СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФУЛЛЕРЕНОВ Российский патент 1999 года по МПК C30B29/02 C01B31/00 C01B31/02 

Изобретение относится к полупроводниковой и сверхпроводниковой электронике, преимущественно к способам изготовления функциональных устройств на основе фуллеренов. Кристаллические фуллерены, полученные предлагаемым способом, могут найти применение как основа для создания проводящих и сверхпроводящих материалов.

Известен способ получения пленок фуллеренов посредством операции термического испарения в вакууме [1]. Способ включает возгонку фуллеренов путем их нагревания в зоне испарения, что приводит к их переносу на подложку. Способ не позволяет получать пленки толщиной более 700 А за счет реиспарения и разложения фуллеренов. При увеличении температуры подложки выше комнатной происходит увеличение вклада аморфного углерода (при T > 200^oC-существенное), что снижает качество пленок.

Известен также способ получения пленок фуллеренов в кварцевом реакторе [1] . Способ включает, кроме операции возгонки в зоне испарения, создание градиента температур с максимумом в зоне испарения. Однако при этом на подложке образуется переходной слой, состоящий из островковой фуллереновой пленки толщиной 200 А, т. е. пленка неоднородна по толщине. Кроме того в пленках наблюдаются отдельные крупные кристаллиты фуллеренов, т.е. пленка неоднородна по составу. Все это, естественно, снижает качество пленок.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ получения кристаллических фуллеренов в термокамере [2]. Способ включает операцию возгонки фуллеренов путем их нагревания в зоне испарения до температуры, превышающей температуру зоны кристаллизации. Способ также включает операцию последующего повышения температуры зоны кристаллизации через регулярные интервалы времени. Однако при этом получаются отдельные монокристаллические образцы больших размеров (до мм), а не однородная пленка.

Заявляемое изобретение направлено на решение следующей задачи: формирование пленок кристаллических фуллеренов больших размеров (1 мм и более), и больших толщин (1 мм и более), однородных по составу.

Способ получения кристаллических фуллеренов в термокамере включает возгонку фуллеренов путем их нагревания в зоне испарения до температуры, превышающей температуру зоны кристаллизации, последующее повышение температуры в зоне кристаллизации через регулярные интервалы времени, создание дополнительной зоны формовки, над которой располагают формирующий элемент, и установку температуры зоны формовки выше температуры зоны кристаллизации. Способ включает создание положительного градиента температур на границе между зоной формовки и формирующим элементом, а также установление давления насыщенных паров в термокамере больше критического. Возможно изменение площади зоны формовки и перемещение формирующего элемента относительно зоны формовки. Возможно нанесение на формирующий элемент материала с пониженной к фуллерену адгезией, например из аморфного углерода. Также возможно одновременное с ним нанесение материала с повышенной к фуллерену адгезией, например металлы 1а и 1б группы таблицы Менделеева.

Отличительными от прототипа признаками являются создание зоны формовки с формирующим элементом, которые могут перемещаться со скоростью роста кристаллов, установление температуры зоны формовки выше температуры зоны кристаллизации, создание положительного градиента температур, что в совокупности дает возможность объемного формирования (в плоскости зоны формовки и перпендикулярно ей) образцов кристаллических фуллеренов, и установление давления насыщенных паров больше критического, что дает возможность создания в зоне формовки необходимого количества паров исходного материала. Указанная совокупность признаков обеспечивает получение кристаллических фуллеренов, однородных по составу и размерами более 1 мм. При этом формирующий элемент может быть выполнен из материала с пониженной или с повышенной к фуллерену адгезией, например из аморфного углерода или металлов 1а и 1б группы таблицы Менделеева.

На фиг. 1 схематически изображена термокамера для реализации предлагаемого способа. На фиг. 2 представлена фотография образца на основе кристаллических фуллеренов. На фиг. 3 представлен спектр комбинационного рассеяния образца.

Термокамера состоит из цилиндра, в основании которого создается зона испарения 1, обеспечивающая возгонку исходного порошкообразного материала, над которой расположены зона кристаллизации 2, и в крышке цилиндра зона формовки 3, с возможностью установки необходимой формы. Формирующий элемент 4 располагают вплотную к крышке цилиндра с зоной формовки 3, с возможностью перемещения по нормали к ней (на фиг. 1 формирующий элемент 4 изображен на некотором расстоянии от зоны формовки 3).

Изобретение осуществляется следующим образом. В термокамере создают зоны испарения 1 и кристаллизации 2, а также создают зону формовки 3 и располагают над ней формирующий элемент 4. Устанавливают температуру зоны формовки 3 более высокую, чем температура зоны кристаллизации 4. Этим достигается формирование стенок образца кристаллического фуллерена. Создают градиент температур между границей зоны формовки 3 и формирующим элементом 4. Этим реализуется формовка в направлении роста образца. При повышении температуры в зоне испарения 1 происходит возгонка исходного материала. Возгонка осуществляется при давлении насыщенных паров исходного материала больше критического. Критическое давление определяется как давление, при котором скорость поступления паров в зону формовки 3 равна скорости испарения из этой зоны. В качестве формирующего элемента 4 используют материал с пониженной либо с повышенной к фуллерену адгезией для создания образцов без подложек либо с подложками. Такими материалами могут быть, например, аморфный углерод, как материал с пониженной адгезией, и металлы 1а и 1б группы таблицы Менделеева, как материал с повышенной адгезией. Совместное использование таких материалов для нанесения на формирующий элемент 4 приводит к созданию областей металлизации и областей без нее.

Пример реализации. В качестве термокамеры (фиг. 1) использовался цилиндрический стакан, выполненный из меди с размерами: диаметр-20 мм, высота-25 мм, толщина стенки-1 мм. Стакан закреплялся вплотную к поверхности термического нагревателя (на фиг. 1 не показан). В качестве нагревателя использовался вольфрамовый ленточный нагреватель с геометрическими размерами 20x5x0,1 мм. Температура нагрева контролировалась по термопаре Pt-Pt/Ro. В качестве зоны формовки 3 использовалось медное кольцо с внутренним диаметром, равным 3 мм и толщиной стенки 2 мм. Кольцо закреплялось в верхней части термокамеры. Нагрев кольца осуществлялся ленточным вольфрамовым нагревателем с геометрическими размерами 40x2x0,1 мм, обернутым вокруг него. Температура нагрева кольца контролировалась термопарой Pt-Pt/Ro. Формирующим элементом 4 служило кварцевое стекло толщиной 0,5 мм с нанесенным на него слоем аморфного углерода толщиной 0,5 мкм. Стекло располагалось непосредственно на поверхности кольца 3 и полностью перекрывало его внутреннее отверстие. Слой аморфного углерода наносился по известной технологии [3] на основе создания низкотемпературной плазмы. Слой металла (элементы 1а группы таблицы Менделеева-щелочные металлы, например K, элементы 1б группы-например Cu) на стекло наносился с применением известной технологии термического испарения в вакууме. Последовательность действий при осуществлении способа следующая. В термокамеру (стакан) помещался порошок C₆₀ чистотой 99% в количестве 100 мг. Стакан располагался на поверхности нагревателя. В верхней части стакана помещался элемент с зоной формовки 3 с закрепленным на нем формирующим элементом 4. Вся конструкция помещалась под колпак вакуумной камеры и откачивалась до давления 10^-6 мм рт. ст. Далее проводился нагрев зоны 2-3 до температуры 335^oC. Эта температура поддерживалась постоянной во все время эксперимента. Проводился нагрев стакана с дискретностью 6 град./мин. По достижении в зоне испарения температуры 330^oC начинает происходить сублимация порошка C₆₀ и в зоне 3 образуются пары фуллерена. Пары C₆₀ проходят от дна термокамеры (зона 1) к кольцу 3 через зону 2 кристаллизации и оседают на поверхности формирующего элемента 4 в пределах внутреннего отверстия кольца 3 (зона формовки). Таким образом, происходит рост образца в пределах внутреннего отверстия кольца 3. Перемещение образца происходило постепенно со скоростью роста кристаллов за счет перемещения формирующего элемента 4. Весь процесс продолжался до достижения температуры 750^oC. После этого отключался нагреватель термокамеры. После охлаждения до температуры 300^oC отключался нагреватель кольца (зона формовки 3) и происходило охлаждение всей конструкции до комнатной температуры. После этого снималось кольцо вместе с формирующим элементом. Во внутреннем отверстии кольца образовался кристаллический образец C₆₀ с размерами: диаметр 3 мм, высота 2 мм. На фиг. 2 представлена фотография полученного образца. На фиг. 3 представлены спектр комбинационного рассеяния образца. Использовался Ar лазер с длиной волны 488 нм. Спектр снят при комнатной температуре и при мощности возбуждения 1 мВт. Как видно из спектра, наблюдаются только резкие пики, характерные для C₆₀ (1248, 1426, 1469, 1573 см^-1) [4]. Экспериментальные результаты, таким образом, свидетельствуют, что полученные образцы практически не отличаются по спектру от C₆₀.

Указанным способом могут быть получены образцы кристаллических фуллеренов, с размерами, определяемыми размерами зоны формовки 3 и расстоянием до формирующего элемента 4. В реальных условиях применения стандартного вакуумного оборудования размеры образцов могут находиться в пределах 1-100 мм.

Литература
1. А.Е.Куницын, С.В.Козырев, С.В.Новиков, И.Г.Савельев, В.В.Чалдышев, Л. В.Шаронова. ФТТ, т. 36, N 9, 2573-2579.

2. К. Kitazawa, Т. Araki, JP N 92-88197, C 30 B 29/02. Заявлено 12.03.92. Опубл. 05.10.93.

3. О. И. Коньков, Е. И. Теруков, И.Н.Трапезникова. ФТП, т. 30, в. 12, 2183-2187.

4. Meilunas R. , Chang R. P. H., Liu M., Jensen M., Kappes M. M., J. Appl. Phys., v. 70, N 9, 5128-5130 (1991).

Использование: изобретение относится к способам изготовления функциональных устройств на основе фуллеренов. Кристаллические фуллерены, полученные предлагаемым способом, могут найти применение как основа для создания проводящих и сверхпроводящих материалов. Заявляемое изобретение позволяет формировать пленки кристаллических фуллеренов больших размеров (1 мм и более) и больших толщин (1 мм и более), однородных по составу. В термокамере проводят процесс возгонки фуллеренов путем их нагревания в зоне испарения до температуры, превышающей температуру зоны кристаллизации с последующим повышением температуры в зоне кристаллизации через регулярные интервалы времени, созданием дополнительной зоны формовки, над которой располагают формирующий элемент, и установкой температуры зоны формовки выше температуры зоны кристаллизации. Возможно изменение площади зоны формовки и перемещение формирующего элемента относительно зоны формовки. Возможно нанесение на формирующий элемент материала с пониженной к фуллерену адгезией, например, из аморфного углерода. Также возможно одновременное с ним нанесение материала с повышенной к фуллерену адгезией, например, металлы 1а и 1б группы таблицы Менделеева. 4 з.п.ф-лы, 3 ил.

1. Способ получения кристаллического фуллерена в термокамере, включающий возгонку фуллеренов путем их нагревания в зоне испарения до температуры, превышающей температуру зоны кристаллизации, и последующее повышение температуры зоны кристаллизации через регулярные интервалы времени, отличающийся тем, что в зоне кристаллизации дополнительно создают зону формовки, над которой располагают формирующий элемент с возможностью их перемещения со скоростью роста кристаллов, устанавливают температуру зоны формовки выше температуры зоны кристаллизации, создают положительный градиент температур на границе между зоной формовки и формирующим элементом, а возгонку фуллеренов в зоне испарения ведут при давлении насыщенных паров больше критического. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что на формирующий элемент наносят материал с пониженной к фуллерену адгезией. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что на формирующий элемент наносят аморфный углерод. 4. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что на формирующий элемент одновременно наносят материал с повышенной к фуллерену адгезией. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что на формирующий элемент наносят металл.