм и являются перспективными материалами для изготовления оптических сред. Однако существующие методы синтеза не позволяют избавиться от примесей соединений водорода и кислорода, являющихся одним из основных источников оптических потерь. Интенсивные полосы поглощения, обусловленные наличием примесей в составе стекол, не позволяют достичь необходимых значений величин пропускания при данной длине волны, и, тем самым, ограничивают их практическое использование.

Кроме того возможность получения стекол этими методами ограничена температурами 800-850^oC. Это обусловлено тем, что только при температурах выше 800^oC происходит полное взаимодействие As, S и Se и достигается гомогенизация расплава. При этом в процессе термообработки шихты в реакционной камере возникает высокое давление паров компонентов и повышается взрывоопасность.

Известен способ получения стекол AS_xS(Se)_1-x, As_xSe_1-x [Айо Л.Г., Кокорина В. Ф. Оптические стекла, прозрачные в инфракрасной области спектра λ = 11-15 мкм. Метод лабораторного получения сульфоселенидных стекол. - Опт. мех. пром. 1961. N 4. С.39-41.], включающий загрузку элементарных As, S и Se в реакционную камеру, вакуумирование, нагревание до температур 800- 850^oC и закалку.

Способ не учитывает возможность загрязнения исходных веществ в процессе синтеза и не позволяет удалить химически связанный с сеткой стекла водород и кислород, находящиеся в стекле в виде As₂O₃, SeO₂, H₂O, OH^-, S-H, Se-H и других групп, вызывающих селективное поглощение в области прозрачности стекол.

Наиболее близким изобретением по технической сущности является способ получения стекол As_xS(Se)_1-x, As_xSe_1-x [R.Moynihan, O.Macedo, J.Maklad. J. Non-Cryst. Solids. 17 (1975) 369], включающий загрузку элементарных As, S и Se в реакционную камеру, нагревание шихты до 800-850^oC в токе смеси аргона и водорода, вакуумирования и закалку.

В аналоге присутствие водорода приводит к восстановлению оксидов, а вакуумная очистка дегазирует стекло, удаляя летучие примеси.

Серьезным недостатком этого способа является образование воды в результате восстановления окислов в процессе синтеза. Анализ литературных данных показывает, что полосы при 1590-1620 см^-1 обусловлены деформационными колебаниями воды, присутствующей в стеклах в связанном и свободном состояниях, а полосы 3300-3500 см^-1 - валентными колебаниями OH^- групп.

Задачей изобретения является снижение температуры синтеза и увеличение прозрачности стекол в диапазоне частот 750-4000 см^-1.

Поставленная цель достигается тем, что, в известном способе получения стекол As_xS_1-x и As_xSe_1-x, включающем загрузку элементарных As, S и Se в реакционную камеру, вакуумирование, нагревание и закалку, в реакционную камеру вводят дополнительно Cl в герметичном сосуде, затем камеру вакуумируют, вскрывают в ней сосуд с хлором, нагревают обеспечивая градиент в камере T_max≥600^oC, T_min≤ комнатная температура.

Использование для получения стекол As_xS_1-x и As_xSe_1-x элементарных As, S, Se и Cl приводит согласно уравнениям реакции
4As₂O₃+3S₂Cl₂+9Cl₂= 8AsCl₃+6SO₂,
4As₂O₃+3Se₂Cl₂+9Cl₂= 8AsCl₃+6SeO₂,
2As+3Cl₂=2AsCl₃,
H₂+Cl₂=2HCl
к очистке As, S, и Se в результате образования из твердых, тугоплавких и высококипящих соединений газообразных и легколетучих продуктов в момент хлорирования - вскрытия сосуда с хлором в реакционной камере. (Например в уравнении (1) T_кипAs₂O₃=461^oC, T_кипSO₂=-10^oC)
Нагревание As, S и Se до 600^oC в присутствии химически активного Cl обеспечивает полное взаимодействие компонентов шихты, образование и гомогенизацию стеклообразующих расплавов уже при 600^oC, а градиент температур T_max≥600^oC, T_min≤ комнатная температура отделение от As_xS_1-x, As_xSe_1-x легколетучих примесей.

Увеличение температуры нагревания компонентов шихты выше 600^oC нецелесообразно, т.к. отделение As_xS_1-x, As_xSe_1-x от самого высококипящего оксида As₂O₃ начинается при 461^oC - температуре его кипения.

Понижение температуры нагревания компонентов шихты ниже 600^oC приводит к неполному их взаимодействию и кристаллизации стеклообразующего расплава при охлаждении.

Существенным отличием заявленного способа получения стекол As_xS_1-x, As_xSe_1-x является введение в реакционную камеру Cl в герметичном ссуде, вакуумирование камеры, вскрытие в ней сосуда с хлором, нагревание обеспечивая градиент в камере T_max≥600^oC, T_min≤ комнатная температура, в результате которого образуются стекла As_xS_1-x, As_xSe_1-x высокой прозрачности практически не содержащих полос поглощения в диапазоне частот 750- 4000 см^-1.

Пример 1. Синтез стекла состава As_0,38S_0,62.

Для получения стекла состава As_0,38S_0,62 кварцевый сосуд заполняли хлором и герметизировали. Хлор 0,7622 г., мышьяк 11,548 г. и серу 7,6887 г. загружали в реакционную камеру, выполненную из кварцевого стекла в виде двух сообщающихся сосудов. Реакционную камеру вакуумировали, до давления 10^-4-10^-5 мм. рт. ст. и герметизировали. Затем сосуд с хлором вскрывали непосредственно в реакционной камере. Реакционную камеру помещали в печь и нагревали до 601^oC, обеспечивая градиент в камере T_max=601^oC, T_min= комнатная температура. Образовавшийся AsCl₃легколетучие примеси конденсировали во втором сосуде и отпаивали. Последующей закалкой расплава получали стекло состава As_0,38S_0,62 высокой прозрачности, практически не содержащее примесных полос поглощения в диапазоне частот 750-4000 см^-1.

Пример 2. Синтез стекла состава As_0,40Se_0,60.

Для получения стекла состава As_0,40Se_0,60 кварцевый сосуд заполняли хлором и герметизировали. Хлор 0,5249 г., мышьяк 7,7724 г. и селен 11,7026 г. загружали в реакционную камеру, выполненную из кварцевого стекла в виде двух сообщающихся сосудов. Реакционную камеру вакуумировали, до давления 10^-4-10^-5 мм. рт. ст. и герметизировали. Затем сосуд с хлором вскрывали непосредственно в реакционной камере. Реакционную камеру помещали в печь и нагревали до 600^oC, обеспечивая градиент в камере T_max=600^oC, T_min= комнатная температура. Образовавшийся AsCl₃ и легколетучие примеси конденсировали во втором сосуде и отпаивали. Последующей закалкой расплава получали стекло состава As_0,40Se_0,60 высокой прозрачности, практически не содержащее примесных полос поглощения в диапазоне частот 750-4000 см^-1.

Пример 3. Синтез стеклообразного Se.

Для получения стеклообразного Se кварцевый сосуд заполняли хлором и герметизировали. Хлор 0,2046 г., мышьяк 0,1442 г. и селен 19,6511 г. загружали в реакционную камеру, выполненную из кварцевого стекла в виде двух сообщающихся сосудов. Реакционную камеру вакуумировали, до давления 10^-4-10^-5 мм.рт. ст. и герметизировали. Затем сосуд с хлором вскрывали непосредственно в реакционной камере. Реакционную камеру помещали в печь и нагревали до 601^oC, обеспечивая градиент в камере T^max=601 C, T_min= комнатная температура. Образовавшийся AsCl₃ и легколетучие примеси конденсировали во втором сосуде и отпаивали. Последующей закалкой расплава получали стеклообразный селен высокой прозрачности, практически не содержащей примесных полос поглощения в диапазоне частот 750-4000 см^-1.

Использование данного способа получения стекол As_xS_1-x (x=0,10-0,45), As_xSe_1-x (x=0-0,60) обеспечивает по сравнению с известным следующие преимущества:
- возможность получения стекол As_xS_1-x (x=0,10-0,45), As_xSe_1-x (x=0-0,60) высокой прозрачности, не содержащих примесных полос поглощения в диапазоне частот 750- 4000 см^-1.

- возможность снизить температуру синтеза стекол As_xS_1-x (x=0,10-0,45), As_xSe_1-x (x=0-0,60) с 800^oC до 600^oC.

Изобретение относится к способам синтеза стекол As_xS_1-x(х = 0,10-0,45), As_xSe_1-x (х = 0-0,60) и может быть использовано в различных областях электронной техники, волоконной оптики, электронографии. Задачей изобретения является снижение температуры синтеза и увеличение прозрачности стекол в диапазоне частот 750-4000 см^-1. В реакционную камеру, содержащую As, S и Se, вводят дополнительно Cl в герметичном сосуде, затем камеру вакуумируют, вскрывают в ней сосуд с хлором, нагревают до 600°С, обеспечивая градиент в камере T_max ≥ 600°С, - T_min ≤ комнатная температура. Способ позволяет получать элементарные As, S, Se и халькогенидные стекла систем As-S, As-Se и As-S-Se с содержанием примесей ≤ 1х10^-4 мас.%.

Способ получения стекол As_xS_1-x (x = 0,10 - 0,45), As_xSe_1-x (x = 0 - 0,60), включающий загрузку элементарных As, S, и Se в реакционную камеру, вакуумирование, нагревание и закалку, отличающийся тем, что в реакционную камеру вводят дополнительно Cl в герметичном сосуде, вскрывают в ней сосуд с хлором, нагревают, обеспечивая градиент в камере T_max ≥ 600^oC, - T_min ≤ комнатная температура.