ДЕЭМУЛЬГИРУЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ И ОБЕССОЛИВАНИЯ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ Российский патент 2000 года по МПК C10G33/04 B01D17/05 

Изобретение относится к области использования химреагентов, применяемых для разрушения водонефтяных эмульсий как в процессах первичной обработки нефти, так и вторичной на нефтеперерабатывающих заводах.

Известно, что товарная форма реагента, применяемая для обезвоживания и обессоливания нефти на НПЗ представляет собой 65-35%-ный раствор поверхностно-активного вещества (ПАВ) в смеси растворителей. Анализ патентной и научно-технической литературы показывает, что в качестве деэмульгатора широко используются все классы ПАВ: неионогенные, анионоактивные, катионоактивные, высокомолекулярные. Наибольшее распространение получили неионогенные ПАВ. Однако их производство дорого и в значительной степени ограничено отсутствием необходимой сырьевой базы в достаточном количестве. Поэтому основная часть деэмульгаторов в настоящее время закупается за рубежом. В то время как на НПЗ имеется доступное сырье в виде нецелевых фракций углеводородов для синтеза анионоактивных ПАВ, не уступающих по своим деэмульгирующим свойствам неионогенным деэмульгаторам. В качестве растворителей в составе деэмульгатора традиционно применяются различные фракции ароматических и алифатических углеводородов. На нефтеперерабатывающих заводах имеется достаточный ассортимент различных фракций углеводородов, которые можно использовать как составную часть реагента-деэмульгатора.

Известно применение в процессе нефтепереработки в качестве деэмульгаторов анионных ПАВ, в частности технических алкилбензолсульфонатов. Одним из первых таких деэмульгаторов был нейтрализованный черный контакт (НЧК). Деэмульгатор НЧК является технической смесью, полученной методом сульфирования вакуумного газойля, состоящей из продуктов сульфирования, смолистых веществ, сульфатов и др. Деэмульгирующими свойствами в НЧК обладают, в основном, соли водородрастворимых сульфонафтеновых алкилбензолсульфокислот и др. типов сульфокислот (Левченко Д.Н. Эмульсии нефти с водой и методы их разрушения. - М. : Химия, 1967, 200 с.). Составы сульфокислот, полученных сульфированием различных углеводородных фракций, приведены в следующей литературе: Шехтер Ю.Н. , Крейн С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. - М.: Химия, 1971, 488 с. Герман А.Л., Колбасова Р.Б. Нефтяные сульфокислоты. - М.: Химия, 1964, 144 с. Реагент НЧК получался и использовался в нескольких формах. Вначале реагент получали как побочный продукт при производстве так называемого светлого контакта Петрова (сульфонафтеновых кислот, растворенных в минеральном масле), а также при очистке нефтяных дистиллятов серной кислотой, олеумом, SO₃) в виде нейтрализованного кислого гудрона.

Недостатком применяемых форм НЧК является недостаточная их эффективность из-за загрязненности побочными продуктами (воды, солей и др.). Поэтому при работе с ними требуется большой расход от 0,5 до 5 кг/т нефти). В низких концентрациях они вообще не эффективны. В качестве деэмульгаторов можно использовать другие анионоактивные ПАВ - алкиларилсульфонаты типа сульфонол, ЛАБС, которые по эффективности близки к НЧК и, как правило, используются в качестве прототипа водорастворимых анионоактивных поверхностно-активных веществ.

Задачей предлагаемого технического решения является создание высокоэффективного состава для обезвоживания и обессоливания нефтяных эмульсий.

Сущность заявляемого решения заключается в том, что в состав реагента деэмульгатора вводится:
1) в качестве ПАВ продукты сульфирования денормализата установки "Парекс" - анионоактивные ПАВ типа алкилбензолсульфонатов;
2) в состав композиции реагента-деэмульгатора для обработки водонефтяных эмульсий в качестве компонента-растворителя входит денормализат установки "Парекс", углеводородный слой, полученный после сульфирования денормализата.

Отличительным от прототипа существенным признаком является получение новых составов реагентов-деэмульгаторов, позволяющих увеличить обезвоживание и обессоливание нефтяных эмульсий за счет применения продуктов сульфирования денормализата установки "Парекс", а также применения денормализата и его смесей с фракцией высших ароматических соединений (тяжелой ароматикой).

Характеристика используемых веществ
1. Нефть ГОСТ 9965-76
2. Денормализат с установки "Парекс" ООО "КИНЕФ" г.Кириши
плотность при 20^oC, г/см³ - 0,835
молекулярная масса - 204
фракционный состав (^o перегонки, ^oC):
НК-206
КК-304
Углеводородный состав, мас.доля, %:
изопарафины - 75,5; ароматические углеводороды - 24,5 в т.ч. индан-тетралиновые - 21,3; нафтеновые - 3,2
3. Смесь высших ароматических соединений (в основном C_g), получаемая при производстве О- и П-ксилолов после отбора целевых продуктов:
плотность при 20^oC, г/см³ - 0,881
температура вспышки, ^oC - 46
фракционный состав (^o перегонки, ^oC)
НК - 160
10% - 165
50% - 168
90% - 192
КК - 312/98
Углеводородный состав, мас.доля, %
о-ксилол - 5,88
кумол - 4,81
н-пропилбензол - 3,73
п,м-этилтолуол - 21,7
о-этилтолуол - 3,35
псевдокумол - 29,23
н-бутилбензол - 1,87
гемимелитол - 4,08
суммарное содержание неароматических углеводородов - 0,23
суммарное содержание прочих углеводородов - 25,07
Используемые в работе поверхностно-активные вещества
1. Натрий алкилбензолсульфонат (ЛАБС, сульфонол)
R = C₁₀-C₁₃
2. Кальций алкилбензолсульфонат ПМС-А
R = C>30
3. Оксиэтилированные аклкилфенолы
R = C_8,9, n = 4, 6
Деэмульгирующая способность реагентов определялась по времени выделения воды из приготовленной водонефтяной эмульсии, в которую вводился испытуемый реагент. Объем перемешиваемой жидкости, температура, интенсивность и продолжительность перемешивания во всех опытах постоянны. При определении эффективности ПАВ-деэмульгатора используется один и тот же растворитель, и наоборот.

Пример: 100 г нефти помещалось в цилиндр, с делениями и термостатировалось в течение 5 мин при 80^oC. После этого добавлялось 20 мас.% воды (на нефть), содержимое интенсивно перемешивалось с помощью пропеллерной мешалки в течение 5 мин. Затем микропипеткой добавлялся раствор реагента в исследуемых концентрациях (от 5 до 50 г в пересчете на тонну нефти), содержимое цилиндра снова интенсивно перемешивалось в течение 5 мин, и цилиндр помещался в термостат при t = 80^oC. Далее через 3, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 мин замерялось количество выделенной воды. Чем быстрей выделяется все введенное количество воды, тем эффективней исследуемый реагент-деэмульгатор.

В качестве реагентов испытывались следующие составы:
1) денормализат установки "Парекс";
2) смесь высших ароматических соединений (тяжелая ароматика, т.а.);
3) водорастворимые технические сульфонаты, полученные сульфированием денормализата установки "Парекс" (кислый гудрон);
4) углеводородный слой, полученный при сульфировании денормализата установки "Парекс";
5) смеси денормализата с высшими ароматическими соединениями в соотношениях 1:2; 1:1; 2:1 мас.дол.;
6) смеси вышеназванных растворителей с оксиэтилированными алкилфенолами, содержащими соответственно 4, 6 и 10 молей окиси этилена и алкилбензолсульфонатом кальция ПМС-А;
7) углеводородный слой, полученный при сульфировании денормализата, с оксиэтилированными алкилфенолами, содержащими соответственно 4, 6, 10 молей окиси этилена и алкилбензолсульфонатом кальция ПМС-А;
8) алкилбензолсульфонат натрия
( R = C₁₀-C₁₃, ЛАБС) -
как аналог прототипа.

Денормализат установки "Парекс" использовался для получения реагентов-деэмульгаторов по трем направлениям:
1) получение технических сульфонатов сульфированием денормализата;
2) получение композиций реагентов на основе углеводородного слоя и поверхностно-активных веществ;
3) получение композиций деэмульгаторов на основе смеси денормализата и высших ароматических соединений и поверхностно-активных веществ.

По первому варианту денормализат использовался для получения анионоактивных ПАВ - технических сульфонатов - основы деэмульгаторов, а по 2 и 3 вариантам денормализат и углеводородный слой использовались как растворители в композициях с ПАВ, выпускаемых отечественной промышленностью.

Сульфирование денормализата с установки "Парекс" проводилось серной кислотой и олеумом. В последнем случае выход технических сульфонатов составляет 36%.

Как уже отмечалось, денормализат установки "Парекс" ООО "ПО "Киришинефтеоргсинтез" содержит в своем составе около 24,5 мас.% ароматических углеводородов и ≈ 75,5 мас.% изопарафинов. Ароматические углеводороды представлены моноциклическими (индан-тетралиновыми) - 21,3 мас.% и бициклическими (нафталиновыми) - 3,2 мас.% с наличием алкильного радикала C₇-изо. Наличие таких структур в молекуле ПАВ должно обуславливать эффективное деэмульгирующее действие. Поэтому денормализат сульфировали с последующей нейтрализацией продуктов реакции 20%-ным раствором NaOH и испытывали их в качестве деэмульгаторов. Продукт реакции представляет собой 2 слоя: верхний - углеводородный, содержащий изопарафины и ≈ 0,5% маслорастворимых сульфонатов и нижний - водный кислый гудрон, содержащий водорастворимые сульфонаты (табл. 1).

Известно, что наиболее эффективные деэмульгаторы используются в промышленности в количестве 5-20 г/т нефти. Поэтому приводим результаты испытаний реагентов именно этой концентрации (табл. 2).

Как видно из результатов табл. 2, полученные алкиларилсульфонаты (АБС-I и АБС-II) обладают высоким деэмульгирующим действием по сравнению с прототипом ЛАБС. Что касается углеводородных слоев, то они недостаточно эффективны, поэтому они использовались в композициях с ПАВ, выпускаемых отечественной промышленностью (табл. 3).

Лучшие результаты получены в композициях углеводородный слой + (ПМС-А или АФ-4). Таким образом, углеводородный слой, полученный в процессе сульфирования денормализата с установки "Парекс", является эффективным растворителем в составах реагентов-деэмульгаторов в композициях с ПАВ-АФ-4 или ПМС-4.

Товарные формы деэмульгаторов представляют собой композиции из ПАВ-реагента, системы растворителей 35-50 мас. %. Система растворителей в большинстве случаев представляет собой смесь ароматических и парафиновых углеводородов. Изучено деэмульгирующее действие композиций реагентов, состоящих из неионогенных ПАВ и денормализата установки "Парекс" в качестве растворителя. Результаты представлены в табл. 4.

Результаты испытаний показали, что композиции, в которых смесь высших ароматических соединений с денормализатом (1:2) мас.дол. в присутствии маслорастворимых ПАВ /АФ-4 и ПМС-А/, обладают значительно большим деэмульгирующим действием, которое усиливается за счет ПАВ.

Изобретение относится к подготовке нефти к переработке путем разрушения водонефтяных эмульсий. Деэмульгирующая композиция включает поверхностно-активное вещество (ПАВ) и растворитель. В качестве ПАВ она содержит вещество, выбранное из группы: продукты сульфирования денормализата с установки "Парекс", представляющие собой водорастворимые алкилбензолсульфонаты (кислый гудрон), маслорастворимый алкилбензолсульфонат кальция, где алкил более C₃₀ (ПМС-А), или оксиэтилированный алкилфенол, где алкил C₈-C₉ и число этиленоксидных звеньев 4 или 6. В качестве растворителя композиция содержит вещество, выбранное из группы: денормализат с установки "Парекс", углеводородный слой, полученный после отделения продуктов сульфирования денормализата или смесь денормализата с ароматическими соединениями, полученными при производстве o- и п-ксилолов после отбора целевых продуктов и содержащими в основном ксилол, кумолы, этилтолуол, метил- и бутилбензолы с массовым отношением денормализат : ароматика, равным 2: 1. Массовое соотношение ПАВ : растворитель равно 1 : 1. Концентрация композиции в нефтяной эмульсии составляет 5-20 г/т. Высокая деэмульгирующая способность композиции заключается в снижении ее расхода при повышении степени обезвоживания нефти и снижении содержания остаточных солей. 4 табл.

Деэмульгирующая композиция для обезвоживания и обессоливания водонефтяных эмульсий, включающая поверхностно-активное вещество (ПАВ) и растворитель, отличающаяся тем, что в качестве ПАВ она содержит вещество, выбранное из группы: продукты сульфирования денормализата с установки "Парекс", представляющие собой водорастворимые алкилбензолсульфонаты (кислый гудрон), маслорастворимый алкилбензолсульфонат кальция, где алкил более C₃₀ (ПМС-А), или оксиэтилированный алкилфенол, где алкил C₈-C₉ и число этиленоксидных звеньев 4 или 6, а в качестве растворителя композиция содержит вещество, выбранное из группы: денормализат с установки "Парекс", углеводородный слой, полученный после отделения продуктов сульфирования денормализата или смесь денормализата с ароматическими соединениями, полученными при производстве о- и п-ксилолов после отбора целевых продуктов и содержащими в основном ксилол, кумолы, этилтолуол, метил- и бутилбензолы с массовым отношением денормализат: ароматика, равным 2 : 1, при массовом соотношении ПАВ: растворитель, равном 1 : 1 и при концентрации композиции в нефтяной эмульсии 5 - 20 г/т.