СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ И КОРУНДОВЫХ ОГНЕУПОРНЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2000 года по МПК C04B35/18 C04B35/66 C04B35/101 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству огнеупоров преимущественно алюмосиликатного и корундового составов. Известно [1] , что огнеупоры алюмосиликатного типа подразделяются на следующие группы: полукислые, шамотные, муллитокремнеземистые, муллитовые, муллитокорундовые. Содержание Al₂O₃ в этих огнеупорах колеблется в пределах 15 - 90%, а SiO₂ - 9 - 85%. Содержание Al₂O₃ в корундовых огнеупорах превышает 90%. Большинство из этих огнеупоров получают методом полусухого прессования с последующими сушкой и высокотемпературным (1400 - 1700^oC обжигом [2].

Недостатками традиционных огнеупоров данных групп являются относительно высокая их пористость и низкая механическая прочность. Так, показатель предела прочности при сжатии σ_сж для шамотных и полукислых огнеупоров составляет 10 - 23 МПа, муллитокремнеземистых - 20 - 40 МПа, муллитовых - 25 - 60 МПа, муллитокорундовых и корундовых - 20 - 100 МПа [2]. Кроме того, эти огнеупоры характеризуются относительно крупнопористым строением - наличием пор с размерами, допускающими их пропитку расплавами (диаметр более 5 - 10 мкм). Это ухудшает их эксплуатационные характеристики.

Отмеченные недостатки традиционных огнеупоров обусловлены специфическими особенностями технологии их получения. Независимо от состава рассмотренных огнеупоров преобладающая их доля формуется методом полусухого прессования. Пресс-порошки для прессования всех типов рассматриваемых огнеупоров состоят из крупнозернистой составляющей (шамот, фракционированный корунд, боксит и т.д.) и тонкодисперсной (связующей) составляющей. Если для полукислых и шамотных огнеупоров связующие функции в пресс-порошках выполняет глина, то в высокоглиноземистых и корундовых, как правило, в состав масс для этой цели вводят органические добавки.

В процессе обжига огнеупоров наблюдается существенная усадка в микрообъемах связующей фазы материала при условиях безусадочного заполнителя при общей низкой усадке прессовки. В конечном итоге это приводит к образованию крупных дефектов (пор) в материале и низкой механической прочности.

В работе [3] впервые в качестве тонкодисперсной (связующей) составляющей при прессовании огнеупоров высокоглиноземистого состава использована вяжущая суспензия боксита. В пресс-порошках на основе ВКВС на микроуровне формируется высокая плотность упаковки связки, что благоприятно сказывается на свойствах полученного огнеупора. При этом была достигнута существенно большая механическая прочность огнеупоров по сравнению с известными аналогами. Недостаток этого способа состоит в том, что ввиду дилатансии суспензий боксита (отсутствия у них пластичных свойств) пресс-порошки на их основе характеризуются низкой уплотняемостью. Так, даже при удельном давлении прессования P_уд = 200 МПа на бокситовых составах не была достигнута пористость менее 20%.

Целью настоящего изобретения является создание способа изготовления прессованных огнеупоров, позволяющего получить высокоплотный полуфабрикат, способный уже после низкотемпературной термообработки приобретать требуемые эксплуатационные характеристики.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве связующей составляющей исходных формовочных систем применяют соответствующие высококонцентрированные керамические вяжущие суспензии (ВКВС) с влажностью 12-20% и содержанием частиц до 5 мкм 20-50% в количестве 20-45 мас.% с введенными в них модифицирующими добавками. Цель последних улучшить технологические и реологические свойства пресс-порошков за счет устранения их дилатантных свойств, придания им необходимой пластичности. Кроме того, вводимые в ВКВС добавки должны способствовать низкотемпературному упрочнению огнеупоров при сохранении высокого их объемопостоянства.

В качестве исходных материалов для ВКВС как связки при получении рассматриваемых огнеупоров применяют шамот с различным содержанием Al₂O₃, муллит, боксит и т.д.

В качестве модифицирующих добавок в ВКВС этих материалов могут вводиться различные добавки. Например, с целью придания пластичных свойств пресс-порошкам в исходные ВКВС вводятся добавки огнеупорной глины в количестве 2 - 10%. Существенное влияние оказывают добавки высокодисперсного кварцевого стекла SiO₂, вводимого посредством "слива" - отхода производства кварцевых огнеупоров, формуемых центробежным методом. Такие добавки существенно понижают дилатансию ВКВС, а в дальнейшем способствуют резкому упрочнению материала при низкотемпературном обжиге. В частности, при введении SiO₂ в ВКВС боксита такое упрочнение происходит за счет низкотемпературного муллитообразования, обусловленного высокой активностью и дисперcностью сверхтонких частиц SiO₂ и боксита. Определенное участие в процессе муллитообразования принимают частицы глины (свободный SiO₂). При получении ряда огнеупоров эффективными являются комплексные добавки глины и SiO₂, вводимые в количестве 3 - 15%.

Заполнитель (крупнозернистая составляющая) пресс-порошков, получаемых по данному способу, используемых в количестве 55 - 80 мас.%, может быть представлен теми же огнеупорными материалами, что и связующая составляющая (ВКВС). Может применяться и сложный состав, например, шамот или боксит с добавками SiC корундо-муллитовый и т.д.

Состав исходных формовочных систем при этом может быть однородным (например, ВКВС боксита и бокситовый заполнитель), так и разнородным (ВКВС боксита и шамотный заполнитель и т.д.).

Для формования изделий по данному изобретению могут применяться также методы набивки (вибротрамбования), вибропрессования, вибролитья или литья из саморастекающихся масс. В двух последних случаях влажность массы повышают на 0,5 -1,5%, а в качестве структурообразователя непосредственно перед формованием допускается введение 0,5 - 3,0% высокоглиноземистого цемента.

Примеры осуществления предлагаемого способа.

Пример 1 относится к получению бокситовых огнеупоров, характеризующихся содержанием Al₂O₃ в пределах 85-88%.

В качестве материала для ВКВС применяют боксит, содержащий 85-92% Al₂O₃ и 3 - 8% SiO₂. Мокрый помол осуществляют в шаровой мельнице с постадийной загрузкой материала, соблюдая основные принципы получения ВКВС [4]. С целью ускорения процесса измельчения, улучшения реологических свойств полученных суспензий при мокром помоле вводят добавки высокодисперсного плавленого кварца в виде слива. Добавка SiO₂ при этом составляет 2 - 6% (по сухому веществу). После окончания мокрого помола ВКВС характеризуется влажностью 12 -15%, содержанием частиц менее 5 мкм в пределах 20 - 40% и крупнее 63 мкм - 5 -15%. Полученная суспензия подвергается гравитационному смешиванию с предварительно полученной суспензией огнеупорной глины, содержание которой в ВКВС варьируют в пределах 2 - 4%. С целью понижения вязкости смешанной суспензии в процессе перемешивания могут вводиться добавки, регулирующие показатель pH системы. Заполнитель из боксита для получения огнеупорных масс готовят посредством дробления, помола и рассева с выделением различных групп фракций: 1 - 3 мм; 0-1 мм. Огнеупорную массу готовят в специальных бегунах при следующем соотношении компонентов (по сухому):
ВКВС (связующая система) - 30 - 40%
Бокситовый заполнитель - 48 - 67%
В зависимости от пористости (водопоглощения) бокситового заполнителя влажность исходного пресс-порошка должна составлять 4,0 - 5,2%. При известных значениях P_уд прессования влажность пресс-порошков выбирают из условия достижения плотности прессовки, близкой к критической [4]. Основная доля воды в пресс-порошок вводится в виде ВКВС.

Прессование изделий осуществляется при P_уд = 50 - 200 МПа на гидравлических или фрикционных прессах. В зависимости от вида, пористости и состава заполнителя при этих давлениях можно получить прессовки с пористостью 12 -18%, характеризующиеся после сушки значительной прочностью (σ_сж= 8-12 МПа). Для огнеупоров, полученных по предлагаемому способу, характерна высокая механическая прочность. Так, даже после термообработки при 1000^oC механическая прочность составляет σ_сж= 80-120 МПа, после 1200^oC - 140-180 МПа, 1500^oC - 200-300 МПа. Благодаря процессу муллитообразования в процессе спекания или службы усадка материала практически не отмечается. По сравнению с традиционными корундо-муллитовыми огнеупорами со сравнимым химическим составом полученные по данному способу огнеупорные изделия характеризуются также повышенными эксплуатационными характеристиками благодаря тонкокапиллярной структуре.

Пример 2 относится к получению корундовых огнеупоров с содержанием Al₂O₃ в пределах 90 - 95%. По данному изобретению также огнеупоры получают следующим образом. В качестве связки применяют пластифицированную ВКВС высококачественного боксита (Al₂O₃ > 88%) с комплексной добавкой SiO₂ и огнеупорной глины в пределах 6-8% (см. пример 1). В качестве заполнителя применяют корундовый шамот, электрокорунд или спеченный глинозем (типа табулярного), а в ряде случаев и алюмомагнезиальную шпинель (фракции 1-5 мм). При этом содержание связки в пресс-порошках находится в пределах 20-30%. Требуемые эксплуатационные свойства таких огнеупоров достигаются при низкотемпературном (1000 - 1200^oC) обжиге, что на 500-700^oC ниже температуры обжига традиционных прессованных корундовых огнеупоров. Это достигается образованием в корундовых огнеупорах муллитовой связки.

Пример 3 относится к получению шамотных огнеупоров или огнеупоров полукислого состава. По данному изобретению их получают следующим образом. В качестве связующего применяют ВКВС на основе алюмосиликатного шамота, в том числе и на основе лома шамотных огнеупоров. Кроме добавок огнеупорной глины в их состав может вводиться высокодисперсный кварцевый песок (при совместном помоле) в количестве 5-15%, а также глинозем в количестве 2-10%. Если добавка кристаллического SiO₂ способствуют повышению объемопостоянства изделий при обжиге и службе, то Al₂O₃ низкотемпературному упрочнению за счет муллитообразования. В качестве заполнителя при этом применяют полифракционный шамот фракции 0,1-5 мм в количество 55-80. Требуемые эксплуатационные характеристики достигаются после обжига при 1000-1100^oC, что на 300-400^oC ниже по сравнению с известными огнеупорами.

Пример 4 относится к получению огнеупоров с корундо-карборундовым заполнителем. В отличие от огнеупоров, описанных в примере 2, заполнитель в данном случае применяют двухкомпонентным - на основе электрокорунда фракции 0,1-5 мм и карбида кремния фракции 0,02 - 0,2 мм. Состав масс при этом принимают следующим, %:
Связующее - 25-30
Электрокорунд - 50-60
Карбид кремния - 10-20
Требуемые эксплуатационные свойства достигаются после обжига при 1000 - 1150^oC. Применяют для футеровок, высокоустойчивых к шлаку.

Предлагаемые огнеупорные изделия характеризуются не только повышенной стойкостью в службе, но и пониженной заводской себестоимостью, экологически безвредны. Области применения огнеупорных изделий - традиционные для огнеупоров рассматриваемых классов: сталеразливочные ковши, камеры горения воздухонагревателей, для кладки лещади доменных печей, стаканы-коллекторы и т.д.

Источники информации
1. Стрелов К.К. Теоретические основы технологии огнеупорных материалов. - М.: Металлургия, 1985, 480 с.

2. Огнеупорные изделия, материалы и сырье. Справочник. Изд. 4. Под ред. А.К. Карклите, М.: Металлургия, 1991, 416 с.

3. Пивинский Ю.Е., Добродон Д.А., Рожков Е.В. и др. Материалы на основе высококонцентрированных вяжущих суспензий (ВКВС). Оценка способов формования бокситовых керамобетонов // Огнеупоры и техническая керамика, 1997, N 5, с. 11 - 14.

4. Попильский Р.Я. и Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. М.: Металлургия, 1983, 176 с,

Изобретение относится к производству огнеупорных изделий алюмосиликатного и корундового составов, формуемых методом прессования. В качестве тонкодисперсной связующей составляющей применяют высококонцентрированные вяжущие суспензии влажностью 12 - 20% на основе соответствующих огнеупорных материалов: боксита, муллита, шамота с различным содержанием Al₂O₃ и т.д. с содержанием в суспензии частиц до 5 мкм 20 - 50%. Исходные суспензии пластифицируют добавками огнеупорной глины (2 - 10%), вводят также высокодисперсное кварцевое стекло, или Al₂O₃ (2 - 10%), или комплексную добавку указанных компонентов. Смесь для формования готовят при соотношении компонентов, мас.%: связующее 20 - 45, заполнитель 55 - 80. Способ позволяет получить высокоплотный полуфабрикат, способный уже после низкотемпературной термообработки приобретать требуемые эксплуатационные характеристики. Отличие новых огнеупоров состоит в повышенной плотности, прочности, что обеспечивает лучшие их эксплуатационные характеристики. Последние достигаются уже после низкотемпературного (1000 - 1200^oС) обжига изделий. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления алюмосиликатных и корундовых огнеупорных изделий, включающий подготовку зернистой составляющей и тонкодисперсной связующей составляющей в виде предварительно полученной высококонцентрированной суспензии огнеупорного компонента, их смешение, прессование, сушку и обжиг, отличающийся тем, что используют пластифицированную высококонцентрированную суспензию с влажностью 12 - 20% при содержании в ней частиц до 5 мкм 20 - 50%, а смесь для прессования готовят при следующем соотношении компонентов по сухому веществу, мас.%:
Связующая составляющая - 20 - 45
Зернистая составляющая - 55 - 80
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в связующую суспензию вводят пластифицирующие добавки огнеупорной глины в количестве 2 - 10%. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в связующую суспензию вводят добавки высокодисперсного SiO₂ или Al₂O₃ в количестве 2 - 10 мас.%. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в связующую суспензию вводят комплексную добавку огнеупорной глины и SiO₂ в количестве 3 - 15 мас.%.