КОМПЛЕКСНАЯ РАЗЖИЖАЮЩАЯ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ОГНЕУПОРНЫХ ФОРМОВОЧНЫХ СИСТЕМ И СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ С ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕМ Российский патент 2004 года по МПК C04B35/63 C04B35/00 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к производству огнеупорных литых бетонов, виброналивных масс, получаемых методом литья из водных суспензий. Важнейшей задачей в производстве указанных материалов, получаемых из высококонцентрированных литейных систем, является предельно возможное понижение их влажности. Эта задача обычно достигается не только подбором оптимального зернового состава, но и введением различных дефлоккулянтов - разжижающих добавок, способных существенно понизить вязкость систем при равной влажности.

В производстве виброналивных керамобетонов высокоглиноземистого состава, получаемых на основе высококонцентрированных вяжущих суспензий (ВКВС) боксита, разжижение и стабилизация свойств как исходных ВКВС, так и бетонных смесей на их основе достигается за счет введения добавок жидкого стекла или триполифосфата натрия. Кроме задачи разжижения при выборе рассматриваемых добавок, ставится также цель достижения последнего при условиях применения минимально возможной добавки. Обусловлено это тем фактом, что как жидкое стекло, так и триполифосфат натрия содержат оксид натрия. Последний увеличивает содержание легкоплавких примесей в материале и вследствие этого понижает его огнеупорные свойства. Например, обычно применяемое жидкое стекло характеризуется модулем 2,5-3,0 и его твердая фаза состоит из 25-28% Na₂O и 75-72% SiO₂. Содержание добавки жидкого стекла, требуемое для разжижения ВКВС боксита, в некоторых случаях достигает 0,2-0,3% (по сухому веществу), т.е. материал может обогащаться Na₂O в пределах 0,05-0,07%. Аналогичное или несколько большее количество Na₂O вводится в материал и при применении триполифосфата Na.

В производстве ВКВС боксита (при мокром помоле) добавки жидкого стекла вводятся для достижения значения pН не менее 8,5-9,0 [1]. Добавки триполифосфата натрия иногда вводятся при мокром помоле и обязательно - при применении виброналивных желобных масс непосредственно перед заливкой [2]. Добавка при этом составляет 0,15% (по сухому веществу).

В качестве прототипа принимается работа [2], в которой в качестве огнеупорных масс для монолитных футеровок используются массы, изготовляемые по способу, описанному в патенте [3], включающему подготовку крупнозернистой составляющей и вяжущего в виде предварительно полученной высококонцентрированной суспензии огнеупорного компонента, их смешение, формование методом набивки, вибролитья или литья, в которых используют высококонцентрированную суспензию на основе боксита с влажностью 12-18% при содержании частиц до 5 мкм 20-40 мас.%, а в качестве заполнителя используют боксит или электрокорунд, дополнительно содержащий карбид кремния до 18 мас.% при следующем содержании компонентов по сухому веществу, мас.%: вяжущее 25-50, заполнитель 50-75, при этом в вяжущую суспензию вводят пластифицирующие и спекающие добавки, а для разжижения виброналивных масс непосредственно перед заливкой используют добавки триполифосфата натрия.

Целью настоящего изобретения является разработка такого состава эффективной разжижающей добавки применительно к ВКВС высокоглиноземистого состава и огнеупорным бетонам на их основе, которая позволила бы достигнуть существенно более сильного разжижающего эффекта в сравнении с выбранным прототипом при уменьшенном содержании вводимой добавки и количества вводимого в массу Na₂O.

Поставленная цель достигается тем, что для разжижения ВКВС или огнеупорных масс (бетонов) на их основе используются:

комплексная разжижающая органоминеральная добавка для керамических и огнеупорных формовочных систем, включающая триполифосфат натрия и резорцинсодержащий пластификатор СБ-5 при соотношении компонентов, маc.%: триполифосфат натрия 30-80, пластификатор СБ-5 70-20;

комплексная разжижающая органоминеральная добавка аналогичная вышеприведенной, дополнительно содержащая пластифицирующую огнеупорную глину (1-3%).

Способ изготовления керамических и огнеупорных материалов для монолитных футеровок, включающий подготовку крупнозернистой составляющей и вяжущего в виде предварительно полученной высококонцентрированной суспензии огнеупорного компонента, их смешение, формование методом вибролитья или литья, в которых используют высококонцентрированную суспензию на основе боксита, при этом в состав формовочной смеси непосредственно перед заливкой в любой очередности или совместно вводятся компоненты комплексной органоминеральной добавки, а именно триполифосфат натрия и резорцинсодержащий пластификатор СБ-5 при соотношении компонентов, маc.%: триполифосфат натрия 30-80; пластификатор СБ-5 20-70.

Указанные добавки, вводятся в виде порошка или растворов плотностью 1,10-1,30 г/см³ из расчета 0,02-0,1% от массы сухого вещества в суспензии. При этом достигается более высокая степень разжижения, чем при применении добавок других типов, применяемых в настоящее время для аналогичной цели.

Продукт СБ-5, применяемый в качестве компонента комплексной добавки, в настоящее время применяется в качестве пластифицирующих добавок для строительных бетонных смесей [4]. Продукт СБ-5 синтезируют на основе отходов производства резорцина (Новомосковский завод органического синтеза; неутилизируемых отходов - около 450 тн в год). Синтез добавок, называемых обычно смолой, осуществляют следующим способом [5]. Готовят раствор из смолы кубовых остатков производства резорцина и катализатора (NaOH или КОН) в воде при нагревании до температуры 50-70°С и перемешивают. После растворения смолы добавляют фурфурол и повышают температуру до 70°С. При этом в щелочной среде протекает поликонденсация смолы с фурфуролом. После выпаривания и измельчения продукта синтеза методом кратковременного диспергирования получают водорастворимый продукт СБ-5, готовый к применению. Его можно применять также в виде концентрированного (20-40%) раствора. Пластификатор СБ-5 относится к 4-му классу токсичности (малоопасные продукты). На суперпластификатор для бетонов СБ-5 утверждены техусловия СТП 13.49.26.211С - 86.

Известно применение резорцинсодержащих органических связующих в производстве безобжиговых периклазоуглеродистых огнеупоров [6]. Их содержание в прессованных огнеупорах колеблется в пределах 6-10%. Однако, если в этой работе цель применения этих смол состоит в достижении требуемой прочности материала в безобжиговом состоянии и введении значительного количества углерода, то применительно к поставленной задаче - в разжижении литейных формовочных систем. И если в первом случае эти смолы вводятся в количестве 8-10%, то во втором - в 200-300 раз меньшем. Известно также применение 40%-ных водных растворов резорцинформальдегидных смол для получения оболочковых форм [7]. Однако в этом случае ставится другая цель применения и содержание этих смол в сотни раз выше, чем в предлагаемом изобретении.

В качестве второго компонента применяют порошок триполифосфата натрия, который широко применяется в огнеупорной и керамической промышленности. В зависимости от указанного соотношения компонентов в комплексной добавке содержание активного Na в ней колеблется в пределах 20-30%. Рассмотренная комплексная органоминеральная добавка может применяться для разжижения и стабилизации свойств как суспензий на основе различных алюмоселикатных составов, например от нормального шамота Аl₂О₃ 25-30% до Аl₂O₃ до 90%, так и разнообразных огнеупорных масс указанного состава (литые, виброналивные, наливные и др.)

Ниже приведен ряд примеров эффективного применения комплексной органоминеральной разжижающей добавки в технологии керамических и огнеупорных материалов.

Пример 1. Эффективность предлагаемой комплексной добавки проиллюстрирована на примере высококонцентрированной суспензии боксита, содержащего 89% Al₂О₃, 5% SiO₂, 4% ТiO₂ с влажностью 14% и содержащей 20% частиц менее 5 мкм и 4% более 63 мкм и полученной без введения разжижителя на стадии помола. Вследствие этого суспензия характеризовалась аномально высокой вязкостью и сильно выраженным тиксотропным характером течения. Ее вязкость при скорости сдвига Е=1с^-1 превышала 20 Па·с; при Е=81 с^-1- 10 Па·с.

В таблице 1 представлены данные по виду разжижающей добавки, ее массовому содержанию в суспензии боксита и показатели вязкости последней при скорости сдвига 1; 9; 81 с ^-1. Если исходная суспензия характеризовалась тиксотропным характером течения, то для суспензий с разжижающими добавками характер течения меняется на тиксотропно-дилатантный или дилатантный. Для последних минимальная вязкость, как правило, отмечается при Е=9 с^-1, а при Е=81 с^-1 уже проявляется дилатансия - рост вязкости. Из приведенных в таблице данных следует, что для разжижающей добавки на основе триполифосфата натрия (ТПФNа) минимальное значение вязкости (максимальная степень разжижения) достигается при концентрации С=0,015%.

Для добавок жидкого стекла этот оптимум смещается в область С=0,06%. Для добавок на основе СБ-5 оптимальная область С находится на уровне 0,04-0,06%.

По сравнению с рассмотренными однокомпонентными разжижающими добавками комплексная органоминеральная добавка в системе ТПФNа + СБ-5 характеризуется существенно большей эффективностью. При этом максимальный эффект достигается для состава 66,3% ТПФNа и 33,3 СБ-5, т.е. при соотношении 2:1. При значении добавки С=0,045% вязкость ВКВС боксита в области тиксотропного течения (Е=1 с^-1) падает вплоть до 0,02 Па·с, при Е=9 с^-1 - до 0,12 Па·с. Эти значения вязкости многократно ниже, чем для оптимальных добавок исходных компонентов комплексного разжижителя. Высокая эффективность КОМР проявляется в широкой области концентрации С=0,02-0,1. При этом состав разжижающей добавки также находится в достаточно широких пределах: ТПФNа от 30 до 80% и СБ-5 от 20 до 70%.

Кроме рассмотренного достоинства комплексной добавки как разжижителя последняя характеризуется также и способностью к повышению седиментационной устойчивости керамических литейных систем. Так, если ВКВС боксита после введения добавок жидкого стекла сохраняет низкую вязкость на протяжении 8-16 часов, а в дальнейшем загустевает и становится тиксотропной, то для ВКВС боксита с комплексной добавкой характерна неизменная низкая вязкость на протяжении не менее 24 часов.

Введение комплексной органоминеральной добавки приводит к понижению открытой пористости отливок на 20-30%, увеличению плотности и механической прочности.

Пример 2. В данном примере показана эффективность КОМР (комплексный органоминеральный разжижитель) применительно к применению виброналивных желобных масс, получаемых по патенту [3]. Обычно принятый вариант применения этих масс предусматривает ведение в огнеупорную массу 0,15% триполифосфата натрия (п.2. табл.2). Введение же 0,075-0,1% КОМР (п.6,7 табл.2) позволяет снизить влажность смеси с 7,5% до 5,45-5,65%. Благодаря этому понижается пористость материала и повышается его механическая прочность.

Применительно к рассматриваемым огнеупорным массам состав КОМР по сравнению с исходными ВКВС смещается в область меньшего содержания СБ-5. Минимальные значения влажности массы (5,35%) и максимальные прочностные свойства после 1400°С в данном случае отмечаются при содержании в КОМР 20% СБ-5 и 80% ТПФ (п.16. табл.3).

Пример 3. Пример касается получения алюмосиликатных керамобетонов, формуемых методами статического или вибрационного формования. На основе высокоглиноземистого шамота Семилукского огнеупорного завода с содержанием Al₂O₃=70% методом мокрого помола получена ВКВС характеризующаяся влажностью 12% (объемная концентрация С_V=0,71). На основе того же неизмельченного шамота (0,1-3 мм) и полученной ВКВС готовили формовочные смеси с влажностью 4,5-5,5%, вводили КОМР в количестве 0,05-0,1%, дополнительные добавки огнеупорной глины (1-3%) и осуществляли прессование образцов на гидравлическом прессе. При этом высокая плотность полуфабриката (пористость 15-17%) достигалась уже при давлениях 30-50 МПа.

Отмеченная во всех приведенных примерах эффективность комплексной добавки обусловлена суммированием различных механизмов воздействия компонентов на частицы дисперсной фазы ВКВС и смесей. Если для минеральных добавок типа жидкого стекла или триполифосфата Na разжижение обусловлено образованием двойного электрического слоя (ДЭС), изменением pН дисперсионной среды ВКВС, увеличением значения электрокинетического потенциала, то для органических добавок (СБ-5) характерна их адсорбция на поверхности частиц и гидрофилизация за счет наличия в них полярных групп. Это сопровождается снижением поверхностного натяжения на границе раздела фаз, что ведет к пептизации частиц.

Источники информации

1. Добродон Д.А., Пивинский Ю.Е. Получение и свойства вяжущих высокоглиноземистых суспензий. ВКВС на основе боксита // Огнеупоры и техническая керамика, 2000, №6, с.21 - 26.

2. Рожков Е.В., Пивинский Ю.Е., Нагинский М.З. и др. Свойства и служба виброналивных масс на основе модифицированных ВКВС боксита в желобах доменных печей // Огнеупоры и техническая керамика, 2001, №5, с.37-44.

3. Патент 2153480 РФ. Способ изготовления огнеупорных масс для монолитных футеровок / Ю.Е. Пивинский, Е.М. Гришпун, Е.В. Рожков. // Изобретения, 2000, №21.

4. Шаповалов Н.А., Ломаченко В.А., Латыпов М.М., и др. Синтез пластифицирующих добавок на основе кубовых остатков производства резорцина. // Наука производству, 2001, №3, с.20-22.

5. Латыпова М.М., Слюсарь А.А., Шаповалов Н.А. и др. Получение пластификаторов из отходов химического производства. // Экология и промышленность России, 2000, №1, с.16-17.

6. Кривокорытов Е.В. и др. Безобжиговые периклазоуглеродистые огнеупоры на термореактивном полимерном связующем // Огнеупоры и техническая керамика, 1999, №1 -2, с.19-24.

7. Патент 2108195 РФ. Суспензия для изготовления оболочковых форм по выплавляемым моделям / Е.Н. Каблов, В.Т. Минаков, Н.И. Швец и др. // Изобретения, 1997.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, в частности к производству огнеупорных литых бетонов, виброналивных масс, получаемых методом литья из водных суспензий. Целью настоящего изобретения является разработка состава эффективной разжижающей добавки применительно к огнеупорным бетонам высокоглиноземистого состава, которая позволяет при меньшем содержании вводимой добавки достигнуть существенно более сильного разжижающего эффекта. Для разжижения огнеупорных масс используются: комплексная разжижающая органоминеральная добавка для керамических и огнеупорных формовочных систем, включающая 50-90 мас.% триполифосфата натрия и 10-50 мас.% резорцинсодержащего пластификатора СБ-5. Дополнительно добавка может содержать 1-3 мас.% пластифицирующей огнеупорной глины. Способ изготовления керамических и огнеупорных материалов для монолитных футеровок включает подготовку крупнозернистой составляющей и вяжущего в виде предварительно полученной высококонцентрированной суспензии огнеупорного компонента, их смешение, формование методом вибролитья или литья, в которых используют высококонцентрированную суспензию на основе боксита, при этом в состав формовочной смеси непосредственно перед заливкой вводится указанная органоминеральная добавка. Указанная добавка может вводиться совместно или раздельно в любой последовательности в виде порошка или растворов плотностью 1,10-1,30 г/см³ из расчета 0,02-0,1% от массы сухого вещества в суспензии. Изобретение позволяет достигнуть более высокую степень разжижения при снижении количественного содержания добавки. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Комплексная разжижающая органоминеральная добавка для керамических и огнеупорных формовочных систем, включающая триполифосфат натрия, отличающаяся тем, что она содержит резорцинсодержащий пластификатор СБ-5 при соотношении компонентов, мас.%:

Триполифосфат натрия 30-80

Пластификатор СБ-5 70-20

Триполифосфат натрия 30-80

Пластификатор СБ-5 20-70

при этом общее количество вводимой комплексной органоминеральной добавки по п.1 составляет 0,02-0,1% от массы твердой фазы формовочной системы.