Область техники
Изобретение относится прежде всего к способу получения полиамидов путем полимеризации или поликонденсации образующих полиамид мономеров (I) в присутствии более детально рассмотренных ниже по отдельности компонентов II, III, IV и V, далее - производных из I, II, III, IV и V полиамидов, устойчивых к воздействию атмосферных условий, в которых компоненты II, III, IV и V связаны с полимерными цепями амидными связями, а также применения этого полиамида для производства деталей литьем под давлением или экструзией, для производства нитей, волокон или пленок, или для производства плавящихся клеящих порошков или волокон.
Уровень техники
Устойчивость полиамидов к атмосферным воздействиям, т.е. их устойчивость к одновременному или попеременному действию ультрафиолетового излучения и повышенных температур в присутствии кислорода и влаги недостаточна для ряда случаев применения. Исключая так называемые полноароматические полиамиды (например, Kевлар® ), этот недостаток относится практически ко всем известным полиамидам, гомополиамидам ПА-6, ПА-66, ПА-12, ПА-11, ПА-69, ПА-6.10 и так далее, точно так же как к gополиамидам, получаемым из любых алифатических комбинаций мономеров. Сюда относятся также частично кристаллические или аморфные частично ароматические полиамиды, которые являются производными ароматических дикарбоновых кислот, алифатических и/или циклоалифатических диаминов или соответствующих солей и при известных условиях любых других мономеров, образующих полиамиды.
Уже давно существует практика при полимеризации или поликонденсации полиамидов использовать амины, моно- и дикарбоновые кислоты в качестве регуляторов роста цепей, причем для этой цели применяются главным образом карбоновые кислоты, например уксусная кислота, бензойная кислота или адипиновая кислота. Также применение находят алифатические или циклоалифатические диамины, если, например, речь идет о том, чтобы улучшить прикрепление полиамида на полимеры с карбоксильными функциональными группами или функциональными группами в виде ангидридов карбоновых кислот. Регулирование при помощи аминов может с успехом применяться на смесях полимеров, например красках из ПА-6 или ПА-12 с поли(2,6-диметилфениленоксидом), имеющим ангидридные функциональные группы, или на комбинациях полимеров, например многослойных трубках или многослойных пленках. Выбором вида и количества регуляторов роста цепей можно достичь дальнейших эффектов, которые вытекают из правильного регулирования скорости реакции во время полимеризации или поликонденсации и молекулярного веса или степени полимеризации соответствующих полиамидов, которые нужно при этом получить. Так, в связи с гидролитической полимеризацией лауринлактама расчеты показали, что распределение молекулярных весов Mw/Mn ПА-12 зависит от функциональных групп и количества регулятора роста цепей и глубины полимеризации (см. "Прикладная химия макромолекул 34" (1973), с. 135-152 и 153-163). Авторы среди прочего показали, что результатом применения дифункционального регулятора роста цепей, например, адипиновой кислоты, при всех пригодных для практического применения концентрациях регулятора роста цепей и глубинах полимеризации, являются более узкие распределения молекулярных весов, чем при монофункциональном регулировании или при нерегулируемом синтезе ПА-12. Эти данные, по меньшей мере качественно, можно перенести и на другие полиамиды, например ПА-6. Результаты цитированных работ могут иметь большое практическое значение, так как известно, что на обрабатываемость полиамида влияет его распределение молекулярных весов. Практика показывает, что особенно при формовании волокон из полиамидов - в первую очередь ПА-6 и ПА-66 - относительно узкие распределения молекулярных весов дают преимущества в отношении возможности формования волокна (скорость формования и надежность) и свойств волокон (прочность и равномерность).
Наряду с названными выше "типичными" регуляторами роста цепей (бензойная кислота, уксусная кислота, адипиновая кислота) существуют другие вещества, действующие как регуляторы роста цепей, которые из-за своего специфического молекулярного строения пригодны для улучшения термической стабильности полиамидов и при известных условиях устойчивости полиамидов к действию света. К этим веществам относятся имеющие одну карбоксильную или эфирную, или аминную функциональную группу стерически защищенные фенолы, у которых фенольная OH-группа стерически экранирована одной или двумя объемными алкильными группами, например 3,5-ди-t-бутил-4- гидроксибензойная кислота, 3-(3,5-ди-t-бутил-4-гидроксифенил)- пропионовая кислота или 3-(3,5-ди-t-бутил-4-гидроксифенил)-1- аминопропан. Среди прочего сюда относятся 4-амино-2,2,6,6- тетраалкилпиперидины, которые могут быть далее замещены по N-атому пиперидинового кольца, например 4-амино-2,2,6,6- тетраметилпиперидин, кратко называемый триацетондиамином, или 4- амино-1-алкил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин с C1-C18-алкильными радикалами или бензильной группой в положении 1.
Одновременное использование стерически защищенных фенолов вышеописанного строения для регулирования роста цепей и температурной стабилизации полиамидов описано в патенте Франции N 1 558 350, патенте ФРГ N 2 237 849 и патенте Японии N 4 159 327. Патент Франции N 1 558 350 комбинирует стерически защищенные фенолы с соединениями пятивалентного фосфора. Как следует из примеров указанного патента, при этом прежде всего имеет целью температурную стабилизацию полиамидных волокон и улучшение прочности окраски волокон, окрашенных анионными красителями, при термооксидативной нагрузке. Хотя в указанном патенте вначале речь идет также об устойчивости к разрушающему действию света, все же экспериментально не подтверждена эффективность отдельных комбинаций стабилизаторов против индуцируемого светом окислительного разложения полиамидов и соответственно использовавшегося ПА-66. С целью проверки температурной стабильности и прочности окраски окрашенные волокна из ПТА-66 подвергали кратковременному воздействию высокой температуры. Измеряли возникающее при этом снижение концентрации концевых аминогрупп и уменьшение интенсивности окраски.
В патенте ФРГ N 1 919 021 описывается применение особых фенолкарбоновых кислот, а также фосфорной кислоты и/или фосфористой кислоты при гидролитической полимеризации лауринлактама. В этом патенте ставится задача улучшения устойчивости полилауринлактама по отношению к действию тепла, света и кислорода. Применяемые в качестве стабилизатора фенолкарбоновые кислоты, очевидно, конденсируются на концах полиамидных цепей.
В патенте ФРГ N 2 237 849 предусматривается применение для улучшения термической и окислительной стабильности полиамидных соединений аминных солей 3,5-диалкил-4-гидроксифенилкарбоновых кислот. Соответствующие аминные соли могут захватываться полиамидом до, во время и после шага поликонденсации, причем следует исходить из того, что эти аминные соли при введении до или во время поликонденсации (или полимеризации, когда в качестве мономеров используются лактамы) действуют как регуляторы роста цепей. За меру эффективности введенных аминных солей принимается сохранение специфической вязкости стабилизированных полиамидов и устойчивость их окраски во время теста на термическое старение.
В патенте Японии N 4 159 327 описано получение из лауринлактама в присутствии, например, 3,5-ди-t-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, гидролитически полимеризованного Полиамида-12, который в противоположность немодифицированному ПА-12 отличается улучшенной устойчивостью по отношению к маслам и "серно-газолиновой" устойчивостью. И здесь должно быть принято, что стерически защищенная фенолкарбоновая кислота действует как регулятор роста цепей и связана соответствующими концевыми группами с полимерными цепями.
В Европейской заявке N ЕР 008431 речь идет о синергетических смесях низкомолекулярных и высокомолекулярных полиалкилпиперидинов. Эти смеси имеют синергетическое действие и могут добавляться к различным синтетическим материалам и в особенности в расплавы. Так как эти процессы смешивания заканчиваются через несколько минут (примерно 1-3 мин), и время пребывания названных дериватов пиперидина в расплаве является соответственно коротким, можно сделать вывод, что речь идет преимущественно о физических смесях.
4-амино-2,2,6,6-тетраалкилпиперидины, которые могут далее быть замещены по N-атому пиперидинового кольца, являются предметом патентов ФРГ N44 13177 и N44 29 089. Они выполняют в рассмотренных там "неотъемлемо термически стабилизированных полиамидах" двойную функцию термических стабилизаторов и регуляторов роста цепей. Способ стабилизации должен соответственно этим патентам быть применимым к любым алифатическим и частично ароматическим полиамидам или кополиамидам, правда, проиллюстрирован он только на стабилизированных полиамидах типа ПА-6 для целей формования волокон.
В Европейской заявке N ЕР 345 648 (заявитель-Емс-Инвента AG), принятой в качестве прототипа, изобретение касается разветвленных, пригодных для термопластической обработки полиамидов, получаемых гидролитической полимеризацией ω- аминокарбоновых кислот и/или лактамов. При этом доля полимерных молекул, которые имеют более одного разветвления, составляет минимум 50 весовых %, что достигается за счет того, что к расплавам основных мономеров в строго определенном молярном соотношении добавляют имеющие разветвляющее действие компоненты типа поликарбоновой кислоты и полиамина. Эти полиамиды могут производиться порциями через длительные промежутки времени с хорошей воспроизводимостью и качеством и имеют высокий предел текучести. В этой заявке также описывается, что можно добавлять 4- амино-2,2,6,6-тетраалкилпиперидины к расплавам основных мономеров, так что эти соединения будут присоединяться к концам полимерных цепей. Особенно предпочтительно в соответствии с указанной заявкой применение 4-амино-2,2,6,6-тетраалкилпиперидина.
Все вышеописанные способы термической стабилизации полиамидов или образующиеся в результате применения этих способов термически стабилизированные полиамиды обладают тем неоспоримым преимуществом, что в результате добавления компонентов, действующих как стабилизаторы до или во время производства полимера, образуются продукты, готовые к переработке, к которым больше не нужно добавлять никаких стабилизаторов. Далее при присоединении остатков молекул- стабилизаторов к полимерным цепям предупреждаются потери стабилизатора за счет миграции, испарения или экстракции. Таким образом установлена максимально возможная эффективность стабилизаторов при производстве, переработке и использовании полиамидов.
Прочное прикрепление молекул стабилизатора к концам цепей будет недостатком, если речь идет о том, чтобы создать полиамиды с особенно высокой способностью противостоять влиянию атмосферных условий, т.е. одновременному или поочередному действию ультрафиолетового излучения, повышенных температур и влажности. Чтобы в течение длительного времени удерживать в определенных пределах фото- и термоокислительное разрушение полиамидов при использовании во внешней среде, при котором они подвергаются вышеназванным повреждающим полимеры влияниям, необходимо принудительно добавлять относительно большие количества стабилизаторов. В случае стабилизаторов, связывающихся с полимером, которые описаны выше, это автоматически ведет к выраженному приросту уровня регулирования роста цепей. С повышением же уровня регулирования роста цепей все более и более снижается молекулярный вес, который может быть достигнут при полимеризации или поликонденсации упомянутого полиамида, и параллельно этому снижается вязкость. Связывающиеся с полимерами стабилизаторы, соответствующие современному уровню техники, лежат на пределе возможностей своего использования там, где требования к молекулярным свойствам соответствующего полиамида, т.е. к его молекулярному весу, балансу конечных групп и устойчивости к воздействию атмосферных условий не могут быть выполнены одним или несколькими названными стабилизаторами. Пределы возможностей достигаются, например, если для полиамида, имеющего среднюю или высокую вязкость, количество стабилизатора в общем и целом должно снижаться, а требуемая устойчивость к атмосферным условиям уже не достигается.
Сущность изобретения
Задача изобретения состоит в том, чтобы создать новые полиамиды, устойчивые к атмосферным воздействиям, и разработать способ их получения. При этом должна быть создана связывающаяся с полимером стабилизирующая система, которая при одинаковом количестве стабилизатора обеспечивает по меньшей мере такую же или более высокую эффективность, чем стабилизаторы, соответствующие современному уровню состояния техники, и тем самым позволяет изменить в положительном смысле вышеуказанные пределы в отношении устойчивости к воздействию атмосферных условий и молекулярных свойств полиамидов.
Эта задача решена в способе согласно п.п.1 и 2 формулы изобретения, а также в полиамидах по п.п. 12 и 13 формулы изобретения, или при применении полиамидов согласно п. 15 формулы изобретения.
Неожиданным образом решение этой задачи удалось получить в соответствии с одним из вариантов изобретения путем добавления до начала или во время полимеризации или поликонденсации 4-амино-2,2,6,6- тетраалкилпиперидина (II) и имеющего функциональную OH-группу в 4 положении 2.6-диалкилфенола (IV) со следующей формулой:
При этом R1 и R2 обозначают одинаковые или различные алкильные радикалы с 1-6 атомами углерода, R - это либо атом водорода, либо метильная группа. Функциональная группа А при этом представляет собой либо свободную, либо этерифицированную C1-C4 - спиртами карбоксильную группу или первичную аминогруппу, причем для X и Y в случае аминогруппы возможны комбинации значений (X= 2 / Y=1); (X=2 / Y=0); (X=1 / Y=0) и (X=0 / Y=1), а в случае свободной или этерифицированной карбоксильной группы X и Y дополнительно могут быть равны 0. Далее, наряду со стабилизирующими компонентами II и IV дополнительно может быть добавлен алифатический или циклоалифатический диамин (III), который имеет одну первичную и одну третичную аминогруппу.
Таким образом, изобретение касается способа получения полиамидов, при котором полимеризация или поликонденсация образующих полиамид мономеров (I) проводится в присутствии
0.02-0.7 весовых % 4-амино-2,2,6,6-тетраалкилпиперидина (II),
0-0.5 весовых % алифатического или циклоалифатического диамина (III), который имеет одну первичную и одну третичную аминогруппу, и
0.02-0.7 весовых % 2,6-диаллкилфенола (IV), имеющего в 4 положении функциональную OH-группу, в соответствии с формулой:
где R1 и R2 обозначают одинаковые или различные алкильные радикалы с 1-6 атомами углерода, R3 - это либо атом водорода, либо метильная группа. Функциональная группа А при этом представляет собой либо свободную, либо этерифицированную C1-C4 - спиртами карбоксильную группу или первичную аминогруппу, причем для X и Y в случае аминогруппы возможны комбинации значений (X= 2 / Y=1): (X=2 / Y=0): (X=1 / Y=0) и (X=0 / Y=1), а в случае свободной или этерифицированной карбоксильной группы X и Y дополнительно могут быть равны 0, причем количества компонентов 1-IV дополняются до 100 весовых %, сумма компонентов II, III и IV составляет 0.05-1.3 весовых %, и компоненты II, III и IV амидными связями связаны с полимерными цепями.
Другим вариантом изобретения является способ получения устойчивых к атмосферным воздействиям полиамидов, производных из лактамов и ω-аминокарбоновых кислот, причем поликонденсация образующих полиамид мономеров (I) проводится в присутствии
0.02-0.7 весовых % 4-амино-2,2,6,6-тетраалкилпиперидина (II),
0-0.5 весовых % алифатического или циклоалифатического диамина (III), который имеет одну первичную и одну третичную аминогруппу, и в данном случае
0.02-0.7 весовых % 2,6-диаллкилфенола (IV), имеющего в 4 положении функциональную OH-группу, в соответствии с формулой:
где R1 и R2 обозначают одинаковые или различные алкильные радикалы с 1-6 атомами углерода, R3 - это либо атом водорода, либо метильная группа. Функциональная группа А при этом представляет собой либо свободную, либо этерифицированную C1-C4-спиртами карбоксильную группу или первичную аминогруппу, причем для X и Y в случае аминогруппы возможны комбинации значений (X=2 / Y=1); (X=2 / Y=0); (X=1 / Y=0) и (X=0 /Y=1), а в случае свободной или этерифицированной карбоксильной группы X и Y дополнительно могут быть равны 0, и
0.1-1.2 весовых % три-, тетра- или поликарбоновой кислоты (V), причем количества компонентов I-V дополняются до 100 весовых %, сумма компонентов II, III, IV и V составляет 0.2-2.5 весовых %, и компоненты II, III, IV и V амидными связями связаны с полимерными цепями.
В зависимых пунктах 2 - 15 формулы изобретения описаны предпочтительные модификации способа, составляющего предмет изобретения.
Кроме того, согласно изобретению предложены полиамиды, устойчивые к атмосферным воздействиям, которые характеризуются тем, что они в основном являются производными и построены из полиамидобразующих мономеров (1),
0.02-0.7 весовых % 4-амино-2,2,6,6-тетраалкилпиперидина (II), причем предпочтителен n-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин,
0-0.5 весовых % алифатического или циклоалифатического диамина (III), который имеет одну первичную и одну третичную аминогруппу, и
0.02-0.7 весовых % 2,6-диаллкилфенола (IV), имеющего в 4 положении функциональную OH-группу, в соответствии с формулой:
где R1 и R2 обозначают одинаковые или различные алкильные радикалы с 1 -6 атомами углерода, R3 - это либо атом водорода, либо метильная группа. Функциональная группа А при этом представляет собой либо свободную, либо этерифицированную C1-C4- спиртами карбоксильную группу или первичную аминогруппу, причем для X и Y в случае аминогруппы возможны комбинации значений (X= 2 / Y=1); (X=2 / Y=0); (X=1 / Y=0) и (X=0 / Y=1), а в случае свободной или этерифицированной карбоксильной группы X и Y дополнительно могут быть равны 0, причем количества компонентов I-IV дополняются до 100 весовых %, сумма компонентов II, III и IV составляет 0.05-1.3 весовых %, и компоненты II, III и IV амидными связями связаны с полимерными цепями.
Кроме того, согласно изобретению предложены устойчивые к атмосферным воздействиям полиамиды из лактамов и ω-аминокарбоновых кислот, которые характеризуются тем, что в основном построены из образующих полиамид мономеров (I),
0.02-0.7 весовых % 4-амино-2,2,6,6-тетраалкилпиперидина (II),
0-0.5 весовых % алифатического или циклоалифатического диамина (III), который имеет одну первичную и одну третичную аминогруппу,
и в данном случае
0.02-0.7 весовых % 2,6-диаллкилфенола (IV), имеющего в 4 положении функциональную OH-группу, в соответствии с формулой:
где R1 и R2 обозначают одинаковые или различные алкильные радикалы с 1-6 атомами углерода, R3 - это либо атом водорода, либо метильная группа. Функциональная группа А при этом представляет собой либо свободную, либо этерифицированную C1-C4 - спиртами карбоксильную группу или первичную аминогруппу, причем для X и Y в случае аминогруппы возможны комбинации значений (X= 2 / Y=1); (X=2 / Y=0); (X=1 / Y=0) и (X=0 / Y=1), а в случае свободной или этерифицированной карбоксильной группы X и Y дополнительно могут быть равны 0,
и
0.1-1.2 весовых % три-, тетра-или поликарбоновой кислоты (V),
причем количества компонентов I-V дополняются до 100 весовых %, сумма компонентов II, III, IV и V составляет 0.2-2.5 весовых %, и компоненты II, III, IV и V амидными связями связаны с полимерными цепями.
Если в соответствии с особой модификацией изобретения в расплав основных мономеров из чистой аминокислоты (и/или лактама) добавляют полифункциональную, например, трехфункциональную карбоновую кислоту, то в трех определенных направлениях растет молекула полимера, которая на конце цепи всегда имеет COOH-группу. Так как COOH-группы при обычных условиях конденсации не реагируют между собой, не может произойти образования сетчатых структур.
Если кополиамиды получают, например, из 6-лактама, а также ω- аминоундекановой или ω- аминододекановой кислоты при использовании составляющего предмет изобретения способа регулирования роста цепей, а также при добавлении трехфункциональных карбоновых кислот, как, например, нитрилотриуксусной кислоты, нитрилотрипропионовой кислоты или триметилнитрилотрипропионовой кислоты, то за счет соотношения основных мономеров в смеси может быть задана их точка плавления, а за счет направленного выбора системы регулирования - вид и концентрация концевых групп. Тем самым при помощи максимально возможной концентрации функциональных концевых групп и их вида может быть получена фиксация на различных веществах в зависимости от цели практического применения.
Вышеназванное трехфункциональное соединение должно всегда иметь три функциональные группы одного вида. Оно должно быть хорошо растворимо в расплаве мономеров или переводиться в раствор путем образования солей. Подходящими трех- или четырехфункциональными карбоновыми кислотами являются нитрилотриуксусная кислота, этилендиаминтетрауксусная кислота, тримезиновая кислота.
Аналогично могут также применяться нитрилотрипропионовая кислота или триметилнитрилотрипропионовая кислота.
Особенно предпочтительными трикарбоновыми кислотами являются нитрилоуксусная кислота и нитрилотрипропионовые кислоты со следующей формулой:
где:
R=H; n=0:нитрилотриуксусная кислота
R=H; n=1:нитрилотрипропионовая кислота
R=CH3, n=1:триметилнитрилотрипропионовая кислота
Наконец изобретение касается применения полиамидов, устойчивых к воздействию атмосферных условий, для изготовления деталей способом литья под давлением или экструзии, для изготовления нитей, волокон или пленок, или для изготовления плавких клеящих порошков или волокон.
Обнаруженное благоприятное в отношении повышения устойчивости к атмосферным воздействиям, т.е. превышающее чистую аддитивность одиночных эффектов, совместное действие двух различных связывающихся с полимерами и поэтому ограниченных в своей подвижности остатков молекул стабилизатора является новым и полностью неожиданным.
Наряду с действующими как стабилизаторы и одновременно регуляторы роста цепей компонентами II и IV вместе с диаминовым компонентом III может быть использован еще один регулятор роста цепей. Этому компоненту, впрочем, не может быть приписано влияние на устойчивость к воздействию атмосферных условий, что следует из одного из примеров. Диаминовый компонент III обладает исключительно функцией регулятора роста цепей, и в особенности служит для того, чтобы общую долю концевых аминных групп упомянутого полиамида довести до значений, которые необходимы для соответствующего способа применения. Применение диаминового компонента III, например, рационально в случае волокон полиамида-6, которые обычно окрашиваются такими красителями, которые проявляют высокую аффинность к основным центрам полимерных молекул. Предпочтительно выбирать диаминовый компонент III из группы, состоящей из 3-(диалкиламино)-1-пропиламина, 2- (диалкиламино)-1-этиламина, пиперидино- и пирролидиноалкиламинов, и использовать в количестве 0-0.4 весовых %.
Само собой разумеется, что дополнительно могут применяться известные, упомянутые в начале описания изобретения регуляторы роста цепей в количествах, которые соответствуют задачам в отношении молекулярного веса и концентраций концевых групп полиамида. Эти дополнительные регуляторы роста цепей включают ароматические ди- и монокарбоновые кислоты - предпочтительны терефталевая кислота, изофталевая кислота и бензойная кислота, алифатические или циклоалифатические ди- и монокарбоновые кислоты - предпочтительны адипиновая кислота, себазиновая кислота, уксусная и пропионовая кислоты, а также циклогексан-1,4-дикарбоновая кислота и моно- и диамины с двумя первичными аминогруппами.
Если вместо дикарбоновых кислот в качестве регуляторов роста цепей используются разветвляюще действующие трикарбоновые кислоты, то речь при этом идет преимущественно об одной из ранее определенных нитрилотрикарбоновых кислот.
Способ получения устойчивых к атмосферным воздействиям полиамидов, составляющий предмет изобретения, применим для любых образованных из полиамидобразующих мономеров (I), т.е. лактамов, ω- аминокарбоновых кислот, дикарбоновых кислот и диаминов, солей дикарбоновых кислот/диаминов алифатических или частично ароматических полиамидов или кополиамидов.
Лактамы имеют преимущественно 6-12 атомов углерода, причем особенно предпочтительны капролактам и лауринлактам. Из ω- аминокарбоновых кислот, которые содержат 6-12 атомов углерода, особенно предпочтительны ε- аминокапроновая кислота и ω- аминолауриновая кислота.
В качестве дикарбоновых кислот неразветвленные или разветвленные алифатические или циклоалифатические дикарбоновые кислоты с 6-36 атомами углерода могут применяться столь же успешно, что и замещенные или незамещенные ароматические дикарбоновые кислоты с 8-18 атомами углерода. Из обеих подгрупп дикарбоновых кислот особенно.предпочтительны адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себазиновая кислота, додекандикарбоновая кислота, триметил-адипиновые кислоты, цис- или транс-циклогексан- 1,4-дикарбоновые кислоты и димеризированные жирные кислоты (например, типа Припол фирмы UNIXEMA) или терефталевая кислота, изофталевая кислота и нафталин-1,6-дикарбоновая кислота.
В качестве диаминов могут быть использованы неразветвленные и разветвленные алифатические диамины с 4-13 атомами углерода и двумя первичными аминогруппами, циклоалифатические диамины с 6-26 атомами углерода и двумя первичными аминогруппами и аралифатические диамины (ароматически/алифатические) с 8-26 атомами углерода и двумя первичными аминогруппами, связанными с алифатическими C-атомами.
Из трех подгрупп диаминов особенно предпочтительны гексаметилендиамин (1,6-диаминогексан), 1,10-диаминодекан, 1,12- диаминододекан, 1,4-диаминобутан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил- 1,6-диаминогексан или цис- и/или транс-1,4-диаминоциклогексан, цис- и/или транс-1,4-бис(аминометил)-циклогексан, 3-амино- 3,5,5- триметилциклогексиламин, изомеры бис-(4-амино-3- метилциклогексил)метана и изомеры 2,2-бис-(4- аминоциклогексил)пропана или 1,3- и 1,4-бис- (аминометил)бензол.
К применяемым солям дикарбоновых кислот/диаминов относятся получаемые в результате реакции приблизительно стехиометрических количеств названных дикарбоновых кислот и диаминов соли. Особенно предпочтителен получаемый из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты гексаметилендиаммоний-адипат. Все другие возможные соли обычно получают непосредственно перед поликонденсацией в водном растворе из соответствующей дикарбоновой кислоты (кислот) и соответствующего диамина (диаминов) и в этой форме вводят в процесс поликонденсации. Далее к применяемым диаминам в качестве четвертой подгруппы относятся диамино-поли(оксиалкилены) с находящейся на конце первичной аминогруппой. Особенно предпочтительными полиэфирдиаминами являются α,ω -диамино-поли(окси-1,2-пропилен), α,ω- диамино- поли(окси-1,3-пропилен), α,ω- бис(3- аминопропил)-поли(окси-1,3-пропилен) и α,ω- бис(3-аминопропил)- поли(окси-1,4-бутилен).
Из вышеуказанных полиамидобразующих мономеров (I) может быть образовано большое число гомополиамидов, кополиамидов и блоккополиамидов. К гомополиамидам, к которым преимущественно применяется способ, являющийся предметом изобретения, относятся полиамиды -6,-11,-12, -66, -69, -610, -6.12
61 (I обозначает изофталамидные части) и
MXDA, 6 (MXDA обозначает мета-ксилилендиамин или 1,3-бис-(амино-метил)бензол).
К кополиамидам и блоккополиамидам относятся соответственно следующие продукты: СоПА-6/12, -6/66, -66/12, - 6/66/12, -6/69, -6/610, 66/610, a также последующие третичные и четвертичные кополиамиды из этих мономеров, СоПА-6Т/61 с менее чем 40 молекулярными % единиц гексаметилентерефталамида, кополиамиды, которые образованы из лауринлактама или ω- аминолауриновой кислоты, изофталевой кислоты и/или терефталевой кислоты, а также из изомеров бис-(4-амино-3-метилциклогексил)- метанов или 2,2-бис-(4-аминоциклогексил)-пропанов, кополиамид из додекандикарбоновой кислоты и изомеров бис-(4-амино-3- метилциклогексил)-метанов и блоккополиэфирамиды, которые образованы из капролактама или лауринлактама, дикарбоновых кислот и α,ω- диаминополи(окси-1,2-пропилена).
Получаемые по способу, составляющему предмет изобретения, устойчивые к воздействию атмосферных условий полиамиды, согласно изобретению, принципиально могут быть получены в порционно загружаемых или непрерывно работающих реакторах в результате полимеризации или поликонденсации. От многочисленных известных к настоящему времени способов способ, согласно изобретению, отличается лишь тем, что вместе с компонентами II, IV и при известных условиях III, два или три следующих исходных вещества в относительно небольших количествах вводятся в процесс производства в надлежащие моменты времени. Добавление этих компонентов чаще всего абсолютно не составляет проблем и может производиться совместно, друг за другом, до или во время полимеризации или поликонденсации.
Составляющие предмет изобретения полиамиды, устойчивые к атмосферным воздействиям, могут быть далее модифицированы различными способами в зависимости от способа их применения. Так, часто практикуется добавление к полиамидам, которые при помощи литья под давлением, многокомпонентного литья под давлением, сварки при помощи литья под давлением, экструзии, коэкструзии, выдувания, глубокой вытяжки и сопоставимых способов обработки перерабатываются в соответствующие фасонные детали, усилителей и наполнителей, таких как стекловолокно, угольное волокно, минеральные добавки и другие модифицирующие средства, например добавки, снижающие воспламеняемость, вещества, понижающие трение или облегчающие вынимание из форм. Если предусмотрена переработка полиамида в волокна или хлопья, что в первую очередь относится к полиамиду-6 и -66, то, предпочтительно до или во время полимеризации или поликонденсации, можно добавить обычные матирующие средства на основе диоксида титана.
Примеры конкретного выполнения
Нижеследующие примеры поясняют изобретение
Испытуемые образцы и образцы для сравнения состоят исключительно из полиамида-6 с низкой или средней вязкостью, который в первую очередь используется для производства волокон и для производства деталей литьем под давлением.
Стабилизированный по способу, составляющему предмет изобретения, устойчивый к воздействию атмосферных условий полиамид-6 и взятые для сравнения полиамиды-6, полученные традиционными способами современного уровня техники, полимеризовали порциями в автоклаве с мешалкой 1301. Для этой цели 45 кг жидкого капролактама при 90oC вместе с 7 л воды и приведенными в таблице 1 количествами остальных компонентов смешивались в приемном сосуде с мешалкой в инертной атмосфере азота, а вслед за тем гомогенная смесь переносилась в названный автоклав и полимеризовалась там при инертных условиях (N2). При полимеризации всегда поддерживались примерно следующие условия:
Стадия 1 (фаза давления):
Температура массы: 270oC
Давление: 19 бар
Длительность: 3 часа
Стадия 2 (Понижение давления):
Температура массы: от 270 до 260oC
Давление: от 19 до 1 бар
Длительность: 1,5 часа
Стадия 3 (Дегазация)
Температура массы: 260oC
Давление: 1 бар
Длительность: около 5 часов
При достижении желаемой вязкости отдельные порции прессовали в виде полимерных жгутов, после прохождения через водяную ванну гранулировали, экстрагировали водой и высушивали. За меру вязкости расплава полиамида-6 было принято значение момента вращения мешалки автоклава.
Каждые 40 кг каждой загрузочной порции экстрагировались в течение 16 часов при 80oC и 2400 л/час свежей воды. Высушивание осуществлялось при 110oC в течение 24 часов в вакууме.
Вязкость раствора экстрагированного и высушенного полиамида- 6 определяли в растворе с концентрацией 0,5 весового % полиамида-6 в m-креозоле при 20oC.
Определение концентрации концевых групп осуществлялось при помощи количественного титрования кислотой. Концевые аминогруппы титровали в m-креозоле/изопропаноле-2:1 (весовое соотношение), использованном в качестве растворителя, 0,1 нормальной спиртовой хлорной кислотой. Титрование карбоксильных концевых групп осуществляли в бензиловом спирте в качестве растворителя при помощи 0,1-нормального бензилспиртового гидрооксида калия.
Для проверки устойчивости к атмосферным воздействиям отдельные типы РА-6 в форме отлитых под давлением цилиндров толщиной 1 мм подвергались искусственному тесту на воздействие атмосферных условий по ASTM D2565 в O-метре атмосферных условий типа Ci35 фирмы Атлас при следующих условиях:
Интенсивность облучения при длине волны 340 нм: 0.35 Вт/м2
Продолжительность цикла: 102/18 минут
Температура (черная пластина): 63±2oC
После продолжительности экспозиции, приведенной в таблице 2, от каждого продукта отбирали достаточное число цилиндров и подвергали их механическому исследованию. За меру устойчивости к воздействию атмосферных условий, т.е. резистентности отдельного продукта по отношению к фото- и термоокислительному повреждению, было принято снижение их вязкости при ударном растяжении при возрастающей длительности воздействия атмосферных условий. Исследование вязкости при ударном растяжении производилось по Германскому промышленному стандарту 53448 B1.2 (январь 1984) при помощи быстродействующего разрывающего прибора типа REL фирмы Цвик при 23oC и скорости 4 м/с. То, что некоторые из продуктов после 50 часов воздействия атмосферных условий обнаруживали более высокую вязкость при ударном растяжении, чем в исходном состоянии, и сохраняли этот более высокий уровень иногда в течение длительного времени, можно объяснить тем, что исследуемые тела в приборе периодически орошались водой и за счет абсорбции воды приобретали более высокую вязкость или вязкость при ударном растяжении.
Применяемые в примерах сокращения имеют следующие значения:
LC-6 - капролактам
TPS - терефталевая кислота
AcOH - уксусная кислота
NTE - нитрилотриуксусная кислота
TAD - триацетондиамин = 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
DEAPA - 3-диэтиламино-1-пропиламин
DBHPP - 3-(3,5-ди-третичный-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовая кислота
SZZ - вязкость при ударном растяжении при 23oC, измеренная по Германскому промышленному стандарту 53443 В 1.2
[С] - концентрация карбоксильных концевых групп в мэкв/кг
[А] - концентрация концевых аминогрупп в мэкв/кг
WOM - 0-метр погодных условий
RV - относительная вязкость раствора для 0.5% раствора в m-креозоле при 20oC
ber. - рассчитано
Источники исходных веществ:
NTE - Флука АО;, Бухс (Швейцария)
TAD - Хюльс АО; Марль (Германия)
DEAPA - Флука АО: Бухс (Швейцария)
DBHPP - Циба Гейги АО; Базель (Швейцария)
Образцы
В таблице 1 приведены характеристики составляющих предмет изобретения и выбранных для сравнения типов полиамида-6. За исключением продукта из образца сравнения 1, где регулятором роста цепей была уксусная кислота, все полимеры в качестве регуляторов роста цепей имели полифункциональные карбоновые кислоты. Чтобы обеспечить примерно одинаковые значения скорости полимеризации, длительности полимеризации и среднего молекулярного веса в конце полимеризации для продуктов, рост цепей которых регулировался полифункциональными карбоновыми кислотами, необходимое количество добавляемых ди- и трикарбоновых кислот рассчитывалось так, что равновесное содержание воды при 260oC для неэкстрагированных продуктов при общей концентрации концевых групп 108,6 мэкв/кг составляло 0,153 весовых %, а для экстрагированных продуктов при общей концентрации концевых групп 120 мэкв/кг 0,187 весовых %. Расчетное содержание компонентов, экстрагируемых водой, при этом составило 9,5 весовых % относительно неэкстрагированного продукта. Константа равновесия для образования поламида ПА-6 при 260oC была рассчитана по данным, приведенным Рамеш и соавт. в Полимер, 1993, Т. 34, N 8, стр. 1716 и далее равной 403.
Сопоставление образца 1 с образцами сравнения 2 и 3 показывает, что совместное действие компонентов II и IV превышает чисто аддитивный эффект. Поведение РА-6 из образца 3, который содержит удвоенное количество компонентов II и IV, подтверждает этот результат, по меньшей мере, при длительности воздействия атмосферных условий 250 и 300 часов. Результаты опытов с воздействием атмосферных условий на продукты образцов 1 и 2 практически идентичны. Это довод в пользу того, что дополнительное применение компонента III в образце 2 не оказывает достоверного влияния на устойчивость к воздействию атмосферных условий. Также на основании полученных данных нельзя приписать стабилизирующего действия терефталевой кислоте.
Примеры выполнения для полиамида-66
Испытуемые образцы и образцы для сравнения состоят из полиамида-66, который используется в первую очередь для производства волокон и для производства деталей литьем под давлением.
Стабилизированный по способу, составляющему предмет изобретения, устойчивый к воздействию атмосферных условий полиамид-66 и взятые для сравнения полиамиды-6, полученные традиционными способами современного уровня техники, полимеризовали порциями в автоклаве с мешалкой 1301. Для этой цели 34,8 кг гексаметилен-диаммоний-адипата (соли АН) вместе с 8,7 л воды и приведенными в таблице 3 количествами остальных компонентов загружали в приемный сосуд при комнатной температуре и приводили азотом в инертное состояние. Затем сосуд закрывали, и его содержимое нагревали при смешивании. Как только соль АН полностью растворялась при температуре примерно 150oC, растворенную смесь переносили в указанный автоклав и производили дальнейшее нагревание. При температуре массы 215oC устанавливалось внутреннее давление 19 бар. В процессе дальнейшего нагревания внутреннее давление поддерживали постоянным величиной 19 бар посредством контролируемого открывания выпускного клапана. Полная разгрузка автоклава от давления до величины давления внешней среды (1 бар) производилась при температуре массы между 260oC и 275oC. Поликонденсация проводилась далее до достижения желаемой вязкости при температуре 275oC и нормальном давлении. Общая длительность стадий нагревания, выдерживания давления, понижения давления и поликонденсации составляла примерно 3,5 часа. После этого полимерный расплав прессовали описанным выше образом и гранулировали. Высушивание отдельных порций осуществлялось при 110oC в течение 24 часов в вакууме. Вязкость раствора высушенного полиамида-66 определяли в растворе с весовой концентрацией 1,0% в 96%-ной серной кислоте при 20oC.
Определение концентрации концевых групп осуществлялось при помощи количественного титрования кислотой. Концевые аминогруппы титровали в m- креозоле/изопропаноле-2:1 (весовое соотношение), использованном в качестве растворителя, 0,1 нормальной спиртовой хлорной кислотой. Титрование карбоксильных концевых групп осуществляли в бензиловом спирте в качестве растворителя при помощи 0,1-нормального бензилспиртового гидрооксида калия.
Для проверки устойчивости к атмосферным воздействиям отдельные образцы полиамида-6 в форме отлитых под давлением цилиндров толщиной 1 мм подвергались искусственному тесту на воздействие атмосферных условий по ASTM D2565 в испытательном приборе типа Ci35 фирмы Атлас при следующих условиях:
- Интенсивность облучения при длине волны 340 нм: 0,35 Вт/м2
- Продолжительность цикла: 102/18 минут
- Температура (черная пластина): 63±2oC
После продолжительности экспозиции, приведенной в таблице 4, от каждого продукта отбирали достаточное число цилиндров и "подвергали их механическому исследованию. За меру устойчивости к воздействию атмосферных условий, т.е. резистентности отдельного продукта по отношению к фото- и термоокислительному повреждению, было принято снижение их вязкости при ударном растяжении при возрастающей длительности воздействия атмосферных условий. Исследование вязкости при ударном растяжении производилось по Германскому промышленному стандарту (DIN) 53448 B1.2 (январь 1994) при помощи быстродействующей разрывной машины типа REL фирмы Zwick при 23oC и скорости 4 м/с. То, что некоторые из продуктов после 50 часов воздействия атмосферных условий обнаруживали более высокую вязкость при ударном растяжении, чем в исходном состоянии, и сохраняли этот более высокий уровень иногда в течение длительного времени, можно объяснить тем, что исследуемые тела в приборе периодически орошались водой и за счет абсорбции воды приобретали более высокую вязкость или вязкость при ударном растяжении.
Применяемые в примерах сокращения имеют следующие значения:
LC-6 - капролактам
TPS - терефталевая кислота
AcOH - уксусная кислота
АН - соль АН
ADS - адипиновая кислота
NTE - нитрилотриуксусная кислота
TAD - триацетондиамин = 4-амино-2,2,6,6-тетраметилпиперидин
DEAPA - 3- диэтиламино-1-пропиламин
DBHPP - 3-(3,5-ди-третичный-бутил-4-гидроксифенил)-пропионовая кислота
SZZ - вязкость при ударном растяжении при 23oC, измеренная по Германскому промышленному стандарту 53443 В 1.2
[С] - концентрация карбоксильных концевых групп в мэкв/кг
[А] - концентрация концевых аминогрупп в мэкв/кг
RV - относительная вязкость раствора для 0.5% раствора в m- креозоле при 20oC
Источники исходных веществ:
NTE - Флука АО; Бухс (Швейцария)
TAD - Хюльс АО; Марль (Германия)
DEAPA - Флука АО; Бухс (Швейцария)
DBHPP - Циба Гейги АО; Базель (Швейцария)
В таблице 3 приведены характеристики составляющих предмет изобретения и выбранных для сравнения типов полиамида-66. В качестве регулятора роста цепей использовалась адипиновая кислота.
Изобретение касается устойчивых к атмосферным воздействиям полиамидов и способа их получения, при котором полимеризация или поликонденсация образующих полиамид мономеров (I) проводится в присутствии 0,02 - 0,7 вес.% 4-амино-2,2,6,6-тетраалкилпиперидина (II), 0 - 0,5 вес.% алифатического или циклоалифатического диамина (III), который имеет первичную и третичную аминогруппу, и 0,02 - 0,7 вес.% 2,6-диалкилфенола (IV), имеющего функциональную ОН-группу в 4 положении, с формулой
где R1 и R2 - одинаковые или различные алкильные радикалы с 1-6 атомами углерода; R3 - либо атом водорода, либо метильная группа; функциональная группа А представляет собой либо свободную карбоксильную группу, либо этерифицированную С1-С4-спиртами карбоксильную группу, либо первичную аминогруппу; для Х и Y в случае аминогруппы возможны комбинации значений (Х=2/Y= 1); (Х= 2/Y= 0); (Х=1/Y=0) и (Х=0/Y=1), а в случае свободной или этерифицированной карбоксильной группы Х и Y дополнительно могут быть равны 0, причем количества компонентов I-IV дополняются до 100 вес.%, сумма компонентов II, III и IV составляет 0,05 - 1,3 вес.%, компоненты II, III и IV связаны с полимерными цепями амидными связями. Изобретение касается далее устойчивых к воздействию атмосферных условий, получаемых из лактамов и ω-аминокарбоновых кислот полиамидов из вышеназванных компонентов I, II, III, в данном случае IV, и 0,1-1,2 вес.% три-, тетра- или поликарбоновой кислоты V, а также способа их получения, при котором количества компонентов I-V дополняются до 100 вес.%, сумма компонентов II, III, IV и V составляет 0,2 - 2,5 вес.% и компоненты II, III, IV и V связаны с полимерными цепями амидными связями. Технический результат - получение полиамидов, сохраняющих в течение длительного времени в атмосферных условиях, характеристики ударной вязкости. 9 з.п.ф-лы, 4 табл.
где R1 и R2 - одинаковые или различные алкильные радикалы с 1 - 6 атомами углерода;
R3 - либо атом водорода, либо метильная группа;
функциональная группа А представляет собой либо свободную карбоксильную группу, либо этерифицированную C1-C4-спиртами карбоксильную группу, либо первичную аминогруппу;
для x и y в случае, когда А является аминогруппой, возможны комбинации значений (x= 2 / y=1); (x=2 / y=0); (x=1 / y=0) и (x=0 / y=1), а в случае, когда А является свободной или этерифицированной карбоксильной группой, возможны комбинации значений (x=2 / y=1); (x=2 / y=0); (x=1 / y=0); (x=0 / y=1) и (x=0 / y=0),
причем количество компонентов I-IV доводят до 100 вес.%, сумма компонентов II, III и IV составляет 0,05 - 1,3 вес.%, компоненты II, III и IV связаны с полимерными цепями амидными связями.
где R1 и R2 - одинаковые или различные алкильные радикалы с 1 - 6 атомами углерода;
R3 - либо атом водорода, либо метильная группа;
функциональная группа А представляет собой либо свободную карбоксильную группу, либо этерифицированную C1-C4-спиртами карбоксильную группу, либо первичную аминогруппу;
для x и y в случае, когда А является аминогруппой, возможны комбинации значений (x= 2 / y=1); (x=2 / y=0); (x=1 / y=0) и (x=0 / y=1), а в случае, когда А является свободной или этерифицированной карбоксильной группой возможны комбинации значений (x=2 / y=1); (x=2 / y=0); (x=1 / y=0); (x=0 / y=1) и (x=0 / y= 0),
0,1 - 1,2 вес.% три-, тетра- или поликарбоновой кислоты (V), причем количество компонентов I-V доводят до 100 вес.%, сумма компонентов II, III, IV и V составляет 0,2 - 2,5 вес.% и компоненты II, III, IV и V связаны с полимерными цепями амидными связями.
где R = H или CH3;
n означает 0 или 1, причем в случае R = CH3 n равно 1.
где R1 и R2 - одинаковые или различные алкильные радикалы с 1 - 6 атомами углерода;
R3 - либо атом водорода, либо метильная группа;
функциональная группа А представляет собой либо свободную карбоксильную группу, либо этерифицированную C1-C4-спиртами карбоксильную группу, либо первичную аминогруппу;
для x и y в случае, когда А является аминогруппой, возможны комбинации значений (x= 2 / y=1); (x=2 / y=0); (x=1 / y=0) и (x=0 / y=1), а в случае, когда А является свободной или этерифицированной карбоксильной группой возможны комбинации значений (x=2 / y=1); (x=2 / y=0); (x=1 / y=0); (x=0 / y=1) и (x=0 / y=0),
причем количество компонентов I - IV составляет 100 вес.%, сумма компонентов II, III и IV составляет 0,05 - 1,3 вес.% и компоненты II, III и IV связаны с полимерными цепями амидными связями.
где R1 и R2 - одинаковые или различные алкильные радикалы с 1 - 6 атомами углерода;
R3 - либо атом водорода, либо метильная группа;
функциональная группа А представляет собой либо свободную карбоксильную группу, либо этерифицированную C2-C4-спиртами карбоксильную группу, либо первичную аминогруппу;
для x и y в случае, когда А является аминогруппой, возможны комбинации значений (x= 2 / y=1); (x=2 / y=0); (x=1 / y=0) и (x=0 / y=1), а в случае, когда А является свободной или этерифицированной карбоксильной группой возможны комбинации значений (x=2 / y=1); (x=2 / y=0); (x=1 / y=0); (x=0 / y=1) и (x=0 / y=0),
и 0,1 - 1,2 вес.% три-, тетра- или поликарбоновой кислоты (V), причем количество компонентов I -V составляет 100 вес.%, сумма компонентов II, III, IV и V составляет 0,2 - 2,5 вес.% и компоненты II, III, IV и V связаны с полимерными цепями амидными связями.
где R = H или CH3;
n означает 0 или 1, причем в случае R = CH3 n = 1.
Приоритет по пунктам:
09.07.1996 - по пп.1, 4 - 12;
27.05.1997 - по пп.2, 3, 13 и 14.
| 0 |
|
SU398113A1 | |
| Способ многорезцового точения | 1985 |
|
SU1301563A1 |
| СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ ПОЛИАМИДА | 1991 |
|
RU2086574C1 |
