ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩАЯ КЕРАМИЧЕСКАЯ КРАСКА ДЛЯ ДЕКОРИРОВАНИЯ ФАРФОРА, КЕРАМИКИ И ХРУСТАЛЯ Российский патент 2000 года по МПК C09D5/28 

Изобретение относится к области керамических красок, предназначенных для декорирования глазурованных фарфоровых, фаянсовых, стеклянных и хрустальных изделий. Декорировка служит для украшения изделий, чтобы оживить их поверхность хорошо подобранной гаммой красок, подчеркнуть или дополнить характерные черты и особенности.

К керамическим краскам предъявляются определенные требования. Они не должны образовывать осадка при длительном хранении, растекаться при нанесении рисунка на глазурованные и стеклянные изделия, должны быть достаточно вязкими и в то же время свободно сходить с кисти или пера, образуя ровную поверхность.

Краска, нанесенная на изделия, должна достаточно быстро сохнуть, а образующаяся при обжиге пленка иметь устойчивость в окислительной атмосфере печи, а также блеск, соответствующий эталону, не должна стираться в процессе эксплуатации. Кроме того, краски должны соответствовать утвержденным санитарно-гигиеническим нормам.

Известен состав (см. автор. свидетельство СССР N 15778094, МКИ С 03 С 17/44, C 09 D 121/00, 5/28, публ. 15.07.90, БИ N 26) керамической краски для декоративной отделки изделий из фарфора и керамики, включающий резинат висмута, резинат титана и резинат кобальта, резинат хрома, нитробензол, скипидар и хлороформ при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Резинат висмута - 5,5-8,3
Резинат титана - 3,1-6,3
Резинат кобальта - 8,8-11,4
Резинат хрома - 14,8-20,8
Скипидар - 27,3-50,1
Нитробензол - 16,9-24,1
Хлороформ - 0,8-1,8
Указанный состав краски обеспечивает возможность обжига декоративных изделий при 1020-1050^oC, краска стабильна при хранении, обеспечивает быстрое высыхание изделий и получение покрытий бирюзового цвета.

Однако этот состав после обжига декорированных изделий не дает зеркально золотистой поверхности, которая значительно улучшает художественное восприятие изделия и ценится покупателем.

Такую поверхность дают керамические краски, содержащие в своем составе золото в виде химического соединения. Известен золотосодержащий состав керамической краски, который наиболее близок к заявляемому изобретению и выбран нами в качестве прототипа.

Этот состав краски был разработан на Дулевском лакокрасочном заводе и в настоящее время широко используется в отечественной фарфоровой промышленности (ТУ 17 РСФСР 0303830-014-91). Состав краски подробно описан в литературе (см. Мартынов М. А. Визир В.А. "Технология производства керамических красок". М. , Гостехиздат, 1966. стр 126-133, или Визир В.А., Мартынов М.А. "Керамические краски", Киев, изд-во "Техника", 1964, стр. 128, или Туманов С.Г. "Препарат жидкого золота для стекла и фарфора", "Стекло и керамика" N6, 1961 г.).

Наиболее детально технология приготовления и состав керамической краски описаны в упомянутой статье Туманова С.Г. в журнале "Стекло и керамика", на основании которой мы и даем ниже описание ПРОТОТИПА. Золотосодержащую керамическую краску в фарфоровой промышленности принято называть препаратом жидкого золота, далее мы принимаем эту терминологию.

Содержание металлического золота в дулевском препарате обычно колеблется от 10-12% до 15%. Процесс приготовления препарата достаточно сложен.

Состав компонентов дулевского препарата следующий, г:
Порошок резината золота (органическое соединение золота, содержащее 50% металлического Au) - 240
6%-ный раствор резината висмута - 90
3,3%-ный раствор резината хрома - 25,25
5%-ный раствор резината родия - 5,25
"Эфир" добавляется в количестве, необходимом для приготовления 1000 г 12%-ного препарата золота. При этом состав "Эфира" следующий, мас.%:
Канифоль - 25,73
Нитробензол - 2,57
Скипидар - 27,44
2%-ный раствор резината висмута - 3,09
Хлороформ - 41,17
Резинат золота - это сложное органическое соединение золота. Для его получения требуемое количество хлорно-аммонийной соли золота растворяют в этиловом спирте и далее приливают расчетное количество сернистого бальзама, после чего проходит выпадение трудно растворимого осадка органического соединения золота типа C₁₀H₁₆S • AuCl₃.

6%-ный раствор резината висмута готовят следующим образом. В расплавленную канифоль добавляют расчетное количество основного нитрата висмута Bi₃(ОН)₆(NO₃)₃. Далее в расплав канифоли добавляют требуемое количество нитробензола и скипидара. Раствору дают отстояться, после чего его фильтруют через шелковое сито, а через 10-15 дней декантируют в специальную емкость.

3,3%-ный раствор резината хрома готовят следующим образом. В расплавленную канифоль вводят порциями расчетное количество хлористого хрома, затем приливают требуемое количество скипидара и нитробензола. Далее раствор охлаждают, фильтруют, отстаивают 10-15 дней и декантируют в специальную емкость.

5%-ный раствор резината родия готовят следующим образом. Расчетное количество треххлористого родия (RhCl₃4H₂O) растворяют в этиловом спирте и далее после выдержки добавляют необходимое количество сернистого бальзама. Образующийся осадок органического соединения родия промывают этиловым спиртом и сушат при температуре 35-40^oC. Далее высушенный осадок резината растворяют в нитробензоле и получают требуемый раствор.

Известный (дулевский) препарат жидкого золота обладает равномерной растекаемостью, хорошо "держит" контур рисунка и легко стекает с кисти на глазурованную поверхность изделия. После обжига изделий с нанесенным на них препаратом золота получается ровная зеркально-блестящая золотая пленка, обладающая достаточной износостойкостью в процессе эксплуатации.

Оттенки и прочность пленки золота зависят от содержания золота в препарате и от добавок в незначительных количествах других металлов - висмута, хрома и родия, играющих роль флюсов и блескообразователей.

Однако существенным недостатком известного препарата жидкого золота является его склонность к загустеванию и осаждению металлического золота, прогрессирующие во времени и серьезно осложняющие его применение на конвейерах фарфоровых заводов. Это обусловлено следующими причинами.

Присутствие в составе препарата хлороформа вызывает восстановление металлического золота из его органического соединения и постепенное осаждение из раствора в виде тяжелого мелкодисперсного осадка. Восстановительное осаждение золота несколько замедляется присутствием в препарате нитробензола, выполняющего роль мягкого окисляющего агента.

Наличие скипидара в определенной пропорции с хлороформом определяет вязкотекучесть препарата, которая важна при нанесении рисунка на поверхность изделия.

Хлороформ обуславливает также быстрое высыхание нанесенного на изделие рисунка, но в процессе хранения препарата или при использовании на конвейере фарфорового завода хлороформ постепенно испаряется, а это приводит к чрезмерному загустеванию препарата и невозможности его дальнейшего использования. Загустевание препарата усугубляется еще и тем, что оставшийся в процессе испарения хлороформа скипидар не способен удержать в растворе сколько-нибудь значительное количество резината золота и, таким образом, золото из гомогенного раствора переходит в осадок.

Все это требует частого и тщательного перемешивания препарата в процессе его использования или разбавления с целью поддержать в достаточно текучем состоянии, что создает значительные технологические сложности на фарфоровых заводах при окраске изделий.

Кроме того, дулевский препарат жидкого золота в силу своего специфического состава обладает сильным устойчивым запахом входящих в его состав растворителей.

Таким образом, в составе известного (дулевского) препарата жидкого золота обнаруживается техническое противоречие между его признаками и достигаемым эффектом. В этом случае нельзя быть уверенным в получении препарата, отвечающего всем предъявленным к нему требованиям. Тем более, при существующем в нашей стране монополизме на производство препарата жидкого золота на Дулевском лакокрасочном заводе препарат приходится заказывать заранее, транспортировать службой спецсвязи на фарфоровые заводы, разбросанные по всей стране, и хранить перед использованием.

Эти негативные особенности известного препарата заставили авторов изобретения критически подойти к рецептуре и технологии его изготовления, произвести поиск причин ухудшения качества известного препарата.

Целью изобретения является устранение осаждения металлического золота из препарата, загустевания его и улучшение органолептических свойств.

Указанный технический результат достигается тем, что в препарат жидкого золота, содержащий резинаты золота, родия, висмута и хрома, канифоль и нитробензол, вводят хлорбензол при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Порошок резината золота (органическое соединение золота, содержащее 50% металлического золота) - 16-32
6%-ный раствор резината висмута - 6-12
3,3%-ный раствор резината хрома - 1,7-3,5
5%-ный раствор резината родия - 0,35-0,7
Канифоль - 5-30
Нитробензол - 28-32
Хлорбензол - 15-20
Кроме того, в готовый препарат жидкого золота для улучшения его органолептических свойств вводятся ароматизирующие добавки, например ванилин.

Характеристика и способы приготовления резината золота, 6%-ного раствора резината висмута, 3,3%-ного раствора резината хрома, 5%-ного раствора резината родия приведены выше.

Сравнение составов препарата-прототипа и заявляемого препарата жидкого золота выявило, что последний имеет следующие отличия:
- отсутствует так называемый "эфир", хотя такие компоненты эфира как канифоль и нитробензол имеют место, но в других количествах;
- отсутствуют скипидар и хлороформ, а вместо них содержится хлорбензол, но его количество не соответствует суммарному количеству хлороформа и скипидара.

Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию изобретения "новизна". Оно соответствует и критерию "изобретательский уровень".

Из уровня техники (см. приведенный выше анализ известных технических решений) следует, что ни одно их них не обеспечивает технический результат: предотвращение осаждения металлического золота из раствора и устранение загустевания препарата при его использовании и хранении. Благодаря предложенному авторами изобретения составу препарата такой результат достигается.

Хлорбензол хорошо растворяет резинат золота и не вызывает побочных окислительно-восстановительных превращений элементов препарата. Использование хлорбензола в заявляемом процентном соотношении позволяет исключить из технологического процесса так называемый "Эфир", являющийся многокомпонентной смесью (раствор канифоли в смеси нитробензола, хлороформа и скипидара) и упростить процедуру растворения резината золота. При этом исчезает необходимость устанавливать очередность добавления к резинату золота различных растворителей и контролировать окислительно-восстановительный баланс системы.

Кроме того, меньшая летучесть и высокая растворяющая способность хлорбензола, а также отсутствие скипидара существенно снижают риск загустевания препарата. Наличие хлорбензола в препарате сохраняет его гомогенность во времени, а изменение его содержания от максимального до минимального приводит лишь к соответствующему изменению растекаемости и времени высыхания на поверхности изделия.

Для улучшения органолептических свойств препарата авторы изобретения ввели в его состав в незначительном количестве ванилин. Испытание препарата на одном из фарфоровых заводов показало, что введение ванилина приблизило неожиданно запах препарата к запаху черемухи, о чем положительно отозвались работающие на конвейере художники.

Из вышеописанного следует, что между существенными признаками изобретения и достигаемым результатом существует новая причинно-следственная связь.

Заявляемое изобретение является промышленно применимым. В настоящее время спроектирован участок, смонтировано необходимое оборудование для промышленного выпуска препарата, описанного в предлагаемом изобретении. Необходимо также отметить, что предлагаемый авторами изобретения в качестве растворителя хлорбензол является доступным сырьем для производства препарата.

Пример приготовления жидкого препарата золота в соответствии с предлагаемым изобретением. Был приготовлен препарат с содержанием металлического золота 12%.

Вначале были изготовлены необходимые компоненты для приготовления препарата: сернистый бальзам, хлорно-аммонийная соль золота, резинаты золота, висмута, хрома и родия.

Сернистый бальзам. В стеклянную колбу емкостью 15 л заливали 10-12 л свежеперегнанного скипидара и засыпали туда же 1-1,2 кг молотой черенковой серы. Раствор подогревали до 160^oC и выдерживали 4 ч. Жидкость при этом кипела и протекал процесс дистилляции. Процесс дистиляции заканчивали, когда собирали 22,9 вес.% отгона. Выход продукта составлял примерно 75%.

Хлорно-аммонийная соль золота. 120 г металлического золота загружали в колбу с "царской водкой". Колбу нагревали до полного растворения золота, а затем отгоняли азотную кислоту, добавляя небольшими порциями соляную кислоту. Раствору давали охладится и добавляли стехиометрическое количество хлористого аммония. Полученный раствор упаривали досуха на водяной бане и получали белый порошок хлорно-аммонийной соли.

Резинат золота. Полученную хлорно-аммонийную соль золота загружали в емкость с этиловым спиртом из расчета 5 г спирта на 1 г золота. После растворения соли в спирте приливали сернистый бальзам (из расчета 3,5 г бальзама на 1 г золота). Процесс образования нерастворимого осадка - резината золота протекал с разогревом в течение 1,5 час. После образования резината дополнительно вводили 3-4 л спирта и хорошо размешивали. Смеси давали отстояться и раствор декантировали, а оставшийся осадок резината золота промывали на фильтре горячей водой и спиртом, после чего сушили. Содержание металлического золота в резинате составляло 50%.

Резинат висмута. Канифоль (1 кг) расплавляли и нагревали до 210-220^oC. Затем в расплав канифоли порциями добавляли 220 г основного нитрата висмута. После чего нагрев прекращали и в расплавленную канифоль вводили при перемешивании необходимое количество нитробензола. Раствору давали отстояться, после чего его фильтровали через шелковое сито. Далее раствору снова давали отстояться и декантировали в специальную емкость. Таким образом получали 6%-ный раствор резината висмута.

Резинат хрома. Канифоль (1 кг) расплавляли при 170 -180^oC. В расплав вводили 300 г хлористого хрома и повышали температуру до 210-220^oC. Затем нагрев прекращали и при перемешивании вливали малыми порциями необходимое количество нитробензола. После охлаждения раствор фильтровали, отстаивали и декантировали в специальную емкость. Таким образом, получали 3,3%-ный раствор резината хрома.

Резинат родия. К 200 г треххлористого родия приливали 2-3 л этилового спирта, через сутки раствор декантировали и приливали к нему 1100 г сернистого бальзама. Осаждение резината родия проводили в сушильном шкафу при 55-60^oC в течение 3-4 суток. Осадок резината родия промывали на фильтре этиловым спиртом и далее сушили при температуре 35-40^oC. После чего высушенный резинат родия растворяли в двойном (по весу) количестве нитробензола Из указанной навески треххлористого родия получали около 1200 г 5% раствора резината родия.

ПРИГОТОВЛЕНИЕ ПРЕПАРАТА. Для приготовления 1 кг 12%-ного препарата золота брали 240 г 50%-ного порошкообразного резината золота и при перемешивании растворяли его в 3000 мл перегнанного хлорбензола. Полученному раствору давали отстояться в течение 5-6 сут, а затем осторожно его декантировали с гелеобразного осадка. После чего определяли содержание золота в растворе и загружали 300 г нитробензола (30% от массы препарата), далее отгоняли в вакууме избыточный хлорбензол до его содержания около 17% от массы препарата.

К полученному концентрату последовательно добавляли 90 г 6%-ного раствора резината висмута (9% от массы препарата) 26,3 г 3,3%-ного раствора резината хрома (2,63% от массы препарата) 5,2 г 5%-ного раствора резината родия (0,52% от массы препарата) и 170 г (17% от массы препарата) канифоли, после чего перемешивали смесь до поучения гомогенного раствора.

Полученному раствору давали отстояться в течении суток и проводили его фильтрацию через шелковый или капроновый фильтр до полного отсутствия взвешенных частиц. В готовом препарате определяли содержание золота, вводили в него ароматическую добавку ванилин и далее разливали препарат в стеклянные герметичные банки из оранжевого стекла.

Полученный таким образом препарат не загустевает при хранении и использовании, не образует осадка металлического золота, имеет приятный запах и соответствует всем предъявляемым к керамическим краскам техническим требованиям и утвержденным санитарно-гигиеническим нормам.

Описывается золотосодержащая керамическая краска для декорирования фарфора, керамики и хрусталя, содержащая резинаты золота, висмута, хрома и родия, канифоль и нитробензол, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит хлорбензол при следующем соотношении компонентов, мас.%: порошок резината золота (органическое соединение золота, содержащее 50% металлического золота) - 16-32, 6%-ный раствор резината висмута - 6-12, 3,3%-ный раствор резината хрома - 1,7-3,5, 5%-ный раствор резината родия - 0,35-0,70, канифоль - 5-30, нитробензол - 28-32, хлорбензол - 15-20. Технический результат - предотвращение осаждения металлического золота из краски и устранение ее загустевания при использовании и хранении. 1 з. п. ф-лы.

1. Золотосодержащая керамическая краска для декорирования фарфора, керамики и хрусталя, содержащая резинаты золота, висмута, хрома и родия, канифоль и нитробензол, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит хлорбензол при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Порошок резината золота (органическое соединение золота, содержащее 50% металлического золота) - 16 - 32
6%-ный раствор резината висмута - 6 - 12
3,3%-ный раствор резината хрома - 1,7 - 3,5
5%-ный раствор резината родия - 0,35 - 0,70
Канифоль - 5 - 30
Нитробензол - 28 - 32
Хлорбензол - 15 - 20
2. Золотосодержащая керамическая краска по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит синтетические ароматизирующие добавки.