СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНАТОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C303/32 C10M135/10 

Изобретение относится к области получения нефтяных сульфонатов, которые могут быть применены в качестве моюще-диспергирующих присадок к смазочным маслам, эмульгаторов СОЖ и эмульсий (прямых и обратных) различного назначения, в качестве смачивателей, технических ПАВ и др.

Сырье, применяемое в настоящее время для синтеза сульфонатов, а также основные области применения их приведены в табл.1 (Шехтер Ю.Н., Крейн С.Э., Тетерина Л.Н. Маслорастворимые поверхностно-активные вещества. - М.: Химия, 1978. - с. 27).

За рубежом 90% сульфонатных присадок к смазочным маслам вырабатываются на основе алкилароматических углеводородов (УВ), а синтетические сульфонаты в Российской Федерации не выпускаются из-за отсутствия промышленного производства алкилбензолов - сырья для производства сульфонатов (Нефтепереработка и нефтехимия. (Н/П и Н/Х), 2001 г., № 7, с. 45).

Известны способы получения сульфонатов различного назначения из сырьевых источников, перечисленных выше.

Наиболее рационален синтез сульфонатов из синтетических алкилароматических УВ, так как при использовании нефтяных фракций, а это смесь разных по своим химическим свойствам, структуре и составу веществ, с различной реакционной способностью к сульфированию, усложняется технология, повышается расход сырья и требуются значительные усилия по выделению целевых сульфонатов из общей смеси соединений различного типа. Таким образом, получение нефтяных сульфонатов из нефтяных фракций является неэкономичным и недостаточно рациональным, а полученные сульфонаты не обладают должным качеством и эффективностью ввиду присутствия нежелательных примесей, что приводит к повышению расхода полученной присадки и сужает ее область применения. Поэтому в промышленности предпочтение в основном отдается сульфонатам на основе синтетических алкилароматических УВ, получение которых довольно трудоемко и дорого, так как связано со сложными технологическими процессами.

Указанные недостатки в свойствах сульфонатов на основе нефтяных фракций и трудности при получении более качественных сульфонатов на основе синтетических алкилароматических УВ можно избежать. Для этого в качестве сырья можно использовать экстракты ароматических углеводородов (аренов), полученных методом извлечения селективными растворителями из среднедистиллятных нефтяных фракций. Способы получения экстрактов аренов различных фракций, которые мы рассматриваем в качестве исходного сырья для синтеза упомянутых сульфонатов, получаемые путем многоступенчатой экстракции при помощи смеси селективных растворителей (N-метилпирролидон, диметилацетамид, вода) и неполярных растворителей (пентан, гептан, толуол), приведены в "Журнале Прикладной Химии", № 2, 2001 г. Экстракционная очистка легкого вакуумного газойля. Экстракционная очистка тяжелого вакуумного газойля. / А.А. Гайле, Л.В. Семенов, О.М. Варшавский, А.С. Ерженков, Л.Л. Колдобская, Е.А. Кайфаджян.

Свойства исходных экстрактов аренов атмосферного (АГ), легкого и тяжелого вакуумного газойлей (ЛВГ и ТВГ), подвергавшихся сульфированию, приведены в табл.2.

Из возможных областей применения сульфонатов, полученных на основе ароматических экстрактов газойлевых фракций, важной является применение их в народнохозяйственной области в качестве присадок к смазочным маслам.

В СОЖ (смазочно-охлаждающие жидкости) для обработки металлов резанием применяются маслорастворимые эмульгаторы анионного, катионного и неионогенного типов. Среди анионных наиболее распространены сульфонатные, получаемые в России путем сульфирования нефтяных масел (ввиду отсутствия отечественного производства синтетических алкилбензолов подходящих фракций - Н/П и Н/Х, 2001 г., № 7, с. 45) или синтетических алкилароматических углеводородов и последующей нейтрализации сульфокислот гидроксидом натрия. По сравнению с конкурирующими алкиларилсульфонатами натрия нефтяные сульфонаты натрия в ряде случаев обладают лучшими эмульгирующими свойствами.

Среди присадок к смазочным маслам значительное место по объему занимают ДДП (детергентно-диспергирующие присадки) или МДП (моюще-диспергирующие присадки). В качестве последних можно использовать сульфонаты, что обусловлено их высокими эксплуатационными свойствами. Они обладают полезными полифункциональными свойствами, а именно:

- нейтрализуют продукты окисления масла;

- поддерживают во взвешенном состоянии продукты деструкции, не давая оседать им на твердые поверхности.

Поэтому в пакетах присадок к смазочным маслам (в зависимости от группы масла) используется обычно не менее двух моюще-диспергирующих присадок.

Известно, что нефтяные сульфонаты получаются как синтетическим методом, так и методом сульфирования нефтяных фракций с последующей нейтрализацией сульфокислот и дальнейшей карбонатацией (в случае получения средне- и высокощелочных сульфонатов) (Химия и технология топлив и масел (ХТТМ), 1984, № 11, с.42-44; № 4, с.14-15; № 9, с.17-18; 1985 г., № 12, с.7-9).

Методика сульфирования экстрактов аренов

В колбу загружается сырье для сульфирования. Колбу помещают в ледяную баню и, охладив до 7-10°С, из капельной воронки в нее добавляют олеум в количестве 1,1-1,3 от стехиометирического. Олеум (60% или 20%) подают с такой скоростью, чтобы температура в колбе не поднималась выше 20°С. Окончив подачу олеума, продукт дополнительно перемешивают 15-20 мин при 20°С (для 20%-ного олеума не более 40°С).

Чтобы проверить полноту сульфирования, часть сульфомассы помещают в пробирку и растворяют в воде. Если раствор мутнеет, то перемешивание продолжают еще 30 минут, после чего снова берут пробу на полноту сульфирования. Во время опыта температура поддерживается на заданном уровне (для 60%-ного олеума около 20°С). Степень сульфирования 60%-ным олеумом составляет до 98%, а 20%-ным до 90%.

После окончания сулъфирования сульфомассу постепенно разбавляют водой до концентрации серной кислоты, выделившейся в нижнем слое в виде фазы, около 70 мас.%, при постоянном охлаждении и перемешивании, чтобы температура была не выше 60°С. После разбавления мешалку отключают, а выделившаяся фаза с водным раствором серной кислоты отделяется перед нейтрализацией.

Методика нейтрализации сульфокислот гидроокисью натрия

Процесс нейтрализации сульфокислот проводится 35%-ным раствором NaOH при температуре 60°С. Нейтрализацию проводят при постоянном перемешивании до рН 8. После охлаждения образуются два слоя: верхний - непрореагировавшие углеводороды, а нижний - продукт нейтрализации - Na-соль сульфоната. Для получения чистого ПАВ и удаления образовавшихся в процессе нейтрализации соли сульфата натрия сульфонат экстрагируют этиловым спиртом (~1/2-1/3 от объема верхнего слоя. Спирт отгоняется путем нагревания (не более 150°С), а оставшаяся сульфомасса исследуется на свойства.

Методика нейтрализации сульфокислот триэтаноламином (ТЭА)

Нейтрализация сульфокислот ТЭА проводится в присутствии растворителя - изопропилового спирта. Соотношение (объемное) между сульфомассой и изопропиловым спиртом составляет 1:0,2. Нейтрализацию сульфокислот проводят при 65°С и до достижения рН среды 8 постепенным добавлением ТЭА. Далее, при отстаивании, образуется два слоя: верхний слой - непрореагировавшие углеводороды, а нижний слой - продукт нейтрализации - ТЭА-соль сульфоната. Оба слоя разделяются.

Конечной стадией является отгонка растворителя выпариванием из смеси с сульфонатом.

Получение среднещелочных кальциевых солей сульфонатов

Получение кальциевых солей проводится в две стадии: 1) получение аммонийных солей сульфокислот, 2) обменная реакция иона аммония на кальций ион.

Первая стадия проводится при 60°С: нейтрализация сульфоната водным раствором аммиака до рН среды 8,0-8,5. Водный аммиак подают по каплям при интенсивном перемешивании.

На втором этапе проводится обмен NН+4

2RАrSO₃NН₄+Са(ОН)₂ → (RАrSO₃)₂Са+2NН₃+2Н₂O.

Процесс ведут при 60-65°С до рН среды 8,5-9,0. Нейтрализующий агент - насыщенный водный раствор гидроокиси кальция.

Кальциевые, натриевые и ТЭА соли исследовались на растворимость в водной и углеводородной средах (табл. 3).

Полученные сульфонаты из табл. 3 в соответствии с данными приведенными табл. 1, имеют соответствующие введенному катиону и молекулярной массе области применения.

Полученные сульфонаты исследовались на моюще-диспергирующие свойства кальциевых солей синтезированных сульфокислот. Моюще-диспергирующие свойства исследовались методом бумажной хромотографии (Н/П и Н/Х, 1989 г., № 4, с. 19-21). Моюще-диспергирующая или детергентно-диспергирующая способность (ДЦС) рассчитывалась по приведенной в статье формуле . На хромотограмме определялся диаметр зоны диффузии D и диаметр центрального ядра d.

Данные по ДДС для кальциевых солей приведены в табл. 4. Исследовалась также ДДС нейтрального сульфоната, отечественного производства ПМС-А (применялась как стандарт для сравнения моюще-диспергирующих свойств полученных сульфонатов).

Как видно из табл. 4, кальциевые соли по ДДС находятся на уровне промышленной присадки ПМС-А.

Далее полученные сульфонаты вакуумного газойля исследовались в качестве эмульгирующих присадок к СОЖ. Получались прямые и обратные эмульсии по следующим методикам.

Определение эмульгирующей способности сульфонатов.

Определение эмульгирующей способности сульфонатов проводится по методу Кремнева.

Приготавливаем эмульсию диспергированием одной фазы в другую, для этого берется вода и вазелиновое масло в соотношении (мас.%), равном 1:10. Для получения эмульсии I-го рода масло диспергируется в воде, II-го рода, наоборот, вода в масле при помощи спиралевидной мешалки. Эмульгатор добавляется в дисперсионную фазу в заданной концентрации, при постоянном перемешивании по каплям подается дисперсная среда. После получения эмульсии замеряется время расслаивания. Данный опыт проводится на двух параллельных пробах.

Определение деэмульгирующей способности сульфонатов

Заданное количество нефти помещается в пробирку и ставится в термостат на 5 минут при 80°С. Далее добавляется 20 мас.% воды (на нефть) и тщательно перемешивается, затем добавляется раствор ПАВ заданной концентрации, для малорастворимого - в толуоле, водорастворимого - в воде. Все тщательно перемешивается в течение 5 минут и ставится в термостат при 80°С, снимается кинетика выделения воды через определенные промежутки времени. Опыт проводится на двух параллельных пробах.

Определение эмульгирующей способности для эмульсий 1-го рода проводилось при концентрации растворов сульфонатов 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 мас.%, а для эмульсий II-го - при массовой концентрации 1%. В табл.5, приведены результаты опыта для эмульсии 1-го рода по определению эмульгирующей способности сульфонатов на основе экстрактов аренов среднедистиллятных фракций при массовой концентрации сульфонатов 1,0%, а табл.6 - кинетика выделения водной фазы в эмульсии II-о рода в присутствии сульфонатов с массовой концентрацией 1%.

После анализа кинетики выделения масляной фазы из эмульсии 1-го рода оказалось, что оптимальная массовая концентрация сульфоната (при которой эмульсия наиболее устойчива) составляет 1 мас.%.

Синтезируемые сульфонаты могут быть использованы в качестве эмульгаторов при получении СОЖ и эмульсий различного производственного назначения.

Использование: в нефтеперерабатывающей промышленности для производства сульфонатов. Сущность: в качестве сырья для синтеза сульфонатов используют экстракты ароматических углеводородов, полученных путем экстрагирования селективными растворителями из газойлевых фракций. Экстракты сульфируют и далее нейтрализуют полученный продукт. Технический результат – получение на основе доступного сырья сульфонатов, применяемых в качестве эффективных добавок различного назначения к смазочным маслам, смазочно-охлаждающим жидкостям, буровым растворам. 6 табл.

Способ получения сульфонатов путем сульфирования нефтяного сырья с последующей нейтрализацией полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве сырья для сульфирования используют экстракты ароматических углеводородов, полученных путем экстрагирования селективными растворителями из (↔) газойлевых фракций.