СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2000 года по МПК G21F9/12 G21F9/16 

Изобретение относится к области ядерной энергетики и технологии, а именно к технологии переработки жидких среднеактивных отходов АЭС, ядерных энергетических установок, радиохимических производств, ядерных научных центров.

Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов цементированием концентратов жидких отходов с использованием заменяющего цемент доменного гранулированного шлака и силиката натрия, а также добавок глинистых материалов или цеолитов в вяжущую систему для отверждения жидких радиоактивных отходов [Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И. - Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. М.: Энергоатомиздат, 1985, с. 130-132]. Недостатком этого способа является невысокая степень наполнения цемента радионуклидами, увеличение объемов радиоактивных отходов при их отверждении, невысокая водоустойчивость цементного компаунда.

Наиболее близким техническим решением является способ переработки ЖРО путем очистки на селективных сорбентах после их предварительной обработки различными окислителями и последующего цементирования отработавшего сорбента [Лифанов Ф. А., Савкин А.Е., Сластенников Ю.Т. Очистка высокосолевых жидких радиоактивных отходов методом селективной сорбции. - В сб. "Радиоактивные отходы. Хранение, транспортировка, переработка. Влияние на человека и окружающую среду. Тезисы докладов." Материалы международной конференции 14-18 октября 1996 г. , - С. -Петербург: Администрация С.-Петербурга, ЦНИИ КМ "Прометей", доклад С-21,1996.]. Недостатками этого способа являются необходимость использования дополнительного оборудования, реактивов и материалов для проведения окисления ЖРО и улавливания радионуклидов, выделяющихся с продуктами окисления, применение дорогостоящих синтетических сорбентов, относительно невысокое сокращение объемов получаемых твердых радиоактивных отходов, относительно невысокая водостойкость цементных компаундов.

Перед авторами стояла задача устранить указанные недостатки, повысить водоустойчивость цементного камня за счет разработки вяжущей системы, позволяющей получать новый тип цементного компаунда - шлакощелочной цементный камень; увеличить коэффициент сокращения объема ЖРО, подлежащих долговременному хранению или захоронению после их переработки; упростить и удешевить технологию за счет использования определенных природных материалов в качестве сорбентов; повысить безопасность процесса переработки жидких радиоактивных отходов за счет исключения стадии окисления ЖРО. Для решения этой задачи предлагается способ переработки ЖРО путем сорбции радионуклидов на природных цеолитах в статических или динамических условиях и последующего цементирования отработавшего сорбента с использованием сухих компонентов вяжущей системы, содержащих доменный гранулированный шлак и глинистый материал, и раствора силиката натрия. Такой состав вяжущей системы позволяет получать новый тип цемента - шлакощелочной цемент /геоцемент/.

Выбор природного цеолита в качестве сорбента, например клиноптилолита или морденита, был обусловлен рядом следующих факторов:
- селективной сорбцией радионуклидов цезий-137 и стронций-90 из растворов ЖРО, позволяющей снизить их концентрацию в водносолевом растворе с 10⁵ - 10¹⁰ Бк/л до концентрации ниже допустимой в соответствии с нормами радиационной безопасности НРБ - 76/87. Это обеспечивает высокое наполнение геоцемента радионуклидами (до 3,7•10¹⁰ Бк/кг) и значительное сокращение объемов среднеактивных ЖРО после фиксации сорбента в геоцементном камне (в 300 - 500 раз для растворов с солесодержанием до 20 г/л и в 30-70 раз для растворов с солесодержанием более 20 г/л). Радионуклиды цезий-137 и стронций-90 вносят основной вклад в радиоактивность ЖРО среднего уровня удельной активности (90% и более от суммарной β,γ- активности ЖРО);
- сходством сорбента и новообразований шлакощелочной вяжущей системы по элементному составу и структурообразующим группам, что обеспечивает высокую механическую и химическую устойчивость геоцемента, получаемого при гидратационном твердении вяжущей системы. Такие свойства геоцемента обусловлены непосредственным участием сорбента в создании структурообразующих элементов в контактных зонах и удержанием радионуклидов в химически связанном состоянии в структуре образовавшегося минералоподобного камня;
- относительно низкой стоимостью природных цеолитов - гидроалюмосиликатов щелочных и щелочноземельных элементов по сравнению с искусственными синтетическими сорбентами.

Для цементирования отработавшего сорбента используют сухие компоненты вяжущей системы, содержащие до 40 мас.% природного цеолита (клиноптилолита, морденита) и 51-85 мас.% доменного гранулированного шлака. При этом используют глинистый материал в количестве 3-13 мас.%, а раствор силиката натрия с силикатным модулем 1,5 и плотностью 1,3 - 1,4 г/см³ в количестве, соответствующем содержанию в нем оксида натрия, обеспечивающему молярное отношение оксида натрия к оксиду алюминия в шлаке и глинистом материале, равном 1 -1,5.

Техническим результатом данного изобретения является то, что предлагаемый способ позволяет одновременно извлекать более 99,99% радионуклидов, в том числе радионуклидов цезия и стронция; обеспечивает перевод среднеактивных ЖРО в категорию нерадиоактивных по содержанию радионуклидов Cs-137, Cs-134, Sr-90, Sr-89 с концентрацией этих радионуклидов ниже допустимой концентрации в воде; облегчает дальнейшее обращение с водно-солевыми растворами после извлечения из них радионуклидов цезия и стронция; позволяет переводить ЖРО в твердые шлакощелочные цементные камни (геоцементы) с высокой механической прочностью (15 - 28 МПа) и водоустойчивостью (~10^-6 г/см²сут.), с сокращением их объема более чем на два порядка при относительно небольшом расходе клиноптилолита (2 - 3 кг/м² ЖРО) для растворов с солесодержанием до 20 г/л и в 30-70 раз с расходом клиноптилолита 15 - 20 кг/м³ ЖРО для растворов с солесодержанием более 20 г/л.

Способ заключается в установлении pH ЖРО в интервале 8 - 12, отборе фракции природного цеолита - с размером частиц не более 3 мм, например, 0,2 -0,5 мм, модифицировании цеолита ионами натрия с помощью раствора гидроксида натрия, заполнении не менее двух адсорбционных колонок сорбентом с получением высоты слоя сорбента не менее 0,2 м, пропускании раствора ЖРО через адсорбционные колонки с линейной скоростью движения жидкой фазы через колонку не более 2,5 м/час таким образом, чтобы конечный раствор имел активность радионуклидов меньше их допустимой концентрации в воде, например, активность радионуклидов цезия меньше 5,6•10² Бк/л согласно нормам НРБ - 76/87. Для этого обеспечивают объемное соотношение очищаемого раствора и сорбента не более 1000: 1 для ЖРО с солесодержанием до 20 г/л и не более 300:1 для ЖРО с солесодержанием больше 20 г/л. При реализации способа в статических условиях сорбент выдерживают в растворе ЖРО в течение не менее трех часов. Затем готовят вяжущую систему смешиванием радиоактивного сорбента (до 40 мас.% от суммы сухих компонентов) с молотым доменным гранулированным шлаком (51-85 мас. %) и глинистым компонентом (3-13 мас.%). Далее сухие компоненты интенсивно перемешивают с раствором силиката натрия с силикатным модулем 1,5 и плотностью 1,3 - 1,4 г/см³ в количестве, соответствующем содержанию в нем оксида натрия, обеспечивающему молярное отношение оксида натрия к оксиду алюминия в доменном гранулированном шлаке и глинистом компоненте, равном 1 -1,5. Цементную массу помещают на 28 суток в емкость для отверждения при комнатной температуре и влажности воздушной среды, соответствующей насыщению воздуха парами воды при этой температуре. По окончании процесса твердения через 28 суток получают твердый продукт с механической прочностью на сжатие 15 - 28 МПа, скоростью выщелачивания в воду радионуклида Cs-137 ~10^-6 г/см²/сут и Sr-90 ~10^-4 г/см²/сут после 14 -80 суток испытаний и удельной радиоактивностью не более 3,7•10¹⁰ Бк/кг.

В качестве доказательства практического использования предлагаемого изобретения ниже приводятся примеры его реализации.

Пример 1. Навеску 50,0 г природного клиноптилолита дробили, рассеивали по фракциям, отбирали фракцию с размером частиц 0,2 - 0,5 мм и модифицировали ионами натрия обработкой порции клиноптилолита массой 40,0 г раствором гидроксида натрия с концентрацией 3,0 моль/л. Заполняли модифицированным клиноптилолитом три адсорбционные колонки с внутренним диаметром 0,8 см таким образом, чтобы слой сорбента в каждой колонке составлял 20,0 см. В модельном растворе ЖРО с содержанием неорганических веществ 13,0 г/л (NaNO₃, KNO₃, NH₄NO₃, Ca(NO₃)₂, Sr(NO₃)₂ и удельной активностью радионуклида Cs-137 6,5•10⁷ Бк/л устанавливали pH = 8,0 с помощью раствора NaOH и пропускали его через адсорбционные колонки со скоростью 2,5 м/час. После пропускания 1000 колоночных объемов (10 л) через первую колонку получали раствор N 1 с удельной активностью Cs-137 5,8•10⁵ Бк/л. После пропускания 1000 колоночных объемов раствора N 1 через вторую колонку получали раствор N 2 с удельной активностью радионуклида Cs-137 3•10³ Бк/л. После пропускания раствора N 2(700 колоночных объемов или 7 л) через третью колонку получали конечный раствор с удельной активностью 5,2•10² Бк/л, т.е. ниже допустимой концентрации радионуклида Cs-137 в воде согласно нормам НРБ-76/87. Суммарный коэффициент очистки составлял 1,25•10⁵, степень сорбции радионуклида Cs-137 составляла 99,999%.

Сорбент из первых двух колонок массой 16,4 г смешивали с 20,9 г молотого доменного гранулированного шлака по ГОСТ 3476-74 и с 3,7 г каолина. Получали смесь сухих компонентов вяжущей системы, в которой содержание сорбента составляло 40 мас. %, шлака 51 мас.%, а каолин 9 %. К этой смеси добавляли 13,8 см³ раствора силиката натрия с силикатным модулем 1,5 и удельной плотностью 1,4 г/см³ (молярное отношение оксида натрия в силикате натрия к оксиду алюминия в шлаке и каолине составляло 1,5) и интенсивно перемешивали в течение 15 минут. Цементную массу помещали в формы (емкости) для отверждения на 28 суток при нормальных влажностных условиях. Через 28 суток получали твердый продукт с механической прочностью на сжатие 24,6 МПа и скоростью выщелачивания Cs-137 из образца в воду 1,1•10^-6 г/см²•сутки после испытаний в течение 35 суток. Удельная активность твердого продукта составляла 1,44•10¹⁰Бк/кг, то есть продукт относят к среднеактивным отходам. Общий объем отвержденного продукта, полученного из 16,4 г сорбента, составлял ~24 см³ Коэффициент сокращения объема радиоактивных отходов при очистке ~10 л ЖРО составлял ~417. Сорбент из третьей колонки использовали для очистки новых порций ЖРО.

Пример 2. Порцией клиноптилолита в натриевой форме массой 9,6 г с размером частиц 0,2-0,5 мм, подготовленного по примеру 1, заполняли три адсорбционные колонки с внутренним диаметром 5 мм, так что высота слоя сорбента в них составляла 20 см. Готовили модельный раствор ЖРО с содержанием неорганических веществ 13,0 г/л (NaNO₃, CsNO₃) и удельной активностью радионуклида Sr-90 1,47•10⁷ Бк/л, устанавливали pH 8,0 с помощью раствора гидроксида натрия; раствор пропускали через адсорбционные колонки со скоростью 2,5 м/ч. После пропускания 800 колоночных объемов (3,2 л) модельного раствора через первую колонку получали раствор N 1 с удельной активностью Sr-90 2,6•10⁶Бк/л. После пропускания 600 колоночных объемов раствора N 1 через вторую колонку получали раствор N 2 с удельной активностью радионуклида Sr-90 8,2•10⁴ Бк/л. После пропускания 100 колоночных объемов раствора N 2 через третью колонку получали конечный раствор с удельной активностью 13,9 Бк/л, то есть ниже допустимой концентрации радионуклида Sr-90 в воде согласно нормам НРБ-76/87. Суммарный коэффициент очистки составлял 1,05•10⁶, степень сорбции радионуклида Sr-90 составила 99,9999%.

Сорбент из первых двух колонок массой 6,4 г смешивали с 12,8 г молотого доменного гранулированного шлака по ГОСТ 3476-74 и с 2,1 г каолина. Получали смесь сухих компонентов вяжущей системы, в которой содержание сорбента составляло 30 мас. %, шлака - 60 мас.%, а каолина 10%. К этой смеси добавляли 5,5 см³ раствора силиката натрия с силикатным модулем 1,5 и удельной плотностью 1,35 г/см³ (молярное отношение оксида натрия в силикате натрия к оксиду алюминия в шлаке и каолине составляло 1) и интенсивно перемешивали в течение 10 минут. Цементную массу помещали в форму для отверждения на 28 суток при нормальных влажностных условиях. Через 28 суток получали твердый продукт (геоцемент) с механической прочностью на сжатие 20,9 МПа и скоростью выщелачивания радионуклида Sr-90 из образца в воду, установленную по ГОСТ 29114-91, <3•10^-4 г/см²•сутки после испытаний в течение 81 суток. Удельная активность твердого продукта составляла ~ 1,8•10⁹ Бк/кг, то есть продукт относят к среднеактивным отходам. Общий объем отвержденного продукта составлял ~ 0,012 л. Коэффициент сокращения объема радиоактивных отходов при очистке 3,2 л модельного раствора ЖРО составлял ~267. Сорбент из третьей колонки использовали для очистки новых порций ЖРО.

Пример 3. Порцией клиноптилолита в натриевой форме массой 64,0 г с размером частиц 0,2-0,5 мм, подготовленного по примеру 1, заполняли две адсорбционные колонки с внутренним диаметром 12,5 мм так, что высота слоя сорбента в них составляла 34 см. Реальный раствор ЖРО ГНЦ РФ-ФЭИ с общим содержанием веществ 46,5 г/л (из них органических веществ, включая поверхностно-активные вещества, 13,2 г/л), удельной активностью радионуклидов Cs-137 2,3•10⁷ Бк/л, U-234+Am-241 6,9•10³ Бк/л, Pu-239+240 9,4•10² Бк/л и pH 12,0 пропускали через адсорбционные колонки со скоростью 2,5 м/ч. После пропускания 50 колоночных объемов (~2 л) реального раствора через первую колонку получали раствор N 1 с удельной активностью Cs-137 3,9•10⁴ Бк/л, U-234+Am-241 1,28•10² Бк/л и Pu-239+240 20 Бк/л. После пропускания 140 колоночных объемов (~ 5,7 л) раствора N 1 через вторую колонку получали конечный раствор с удельной активностью радионуклида Cs-137 5,0 •10² Бк/л, то есть ниже допустимой концентрации этого радионуклида в воде согласно нормам НРБ-76/87. Суммарный коэффициент очистки от радионуклида Cs-137 составлял 570, степень сорбции - 99,998%. Коэффициент очистки от радионуклидов U-234+Am-241 и Pu-239+240 после пропускания реального раствора через первую колонку составлял 54 и 47, соответственно.

Сорбент из первой колонки массой 32 г смешивали с 63,5 г молотого доменного гранулированого шлака по ГОСТ 3476-74 и с 11,4 г каолина. Получали смесь сухих компонентов вяжущей системы, в которой содержание сорбента составляло 30 мас.%, шлака - 59,5 мас.%, а каолина 10,5%. К этой смеси добавляли 35,3 см³ раствора силиката натрия с силикатным модулем 1,5 и удельной плотностью 1,4 г/см³ (молярное отношение оксида натрия в силикате натрия к оксиду алюминия в шлаке и каолине составляло 1,5), интенсивно перемешивают в течение 15 минут. Цементную массу помещали в формы для отверждения на 28 суток при нормальных влажностных условиях. Через 28 суток получали твердый продукт (геоцемент) с механической прочностью на сжатие 17,4 МПа и скоростью выщелачивания радионуклида Cs-137 в воду 0,8•10⁶ г/см²• сутки после испытаний в течение 35 суток. Удельная активность твердого продукта составляла 3,3•10⁸ Бк/кг, то есть продукт относят к среднеактивным отходам. Общий объем отвержденного продукта составил ~0,064 л. Коэффициент сокращения объема радиоактивных отходов при очистке 2,0 л реального раствора ЖРО ГНЦ РФ-ФЭИ составлял ~30. Сорбент из второй колонки использовали для очистки новых порций ЖРО.

Пример 4. Порцию 0,5 г клиноптилолита в натриевой форме с размером частиц 0,2 - 0,5 мм помещали в 250 мл модельного раствора с солесодержанием 1,0 г/л, удельной активностью радионуклида Cs-137 3,8•10³ Бк/л и pH 8,0. Объемное отношение раствора и сорбента составляло 625:1. Сорбент выдерживали в растворе при его перемешивании в течение трех часов и отделяли фильтрованием. Получали конечный раствор с удельной активностью радионуклида Cs-137 5,0•10² Бк/л, т.е. ниже допустимой концентрации радионуклида Cs-137 в воде согласно нормам НРБ-76/87.

Пример 5. Порцию сорбента морденита массой 9,6 г смешивали с 19,0 г молотого гранулированного шлака по ГОСТ 3476-74 и с 3,4 г каолина. Получали смесь сухих компонентов вяжущей системы, в которой содержание сорбента составляло 30 мас.%, шлака - 59,5 мас.%, а каолина 10,5%. К этой смеси добавляли 10,6 мл раствора силиката натрия с силикатным модулем 1,5 и удельной плотностью 1,35 г/см³ (молярное отношение оксида натрия в силикате натрия к оксиду алюминия в шлаке и каолине составляло 1,5). Смесь интенсивно перемешивали в течение 10 минут. Цементную массу помещали в форму для отверждения на 28 суток при нормальных влажностных условиях. Через 28 суток получали твердый продукт (геоцемент) с механической прочностью на сжатие 24,0 МПа, что ~ в 5 раз превышает принятое нормативное значение прочности на сжатие цементного камня, используемого для иммобилизации радиоактивных отходов.

Использование изобретения позволяет сократить объемы ЖРО при их переработке; использовать технологию цементирования для иммобилизации отработанного сорбента в механически прочный и водоустойчивый геоцемент; повысить водоустойчивость получаемых цементных компаундов; повысить безопасность и понизить стоимость переработки ЖРО и последующего хранения радиоактивных геоцементов; не требует перехода к высокоэнергоемкой технологии переработки высокоактивных сорбентов.

Использование: изобретение относится к технологии переработки жидких среднеактивных отходов АЭС, ядерных энергетических установок, радиохимических производств. Сущность изобретения: способ переработки жидких радиоактивных отходов включает сорбцию радионуклидов на природных цеолитах и цементирование полученных радиоактивных природных цеолитов с применением вяжущей системы, содержащей доменный гранулированный шлак и глинистый компонент, в смеси с раствором силиката натрия, при этом сухие компоненты вяжущей системы используют при следующем соотношении, мас.%: природный цеолит - не более 40, доменный гранулированный шлак 51-85, глинистый компонент 3-13, а раствор силиката натрия используют в количестве, обеспечивающем молярное отношение оксида натрия, содержащегося в силикате натрия, к оксиду алюминия, содержащемуся в доменном гранулированном шлаке и глинистом компоненте, от 1 до 1,5, используемый раствор силиката натрия имеет силикатный модуль 1,5 и плотность 1,3-1,4 г/см³, сорбцию проводят в динамических условиях, рН жидких радиоактивных отходов (ЖРО) устанавливают в интервале 8-12. Использование изобретения позволяет сократить объемы ЖРО при их переработке, использовать технологию цементирования для иммобилизации отработанного сорбента в механически прочный и водоустойчивый геоцемент, повысить водоустойчивость получаемых цементных компаундов, повысить безопасность и понизить стоимость переработки ЖРО и последующего хранения радиоактивных геоцементов, не требует перехода к высокоэнергоемкой технологии переработки высокоактивных сорбентов. 3 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки жидких радиоактивных отходов, включающий сорбцию радионуклидов на природных цеолитах и цементирование полученных радиоактивных природных цеолитов с применением вяжущей системы, содержащей доменный гранулированный шлак и глинистый компонент, в смеси с раствором силиката натрия, отличающийся тем, что сухие компоненты вяжущей системы используют при следующем соотношении, мас.%:
Природный цеолит - Не более 40
Доменный гранулированный шлак - 51 - 85
Глинистый компонент - 3 - 13
а раствор силиката натрия используют в количестве, обеспечивающем молярное отношение оксида натрия, содержащегося в силикате натрия, к оксиду алюминия, содержащемуся в доменном гранулированном шлаке и глинистом компоненте, от 1 до 1,5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют раствор силиката натрия с силикатным модулем 1,5 и плотностью 1,3 - 1,4 г/см³. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что сорбцию проводят в динамических условиях. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что рН жидких радиоактивных отходов устанавливают в интервале 8 - 12.