СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2004 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к области атомной энергетики и экологии, в частности к обращению с жидкими радиоактивными (ЖРО) или токсичными отходами (ТО), которые находятся в открытых бассейнах-хранилищах.

Содержащиеся в водной фазе радиоактивные или токсичные элементы при консервации бассейнов-хранилищ подлежат либо отверждению, либо включению в минералоподобные матрицы (остекловыванию). Стратегия консервации ЖРО или ТО бассейнов-хранилищ предполагает двухстадийный процесс. На первой стадии осуществляют сорбцию радиоактивных или токсичных элементов. На второй стадии консервации сорбенты подлежат отверждению, а десорбаты - остекловыванию. Сорбционная очистка больших объемов водной фазы бассейнов-хранилищ (от 50 до 200·10³ м³) в динамическом режиме с последующим отверждением является крайне затратным, а поэтому малоэффективным процессом.

Известен способ очистки сточных вод промышленных предприятий от ионов тяжелых металлов Zn⁺², Ni⁺², Сu⁺², Cr⁺³, Al⁺³ путем статической сорбции с использованием в качестве сорбента дешевой золы горючих сланцев [1]. По данным рентгенофазового анализа в составе золы горючих сланцев обнаружены фазы кальциевых алюмосиликатов Al₂SiO₅·α·CaSiO₃, СаАl₂SiO₅·β·К₂O Са₃Мg(SiO₄)₂, содержащие небольшое количество Fе₂O₃.

Главный недостаток аналога заключается в отсутствии вяжущих свойств у сорбента несмотря на то, что в его состав входят кальциевые алюмосиликаты, составляющие основу вяжущих материалов.

Аналогичный недостаток характерен и для большой группы сорбентов (природные цеолиты, торфяник, известняк, глинистый минерал морденит, зола ТЭС), которые могут применяться для извлечения радионуклидов из природных вод и технологических растворов [2].

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому способу очистки, выбранному за прототип, является сорбционное выделение из ЖРО цезия и стронция с последующей их иммобилизацией в геоцементы [3]. По прототипу геоцементный камень, куда включают клиноптилолит-сорбент, содержащий Cs¹³⁷, Sr⁹⁰, получают в результате гидратационного твердения вяжущей системы на основе доменного гранулированного шлака с добавкой каолина и раствора силиката натрия [3]. Доменный гранулированный шлак, который авторы прототипа применяют только как вяжущий материал, можно использовать в качестве сорбента. Изложенная в прототипе двухстадийная схема очистки (сначала динамическая сорбция, затем отверждение сорбента) экономически крайне затратна особенно при переработке больших объемов ЖРО бассейнов-хранилищ.

Задача изобретения - снижение экономических затрат в процессе очистки и консервации бассейнов-хранилищ. Достижение указанной цели возможно при совмещении процессов сорбции и отверждения радиоактивных или токсичных элементов путем проведения их в одну стадию непосредственно в бассейне-хранилище.

В этом случае задача изобретения сводится к замене динамического режима сорбции на статический и использование сорбента, обладающего одновременно вяжущими свойствами под водной фазой бассейна-хранилища.

Для решения поставленной задачи в способе очистки жидких радиоактивных отходов сорбцию осуществляют предварительно измельченным до удельной поверхности 240-400 м²/кг доменным гранулированным шлаком, содержащим SiO₂, Аl₂О₃, CaO, MgO, MnO, FeO, K₂O, Na₂O при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO₂ 36-39

Аl₂О₃ 9-13

CaO 39-46

MgO 3-9

MnO 0,8-1,3

FeO 0,2-0,4

S 0,5-1,2

К₂О 0,6-0,7

Na₂O 0,3-0,6

Сорбцию осуществляют кислым и/или основным доменным гранулированным шлаком. Внесенные в водную фазу ЖРО предварительно измельченные доменные гранулированные шлаки сорбируют радионуклиды U, Pu, Cs, Sr, Ru, Се, Со, Тс и токсичные элементы Cr⁺³, Pb⁺² с коэффициентами распределения от 1·10² до 1·10⁵. На стадии измельчения доменных гранулированных шлаков щелочные компоненты (К₂O, Na₂O), содержащиеся в них, взаимодействуют с основными твердыми фазами SiO₂, Аl₂О₃, CaO, MgO, переводя их в активное состояние. Механоактивированные частицы шлаков в водной фазе ЖРО гидратируются с образованием активных оксидов Са⁺² и Мg⁺², алюмо- и силикагелей - сорбентов радиоактивных и токсичных элементов [4].

В табл.1 представлен химический состав кислых и основных доменных гранулированных шлаков, используемых для очистки ЖРО.

Крупные фракции доменных гранулированных шлаков, измельченные до удельной поверхности ниже 240 м²/кг, слабее сорбируют радионуклиды (коэффициенты распределения от 1·10¹ до 1·10²), а главное, очень долго затвердевают под водной фазой ЖРО (спустя 1,5-2 года). Диспергирование доменных гранулированных шлаков до удельной поверхности более 400 м²/кг не изменяет сорбционных характеристик, но экономически нецелесообразна.

Примеры осуществления способа очистки жидких радиоактивных отходов.

Пример 1.

Кислый доменный гранулированный шлак измельчают до удельной поверхности 120 и 240 м²/кг, а основной - до 345 м²/кг. В водную фазу имитаторов ЖРО (объемом 300 мл), содержащих отдельно радионуклиды (Cs¹³⁷, Sr⁹⁰, Co⁶⁰, Се¹⁴⁴, Тс⁹⁹), высыпают по 50 г сорбента - измельченного шлака. Сорбент перемешивают в течение 5 минут и оставляют под водной фазой на несколько месяцев. Исходная концентрация Cs¹³⁷ в имитаторе составила 5,2·10⁵ Бк/л, Sr⁹⁰ 2,2·10⁵ Бк/л, Со⁶⁰ 1,8·10⁵ Бк/л, Се¹⁴⁴ 4,4·10⁵ Бк/л, Тс⁹⁹ 3,9 мг/л.

Результаты определения коэффициентов распределения радионуклидов при сорбции доменными гранулированными шлаками представлены в табл.2. Из данных табл.2 видно, что измельченные до удельной поверхности 120, 240 и 345 м²/кг кислые и основные доменные гранулированные шлаки извлекают из водной фазы радионуклиды Cs¹³⁷, Sr⁹⁰, Co⁶⁰, Се¹⁴⁴, Тс⁹⁹ с коэффициентами распределения от 1·10² до 5·10³.

Результаты определений степени подводного затвердевания и прочности измельченных доменных гранулированных шлаков от времени выдержки представлены в табл.3.

Измельченная до удельной поверхности 120 м²/кг крупная фракция кислого доменного гранулированного шлака слабее сорбирует радионуклиды Cs¹³⁷, Sr⁹⁰, Co⁶⁰ и очень медленно затвердевает под водой (спустя 1 год всего на 10%). Доменные гранулированные шлаки (кислый, основной), измельченные до удельной поверхности 240 и 345 м²/г, достигают прочности под водой через 170 суток в 17,8 и 24,7 МПа соответственно, а их смесь - в 20,3 МПа.

Пример 2.

Кислый доменный гранулированный шлак измельчают до удельной поверхности 378 и 550 м²/кг. В водную фазу имитатора ЖРО (объемом 300 мл) высыпают по 50 г сорбента - измельченного шлака. Сорбент перемешивают в течение 5 минут и оставляют под водной фазой на несколько месяцев.

В табл.4 представлен радионуклидный состав имитатора.

Имитатор, используемый в примере 2, содержал смесь всех указанных радионуклидов, в отличие от примера 1.

В табл.5 представлены результаты определения коэффициентов распределения радионуклидов при их совместной сорбции кислым доменным гранулированным шлаком в зависимости от времени и удельной поверхности.

Как видно из данных табл.5, измельченный до удельной поверхности 378 и 550 м²/кг кислый шлак сорбирует радионуклиды из их смеси в водной фазе с коэффициентами распределения от 5·10² до 2·10⁴ Причем коэффициенты распределения Pu, Ru¹⁰⁶, Cs¹³⁷ и Cs¹³⁴ для измельченного до удельной поверхности 378 и 550 м²/кг кислого шлака практически одинаковы. После подводной выдержки в течение 140 суток измельченные до удельной поверхности 378 и 550 м²/кг кислые доменные гранулированные шлаки достигают прочности в 11,3 МПа и 17,5 МПа соответственно.

В табл.6 представлены результаты определения скорости выщелачивания радионуклидов из полученных отвержденных образцов измельченного кислого шлака. Скорость выщелачивания радионуклидов лежит в пределах от 6·10^-4 до 9,3·10^-8, что отвечает требованиям, предъявляемым для захоронения радиоактивных отходов в приповерхностных могильниках.

Пример 3.

Кислый доменный гранулированный шлак измельчают до удельной поверхности 260 м²/кг. В водный раствор имитаторов (объемом 300 мл), отдельно содержащих токсичные элементы Cr⁺³ и Рb⁺² (в виде нитратов), вносят по 50 г сорбента - измельченного кислого шлака. Сорбент перемешивают в течение 5 минут и оставляют под водной фазой на несколько месяцев. Исходная концентрация Сr⁺³ в водной фазе составляла 270 мг/л, а Рb⁺² - 76 мг/л. Результаты определений коэффициентов распределения токсичных элементов Сr⁺³ и Рb⁺² при сорбции кислым шлаком представлены в табл.7.

Измельченный до удельной поверхности 260 м²/кг кислый шлак сорбирует токсичные элементы Cr⁺³ и Рb⁺² из водной фазы с коэффициентами распределения от 2,5·10³ до 1,2·10⁵. Прочность образцов на основе измельченного кислого шлака, затвердевшего после 180 суток выдержки под водой, составила 21,2 МПа.

Представленные в примерах 1-3 сорбционные характеристики измельченных доменных гранулированных шлаков в литературных источниках не опубликованы.

Таким образом, способ сорбционной очистки ЖРО с использованием измельченных доменных гранулированных шлаков позволит решить проблему захоронения не только радиоактивных, но и токсичных элементов.

Источники информации

1. Архангельский Л.К., Киссельгоф Т.В. и др. Использование золы горючих сланцев для очистки промышленных сточных вод. - ЖПХ, т.67, в.3, 1994, с.480-482.

2. Тарковская И.А., Антонова Л.С. и др. Сорбционное извлечение смесей радионуклидов из природных вод и технологических растворов. - ЖПХ, т.69, в.4, 1995, с.624-629.

3. Богданович Н.Т., Коновалов Э.Т. и др. Сорбционное выделение из ЖРО цезия и стронция и их иммобилизация в геоцементы. - Атомная энергия, т.84, в.1, 1998, с.16-20.

4. Тихомолова К.П., Цуканова В.М. Специфическая адсорбция гидролизующихся катионов металлов на оксидах. - ЖПХ, т.70, в.3, 1997, с.353-370.

Изобретение относится к переработке жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ очистки жидких радиоактивных отходов сорбцией с помощью предварительно измельченного до удельной поверхности 240-400 м²/кг доменного гранулированного шлака. В состав шлака входят следующие компоненты, мас.%: SiO₂ 36-39; Al₂O₃ 9-13; CaO 39-46; MgO 3-9; MnO 0,8-1,3; FeO 0,2-0,4; S 0,5-1,2; К₂О 0,6-0,7; Na₂O 0,3-0,6. Преимущества изобретения заключаются в снижении экономических затрат. 1 з.п. ф-лы.

Способ очистки жидких радиоактивных отходов сорбцией, отличающийся тем, что сорбцию осуществляют предварительно измельченным до удельной поверхности 240-400 м²/кг доменным гранулированным шлаком, содержащим SiO₂, Аl₂О₃, CaO, MgO, MnO, FeO, S, К₂О, Na₂O при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO₂ 36-39

Аl₂O₃ 9-13

CaO 39-46

MgO 3-9

MnO 0,8-1,3

FeO 0,2-0,4

S 0,5-1,2

К₂O 0,6-0,7

Na₂O 0,3-0,6