ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИМЕР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В ПОЛИАМИДНЫХ КОМПОЗИЦИЯХ ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ГИДРОФИЛЬНЫХ И АНТИСТАТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ Российский патент 2005 года по МПК C08G81/00 C08G69/40 C08L71/02 C08L77/00 D01F6/82 

Настоящее изобретение относится к термопластичному полимеру, включающему, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида, и его применению в полиамидных композициях для улучшения гидрофильных и/или антистатических свойств.

В области разработки составов для синтетических материалов одна из задач состоит в том, чтобы модифицировать гидрофильные и/или антистатические свойства для улучшения обрабатываемости вышеуказанного материала, обеспечения лучших условий использования конечного продукта или улучшения его адаптации к внешней среде.

В области создания текстильных нитей стремятся, например, улучшить гидрофильность полиамида с целью приблизить его свойства к свойствам хлопка и улучшить комфортность готовой одежды.

В области получения нитей, волокон и филаментов необходимо, чтобы антистатические свойства этих волокнистых изделий могли обеспечить удобство пользователю. Эти свойства позволяют, кроме того, избежать накопления электростатических зарядов. Одним из результатов отсутствия зарядов является, например, уменьшение накопления пыли на ворсовых поверхностях. Кроме того, использование волокна с антистатическими свойствами позволяет, в частности, исключить из волокон, используемых при получении ворсовой поверхности, волокно с высокой электропроводимостью, которое часто имеет сильную окраску.

Для улучшения гидрофильных или антистатических свойств полиамида или композиций на его основе известно использование соединений с полиэфирными звеньями, а также осуществление модификации полиамида посредством включения звеньев полиэфира в структуру полиамида. В большинстве документов описаны различные способы введения указанных звеньев в полиамид, в частности известна модификация полиамида, например, путем получения смесей полимеров или сополимеров или путем сочетания с полиамидом, например, в виде двухкомпонентных волокон.

В статье "Hydrophilic nylon for improved apparel comfort", Textile Research Journal, juin 1985, page 325-333, описываются получение и свойства сополимера путем поликонденсации капролактама и полиэтиленоксидов с аминовыми концевыми группами. В ней говорится о модификации структуры полиамида. Сополимер формуют из расплава для получения нитей. Нити имеют улучшенную гидрофильность по сравнению с традиционным полиамидом. Однако указанный метод требует получения специальных сополимеров и предполагает в этой связи адаптацию способов полимеризации.

С другой стороны, известны способы введения соединений с полиэфирными звеньями, в частности, для применения в текстильной промышленности, в составе, например, замасливающих или аппретирующих средств, наносимых на нити, волокна и филаменты. Поскольку звенья полиэфира частично растворимы в воде, то результат обработки исчезает после нескольких промываний.

Иногда предпочитают изменять свойства полиамида добавлением агента в расплав. При получении формованных изделий агент может быть, например, добавлен в расплав перед формованием.

С этой целью предложено было вводить полиэтиленгликоль в полиамид. Однако указанное соединение, растворимое в воде, сильно экстрагируется из композиций при контакте с водой. Его воздействие исчезает после нескольких промываний.

Известны также способы введения в полиамид статистических сополимеров сложного полиэфира и полиэтиленгликоля, но указанные сополимеры частично растворимы в воде при промывании.

Наконец, известны композиции, полученные добавлением в полиамид статистических сополимеров, полученных из капролактама и полиэтиленоксидов с концевыми аминогруппами. Указанные композиции теряют в относительно большой степени свои свойства после промывания.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового термопластичного полимера, содержащего, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида, который можно ввести, например, в качестве добавки в расплав полиамида перед формованием, и не имеющего перечисленных выше недостатков. Соответствующие композиции на основе полиамида обладают, в частности, помимо устойчивых гидрофильных свойств хорошей прочностью крашения и сохранением механических свойств.

Таким образом, первым объектом изобретения является термопластичный полимер, содержащий блок термопластичного полимера и, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида, отличающийся тем, что:

а) блок термопластичного полимера содержит:

макромолекулярную цепочку звездообразной или Н-образной формы, содержащую, по меньшей мере, одно полифункциональное ядро и, по меньшей мере, одну боковую цепочку или один сегмент термопластичного полимера, связанный с ядром, при этом ядро содержит, по меньшей мере, три одинаковые функциональные реакционноспособные группы,

или

линейную макромолекулярную цепочку, содержащую одно бифункциональное ядро и, по меньшей мере, один сегмент термопластичного полимера, связанный с ядром,

b) блок или блоки полиалкиленоксида связаны, по меньшей мере, с одной частью свободных концевых групп блока термопластичного полимера следующим образом:

по меньшей мере, одна свободная концевая группа макромолекулярной цепочки звездообразной или Н-образной формы, выбранная из концевых групп боковой цепи или сегмента термопластичного полимера и концевых групп полифункционального ядра, связана с блоком полиалкиленоксида,

и/или

по меньшей мере, одна свободная концевая группа линейной макромолекулярной цепочки, выбранная из концевых групп сегмента термопластичного полимера и концевых групп бифункционального ядра, связана с блоком полиалкиленоксида; при этом две свободные концевые группы линейной макромолекулярной цепочки связаны с блоками полиалкиленоксида, если блок термопластичного полимера содержит макромолекулярные цепочки только линейного типа.

Вторым объектом изобретения является способ получения вышеуказанного полимера, отличающийся тем, что вводят в реакцию:

с одной стороны, блоки полиалкиленоксида, имеющие концевые реакционноспособные группы В,

с другой стороны:

- макромолекулярные цепочки термопластичного полимера, имеющие, по меньшей мере, концевые реакционноспособные группы А

и/или

- мономеры, по меньшей мере, двух типов:

полифункциональные соединения, содержащие реакционноспособные группы А,

мономеры, каждый из которых содержит реакционноспособные группы А и В, при этом группы А и В могут взаимодействовать между собой для фиксирования блоков полиалкиленоксида на макромолекулярных цепочках термопластичного полимера и/или на мономерах;

и нагревают смесь при температуре, достаточной для проведения реакции между указанными различными функциональными группами.

Изобретение также относится к третьему объекту изобретения - к термопластичным полимерным композициям, содержащим, по меньшей мере:

один гидрофильный термопластичный полимер, который описан выше,

один второй термопластичный полимер, такой как, например, полиамид РА 6 или полиамид РА 66.

Под полифункциональным ядром понимают ядро, содержащее, по меньшей мере, три реакционноспособные группы.

Термопластичный блок-полимер в соответствии с первым вариантом первого объекта изобретения может содержать макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы. Полимеры или полимерные композиции, содержащие такие макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы, описаны, например, в патенте FR 2.743.077, патенте FR 2.779.730, патенте US 5.959.069, заявках EP 0.632.703, EP 0.682.057 и EP 0.832.149.

Предпочтительными макромолекулярными цепочками звездообразной или Н-образной формы согласно изобретению являются цепочки с полиамидной структурой. Их получают благодаря использованию полифункционального соединения, имеющего, по меньшей мере, три реакционноспособные функциональные группы, при этом все реакционноспособные группы являются одинаковыми. Указанное соединение может быть использовано в качестве сомономера наряду с другими мономерами в способе полимеризации. Это соединение можно также добавлять к расплаву полимера во время операции экструзии.

Макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы включают оно ядро и, по меньшей мере, одну боковую цепь термопластичного полимера, предпочтительно с полиамидной структурой. Обычно макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы включают одно ядро и, по меньшей мере, три боковых цепи термопластичного полимера, предпочтительно полиамида. Боковые цепи связаны с ядром ковалентной связью посредством амидной группы или группы другого типа, как, например, сложноэфирная группа. Ядро является органическим или металлоорганическим соединением, предпочтительно углеводородным соединением, возможно содержащим гетероатомы и с которым связаны боковые цепи. Боковые цепи предпочтительно, являются полиамидными цепочками. Они могут иметь ответвления между линейными цепочками; это, в частности, относится к структурам Н. Цепочки, из которых состоят боковые цепи, являются предпочтительно полиамидными цепочками типа цепочек, получаемых полимеризацией лактамов или аминокислот, например, полиамидными цепочками типа полиамида 6.

В соответствии с конкретным осуществлением первого объекта изобретения макромолекулярная цепочка звездообразной формы термопластичного блока является полиамидом звездообразной формы, полученным сополимеризацией из смеси мономеров, содержащей:

а) полифункциональное соединение, имеющее, по меньшей мере, 3 одинаковые реакционноспособные функциональные группы, выбранные из аминогруппы и карбоксильной группы,

b) мономеры общих формул (IIa) и/или (IIb):

с) в случае необходимости, мономеры общей формулы (III):

Z-R₂-Z(III)

где:

Z обозначает группу, идентичную одной из реакционноспособных групп полифункционального соединения,

R₁, R₂, одинаковые или разные, обозначают алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы, замещенные или незамещенные, которые включают от 2 до 20 атомов углерода и которые могут содержать гетероатомы,

Y является первичной аминогруппой, если X обозначает карбоксильную группу, или

Y является карбоксильной группой, если X обозначает первичную аминогруппу.

Под карбоновой кислотой понимают карбоновые кислоты и их производные, такие как ангидриды кислот, хлорангидриды кислот, сложные эфиры и т. д. Под амином понимают амины и их производные.

Способы получения полиамидов звездообразной формы описаны в патентах FR 2.743.077 и FR 2.779.730. Указанные способы приводят к образованию макромолекулярных цепочек звездообразной формы, возможно, в сочетании с линейными макромолекулярными цепочками.

В том случае, когда используют сомономер с), реакцию полимеризации (поликонденсацию) преимущественно осуществляют до достижения термодинамического равновесия.

В соответствии с конкретным осуществлением первого объекта изобретения макромолекулярная цепочка Н-образной формы блока термопластичного полимера является Н-образным полиамидом, полученным сополимеризацией смеси мономеров, содержащей:

а) полифункциональное соединение, включающее, по меньшей мере, три одинаковые реакционноспособные функциональные группы, которые выбирают из аминогруппы и карбоксильной группы,

b) лактамы и/или аминокислоты,

с) бифункциональное соединение, выбранное из дикарбоновых кислот или диаминов,

d) монофункциональное соединение, в котором функциональная группа является либо аминогруппой, либо карбоксильной группой,

при этом функциональные группы соединений с) и d) являются аминными, если функциональные группы соединения а) являются карбоксильными, и функциональные группы соединений с) и d) являются карбоксильными, если функциональные группы соединения а) являются аминными, и отношение в эквивалентах между функциональными группами соединения а) и суммой функциональных групп соединений с) и d) находится в интервале от 1,5 до 0,66, а отношение в эквивалентах между функциональными группами соединения с) и функциональными группами соединения d) находится в интервале от 0,17 до 1,5.

Такие Н-образные полиамиды и способ их получения описаны в патенте US 5959069.

В соответствии с другим конкретным осуществлением первого объекта изобретения блок термопластичного полимера получают, например, в устройстве для экструзии, путем смешивания в расплавленном состоянии полиамида, который получен полимеризацией лактамов и/или аминокислот, и полифункционального соединения, содержащего, по меньшей мере, три одинаковые реакционноспособные функциональные группы, выбранные из аминогруппы или карбоксильной группы. Полиамидом является, например, полиамид 6.

Такие способы получения описаны в заявках EP 0.682.070 и EP 0.672.703.

Полифункциональные соединения, которые являются мономерами для образования макромолекулярных цепей звездообразной или Н-образной формы термопластичного полимера согласно изобретению, могут быть выбраны из соединений, имеющих древовидную или дендритную структуру. Они могут быть также выбраны из соединений, представленных формулой (IV):

R₁ [ A - Z]_m(IV)

где:

R₁ является углеводородным линейным или циклическим, ароматическим или алифатическим радикалом, содержащим, по меньшей мере, два атома углерода, который может также содержать гетероатомы,

А обозначает ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,

Z обозначает первичную аминогруппу или карбоксильную группу,

m является целым числом в интервале от 3 до 8.

В соответствии с конкретной характеристикой изобретения радикал R₁ является либо циклоалифатическим радикалом, таким как четырехвалентный циклогексанонил, либо радикалом 1,1,1-триилпропан, 1,2,3-триилпропан.

В соответствии с изобретением, в качестве других радикалов R₁ можно назвать в качестве примера трехвалентные радикалы фенила и циклогексанила, замещенные или незамещенные, тетравалентные радикалы диаминополиметилена с числом метиленовых групп, преимущественно от 2 до 12, такие как радикал, получаемый от ЭДТК (этилендиаминтетрауксусной кислоты), восьмивалентные радикалы циклогексанонила или циклогексадинонила, и радикалы, получаемые от соединений, получаемых в результате реакции полиолов, таких как гликоль, пентаэритрит, сорбит или маннит, с акрилонитрилом.

Радикалом А предпочтительно является метиленовый или полиметиленовый радикал, такой как этиловый, пропиловый или бутиловый радикал, или полиоксиалкиленовый радикал, такой как полиоксиэтиленовый радикал.

Согласно конкретному осуществлению изобретения, число m превышает или равно 3 и преимущественно равно 3 или 4.

Реакционноспособная функциональная группа полифункционального соединения, представленная символом Z, является функциональной группой, способной образовать амидную группу.

В качестве примеров полифункциональных соединений можно назвать 2,2,6,6-тетра-(β-карбоксиэтил)циклогексанон, диаминопропан-N,N,N',N'-тетрауксусную кислоту следующей формулы:

или соединения, полученные взаимодействием триметилолпропана или глицерина с оксидом пропилена и аминированием концевых гидроксильных групп. Эти последние соединения выпускаются под торговым наименованием JEFFAMINES T^® компанией HUNTSMAN и имеют общую формулу:

где:

- R₁ обозначает 1,1,1-триилпропановый или 1,2,3-триилпропановый радикал,

- А обозначает полиоксиэтиленовый радикал.

Примеры соответствующих полифункциональных соединений приведены, в частности, в патенте US 5346984, в патенте US 5959069, в заявке на патент WO 9635739, в заявке EP 672703.

Из таких соединений более конкретно можно назвать нитрилтриалкиламины, в частности нитрилтриэтиламин; диалкилентриамины, в частности диэтилентриамин; триалкилентетрамины и тетраалкиленпентамины, причем алкиленом преимущественно является этилен, 4-аминоэтил-1,8-октандиамин.

Также можно назвать дендримеры формулы:

(R₂ N-(CH₂)_n)₂-N-(CH₂)_x-N-((CH₂)_n-NR₂)₂

где

R является атомом водорода или группой -(CH₂)_n-NR¹ ₂, где

R¹ является атомом водорода или группой -(CH₂)_n-NR² ₂, где

R² является атомом водорода или группой -(CH₂)_n-NR³ ₂, где

R³ является атомом водорода или группой -(CH₂)_n-NH₂,

n является целым числом в интервале от 2 до 6,

x является целым числом в интервале от 2 до 14.

n является преимущественно целым числом 3 или 4, в частности равным 3, и x является предпочтительно целым числом в интервале от 2 до 6 (включительно), предпочтительно равным 2, 3 или 4, в частности равным 2. Каждый радикал R может быть выбран независимо от других. Радикал R является предпочтительно атомом водорода или группой -(CH₂)_n-NH₂.

Можно назвать также полифункциональные соединения, имеющие от 3 до 10 карбоксильных групп, преимущественно 3 или 4. Среди указанных соединений предпочитают соединения, имеющие ароматический цикл и/или гетероцикл, например бензильный, нафтильный, антраценильный, бифенильный и трифенильный радикалы, или гетероциклические соединения, такие как пиридин, бипиридин, пиррол, индол, фуран, тиофен, пурин, хинолеин, фенантрен, порфирин, фталоцианин и нафталоцианин. Особенно предпочтительной является 3,5,3',5'-бифенилтетракарбоновая кислота, кислотные производные фталоцианина и нафталоцианина, 3,5,3',5'-бифенилтетракарбоновая кислота, 1,3,5,7-нафталинтетракарбоновая кислота, 2,4,6-пиридинтрикарбоновая кислота, 3,5,3',5'-бипиридилтетракарбоновая кислота, 3,5,3',5'-бензофенонтетракарбоновая кислота, 1,3,6,8-акридинтетракарбоновая кислота, и более предпочтительно тримезиновая кислота и 1,2,4,5-бензолтетракарбоновая кислота.

Можно также назвать полифункциональные соединения, ядро которых представляет собой гетероцикл, имеющий центр симметрии, такие как 1,3,5-триазины, 1,4-диазины, меламин, производные 2,3,5,6-тетраэтилпиперазина, 1,4-пиперазинов, тетратиафульваленов. Более конкретно можно назвать 1,3,5-триазин-2,4,6-триаминокапроновая кислота (ТАСТ).

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления первого объекта изобретения, полифункциональные соединения выбирают из 2,2,6,6-тетра-(β-карбоксиэтил)циклогексанона, тримезиновой кислоты, 1,3,5-триазин-2,4,6-триаминокапроновой кислоты и 4-аминоэтил-1,8-октандиамина.

Смесь мономеров, которые образуют макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы, может содержать другие соединения, такие как ограничители цепи, катализаторы, добавки, такие как световые стабилизаторы, термостабилизаторы, матирующие агенты.

В соответствии со вторым вариантом первого объекта изобретения блок термопластичного полимера содержит линейную макромолекулярную цепочку, содержащую бифункциональное ядро и, по меньшей мере, один сегмент термопластичного полимера, связанный с ядром.

Эти линейные макромолекулярные цепочки получают путем использования бифункционального соединения, имеющего две одинаковые реакционноспособные группы. Указанное соединение может быть использовано при полимеризации в качестве сомономера наряду с другими мономерами. Это соединение можно также вводить в расплав полимера во время операции экструзии.

Линейные макромолекулярные цепочки включают бифункциональное ядро и, по меньшей мере, один сегмент термопластичного полимера, предпочтительно полиамида. Обычно линейные макромолекулярные цепочки включают одно бифункциональное ядро и два сегмента термопластичного полимера, предпочтительно полиамида. Сегменты связаны с ядром ковалентной связью посредством амидной группы или группы другого типа. Бифункциональным ядром является органическое или металлоорганическое химическое соединение, предпочтительно углеводородное соединение, возможно содержащее гетероатомы, с которым связаны сегменты. Сегментами предпочтительно являются полиамидные цепи. Цепи, образующие сегменты, представляют собой предпочтительно полиамидные цепи типа цепей, полученных полимеризацией лактамов или аминокислот, например полиамидные цепи типа полиамида 6.

В соответствии с конкретным вариантом осуществления первого объекта изобретения линейная макромолекулярная цепочка термопластичного блока представляет собой линейный полиамид, полученный сополимеризацией смеси мономеров, содержащей:

а) бифункциональное соединение, имеющее 2 одинаковые реакционноспособные функциональные группы, выбранные из аминогруппы и карбоксильной группы,

b) мономеры общих формул (Va) и/или (Vb):

где:

R обозначает алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный радикал, замещенный или незамещенный, который включает от 2 до 36 атомов углерода и который может содержать гетероатомы,

Y является первичной аминогруппой, когда X обозначает карбоксильную группу,

Y является карбоксильной группой, когда X обозначает первичную аминогруппу.

Мономеры формул (Va) или (Vb) соответствуют полиамидам типа полиамидов, полученных полимеризацией лактамов и/или аминокислот. Способы полимеризации таких соединений известны: среди таковых могут быть использованы анионная полимеризация, поликонденсация в расплаве.

Бифункциональное соединение, которое является мономером для образования линейной макромолекулярной цепочки термопластичного полимера согласно изобретению, может быть выбрано из соединений, представленных формулой (VI):

Z-A-R₁-B-Z (VI)

где:

R₁ является углеводородным линейным или циклическим, ароматическим или алифатическим, замещенным или незамещенным радикалом, содержащим, по меньшей мере, два атома углерода, который может также содержать гетероатомы,

A и B обозначают ковалентную связь или алифатические углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, при этом A и B являются одинаковыми или разными,

Z обозначает группу, выбранную из аминогруппы или карбоксильной группы.

Радикалы R₁ и A являются предпочтительно метиленовыми или полиметиленовыми радикалами, такими как этиловые, пропиловые или бутиловые радикалы, или полиоксиалкиленовым радикалом, таким как полиоксиэтиленовый радикал.

В качестве бифункционального соединения, соответствующего изобретению, можно назвать, например, адипиновую кислоту.

Бифункциональное соединение можно ввести, например, в среду для полимеризации линейной макромолекулярной цепочки согласно изобретению, то есть в смесь мономеров, образующих макромолекулярные цепочки. Это соединение можно также ввести в расплавленном состоянии в среду, содержащую линейную макромолекулярную цепочку. В последнем случае можно использовать устройство для экструзии, обеспечивающее расплав смеси соединения и линейной макромолекулярной цепочки.

Радикал R формул (Va) и (Vb) преимущественно выбирают из следующих радикалов:

- неразветвленного двухвалентного пентильного радикала; в этом случае линейной макромолекулярной цепочкой блока термопластичного полимера является полиамид 6,

- неразветвленного двухвалентного децильного радикала (10 атомов углерода); в этом случае линейной макромолекулярной цепочкой блока термопластичного полимера является полиамид 11,

- неразветвленного двухвалентного ундецильного радикала (11 атомов углерода); в этом случае линейной макромолекулярной цепочкой блока термопластичного полимера является полиамид 12.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления первого объекта изобретения радикал R формул (Va) и (Vb) является неразветвленным двухвалентным пентильным радикалом, а линейной макромолекулярной цепочкой блока термопластичного полимера является полиамид 6.

Смесь мономеров, образующих линейные макромолекулярные цепочки по изобретению, может содержать другие соединения, такие как ограничители цепочек, катализаторы, добавки, такие как световые стабилизаторы, термостабилизаторы, матирующие составы.

В соответствии с конкретным осуществлением второго варианта первого объекта изобретения средняя молекулярная масса линейной макромолекулярной цепочки составляет от 200 до 50000 г/моль, предпочтительно от 500 до 3000 г/моль.

В соответствии с одним вариантом первого объекта изобретения блок термопластичного полимера может содержать одновременно макромолекулярные цепочки звездообразной или Н-образной формы и линейные макромолекулярные цепочки.

В соответствии с другим конкретным осуществлением первого объекта изобретения модифицированный полимер, кроме макромолекулярных цепочек звездообразной или Н-образной формы, содержащих полифункциональное ядро, и/или линейных макромолекулярных цепочек, содержащих бифункциональное ядро, содержит также линейные макромолекулярные цепочки, не содержащее полифункциональное и/или бифункциональное ядро. Указанные линейные макромолекулярные цепочки, не содержащие многофункциональное и/или бифункциональное ядро, являются, в частности, линейными полиамидами.

Блок полиалкиленоксида (РОА) термопластичного полимера согласно изобретению является предпочтительно линейным. Его можно выбрать из блоков полиэтиленоксида, политриметиленоксида, политетраметиленоксида. В случае, когда основу блока составляет полиэтиленоксид, он может содержать на концевых группах блока пропиленгликольные звенья. Блок полиалкиленоксида является предпочтительно блоком полиэтиленоксида.

Средние молекулярные массы блоков термопластичного полимера и полиалкиленоксида согласно изобретению могут очень сильно отличаться друг от друга. Однако их значения предпочтительно должны быть близки друг к другу.

Средняя молекулярная масса полиалкиленоксида (РОА) составляет предпочтительно от 200 до 2000 г/моль.

По меньшей мере, одна часть свободных концевых групп макромолекулярных цепочек термопластичного полимера согласно изобретению связана с блоками полиалкиленоксида. Свободные концевые группы макромолекулярных цепочек одновременно обозначают:

концевые группы боковых цепей или сегментов термопластичного полимера, связанных с ядром;

концевые группы ядра, не связанные с боковыми цепями или сегментами термопластичного полимера, иными словами, свободные реакционноспособные группы ядра.

Если блок термопластичного полимера согласно изобретению включает макромолекулярные цепочки только линейного типа, то две свободные концевые группы линейных макромолекулярных цепочек связаны с блоками полиалкиленоксида.

Блоки полиалкиленоксида согласно изобретению связаны с боковыми цепями или сегментами термопластичного полимера и/или с ядром блока термопластичного полимера ковалентной связью посредством амидной группы или группы другого типа.

В соответствии с предпочтительным осуществлением первого объекта изобретения все свободные концевые группы макромолекулярных цепочек блока термопластичного полимера связаны с блоком полиалкиленоксида.

Настоящее изобретение также относится к способу получения описанного выше полимера и это является вторым объектом изобретения.

Он заключается в том, что в реакцию вводят:

с одной стороны, блоки полиалкиленоксида, имеющие концевые реакционноспособные группы В,

с другой стороны:

- макромолекулярные цепочки термопластичного полимера, имеющие, по меньшей мере, концевые реакционноспособные группы А,

и/или

- соединения, по меньшей мере, двух типов:

полифункциональные и/или бифункциональные соединения, содержащие реакционноспособные группы А,

мономеры, каждый из которых содержит реакционноспособные группы А и В и/или термопластичный полимер, включающий реакционноспособные группы А и В, при этом группы А и В могут вступать в реакцию между собой для фиксации блоков полиалкиленоксида на макромолекулярных цепочках термопластичного полимера и/или мономерах и/или термопластичном полимере;

и нагревают смесь при температуре, достаточной для проведения реакции между указанными различными группами.

Все, что было описано выше в отношении блоков полиалкиленоксида, одинаково подходит для второго объекта изобретения.

В соответствии с первым вариантом второго объекта изобретения макромолекулярные цепочки термопластичного полимера представляют собой цепочки звездообразной или Н-образной формы и/или линейные цепочки. Все, что было описано выше в отношении макромолекулярных цепочек звездообразной или Н-образной формы или в отношении линейных цепочек, одинаково подходит в данном случае для второго объекта изобретения.

В соответствии со вторым вариантом второго объекта изобретения в реакцию вводят блоки полиалкиленоксида с мономерами, образующими макромолекулярные цепочки термопластичного полимера, в блоки термопластичного полимера согласно изобретению. Такими мономерами являются поли- и/или бифункциональное соединение, содержащее реакционноспособные группы А, и мономеры, каждый из которых содержит реакционноспособные группы А и В. Мономеры, образующие макромолекулярные цепочки термопластичного полимера, вводят, например, в полимеризационную среду, содержащую блоки полиалкиленоксида. Поли- и/или бифункциональное соединение может быть введено одновременно или неодновременно с другими мономерами, содержащими реакционноспособные группы А и В. Предпочтительно поли- и/или бифункциональное соединение вводят после других мономеров, содержащих реакционноспособные группы А и В.

В соответствии с третьим вариантом второго объекта изобретения в реакцию вводят блоки полиалкиленоксида с соединениями, образующими макромолекулярные цепочки термопластичного полимера в блоке термопластичного полимера согласно изобретению. Указанные соединения являются поли- и/или бифункциональным соединением, включающим реакционноспособные группы А, и термопластичным полимером, содержащим реакционноспособные группы А и В. Указанные соединения могут быть, например, смешаны с блоками полиалкиленоксида во время операции экструзии.

Каждый блок полиалкиленоксида может содержать одну или несколько концевых реакционноспособных групп В. Предпочтительно каждый блок полиалкиленоксида содержит одну концевую реакционноспособную группу В. В качестве примера блока полиалкиленоксида можно назвать блоки, имеющие одну реакционноспособную аминогруппу, такие как Jeffamin M 1000 ® или Jeffamin M 2070 ®.

Концевые группы А и В являются предпочтительно карбоксильными группами или аминогруппами.

В соответствии с конкретной характеристикой второго объекта изобретения концевые группы А являются карбоксильными группами, если концевые группы В являются аминогруппами и наоборот.

Термопластичный полимер согласно изобретению может быть использован самостоятельно или как составная часть композиции. Этот термопластичный полимер может быть, в частности, использован в качестве добавки к полимерным композициям, содержащим полимерную матрицу. Он, в частности, вводится в полимерную композицию в качестве соединения-модификатора гидрофильных и/или антистатических свойств полимерной композиции. Предпочтительные полимерные матрицы композиций согласно изобретению представляют собой термопластичные полимеры, в частности полиамиды. Специалисту известно, что в группу термопластичных полимеров входят такие полимеры, как полиамиды, полиэфиры, полиолефины, в частности поливинилхлорид.

Третий объект изобретения относится таким образом к полимерным термопластичным композициям, содержащим, по меньшей мере:

первый гидрофильный термопластичный полимер, который описан выше или получен по способу, описанному выше,

второй термопластичный полимер, такой как, например, РА 6 или РА 66.

Второй термопластичный полимер композиции предпочтительно является полиамидом. Полиамид можно выбрать из полиамида 6, полиамида 66, полиамида 4-6, полиамида 6-10, полиамида 11, полиамида 12, смесей и сополимеров на основе указанных полимеров.

Композиции согласно изобретению получены предпочтительно смешением в фазе расплава второго термопластичного полимера и соединения-модификатора гидрофильных и/или антистатических свойств. Смешение можно, например, осуществить при помощи устройства для экструзии, например мешалки с простым или двойным шнеком.

Весовая пропорция соединения-модификатора в композиции предпочтительно составляет от 4 до 20%.

Композиции согласно изобретению имеют такую морфологию, при которой включения соединения-модификатора распределены в непрерывной фазе второго полимера.

Помимо соединения-модификатора композиции могут содержать другие наполнители, такие как матирующие агенты, окрашенные пигменты, термо- или световые стабилизаторы, агенты, защищающие от воздействия тепла, противомикробные агенты, агенты, препятствующие загрязнению, антистатические агенты или их аналоги. Этот список не является исчерпывающим.

Композиции могут, в частности, содержать матирующий агент, состоящий из частиц диоксида титана, покрытых в случае необходимости защитной оболочкой с тем, чтобы защитить полимер от разрушений при контакте с ними. Диоксид титана может быть использован самостоятельно или в сочетании с другими матирующими агентами. Весовая пропорция матирующего агента в композициях может достигать нескольких процентов. Она, например, может составлять от 0,2 до 0,5% для получения эффекта, названного, "среднематовый", от 0,5 до 1% для получения эффекта, названного "матовый", и от 1 до 3% для получения эффекта, названного "сильноматовый". Для того чтобы получить матовость, рассматриваемую как значительная, весовая концентрация матирующего агента обычно выше 0,7%.

В качестве матирующего агента можно также использовать частицы сульфида цинка или смесь диоксида титана с сульфидом цинка.

Изобретение также относится к волокнистым материалам, таким как нити, волокна и филаменты, полученные формованием описанной выше композиции. Указанные нити, волокна и филаменты получают в соответствии с обычными методами формования из материала, содержащего второй термопластичный полимер и соединение-модификатор гидрофильных и антистатических свойств. Формование можно осуществить непосредственно после полимеризации полимера в расплаве путем экструзии через фильеры. Его можно получить из гранулированного композита, содержащего соединение-модификатор и полимер. Соединение-модификатор можно ввести в расплавленный полимер перед операцией формования, в виде концентрированной смеси в полимере. Можно использовать все методы включения соединений в состав формуемого полимера.

Способы формования известны. Кратко они заключаются в экструзии расплавленного материала через фильеру и в охлаждении полученных филаментов. Филаменты обычно сходятся под фильерой и собираются перед проведением последующих обработок, таких как вытягивание, текстурирование, замасливание, релаксация, крашение, гофрирование, термофиксация. Обработки можно осуществлять на относительно ограниченном числе филаментов, например, для получения нитей, или на значительном числе филаментов, объединенных в жгут, полотно или пряди, например, для получения волокон или ворсовой пряжи.

Указанные дополнительные операции могут быть осуществлены непрерывным способом и могут быть соединены после устройства для формования или их можно осуществить в прерывном режиме. Перечень операций, следующих за формованием, не является ограничивающим.

Нити, волокна или филаменты согласно изобретению могут быть использованы для получения текстильных покрытий. Композиции согласно изобретению могут быть использованы для изготовления ворсовых поверхностей. Ворс таким образом образован либо только волокнами, полученными из композиций согласно изобретению, либо частично в комбинации с другими волокнами.

Нити, волокна или филаменты, полученные из композиции, имеют повышенные гидрофильные и/или антистатические свойства по сравнению с композицией на основе немодифицированного полимера, в частности полиамида, при одновременном хорошем сохранении указанных свойств после крашения и/или промывания.

Нити, волокна или филаменты согласно изобретению, в частности, пригодны для получения текстильных изделий. Они могут быть также использованы для получения паласов, ковров.

Изобретение также относится к изделиям, формируемым из таких композиций, которые описаны выше.

Композиция согласно изобретению, если ее получают при помощи устройства для экструзии, может выпускаться в форме гранул. Композиция или точнее ее гранулы предназначена для формирования с помощью способов, предполагающих плавление для получения изделий, например, таких как прессование, литье под давлением, экструзия с раздувом. Так из композиции получают изделия.

Использование композиций согласно изобретению может иметь значение, например, в производстве изделий для автомобильной промышленности, в частности для изготовления частей кузова. Антистатические свойства и/или гидрофильные свойства соединения-модификатора в композиции могут являться важными для указанных изделий.

Ниже для пояснения приводятся примеры, которые раскрывают другие особенности или преимущества изобретения.

Примеры

Пример 1: получение гидрофильного полиамида звездообразной формы

В автоклав емкостью 1 л, оснащенный механической мешалкой, вводят:

- 336 г ε-капролактама

- 12,31 г 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты

- 0,7 г ULTRANOX® 236

- 300 мкл 50%-ного (вес.) водного раствора фосфорноватистой кислоты.

Реакционную смесь доводят до температуры 220°С в токе азота под атмосферным давлением и поддерживают указанную температуру в течение 30 минут.

Затем в течение 20 минут постепенно добавляют 352 г соединения Jeffamine® M2070.

Реакционную смесь доводят до температуры 260°С и поддерживают указанную температуру в течение 1 часа. Затем систему постепенно вакуумируют в течение 1 часа до остаточного давления 5 мбар.

Затем продукт выливают на плиту.

Пример 2: получение линейного гидрофильного триблочного полиамида

В автоклав емкостью 1 л, оснащенный механической мешалкой, вводят:

- 350 г ε-капролактама

- 12,92 г адипиновой кислоты

- 0,7 г ULTRANOX® 236

- 300 мкл 50%-ного (вес.) водного раствора фосфорноватистой кислоты.

Реакционную смесь доводят до температуры 220°С в токе азота под атмосферным давлением и поддерживают указанную температуру в течение 30 минут.

Затем в течение 40 минут постепенно добавляют 354 г соединения Jeffamine® M2070.

Реакционную смесь доводят до температуры 260°С и поддерживают указанную температуру в течение 80 минут. Затем систему вакуумируют в течение 1 часа до остаточного давления 5 мбар.

Затем продукт выливают на плиту.

Пример 3: получение гидрофильного полиамида звездообразной формы

В автоклав емкостью 200 мл, оснащенный механической мешалкой, вводят:

- 59,4 г ε-капролактама

- 87,6 г Jeffamine® M2070.

Реакционную смесь доводят до температуры 260°С в токе азота под атмосферным давлением и поддерживают указанную температуру в течение 4 час.

Добавляют 3,1 г 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты. Смесь поддерживают в течение 2 час при температуре 260°С в токе азота. Реактор постепенно вакуумируют в течение 30 минут до остаточного давления 38 мбар.

Примеры 4-6: получение гидрофильных полиамидных композиций

Используемые материалы:

Полиамид А1: Полиамид 66, содержащий 0,3% вес. диоксида титана, с относительной вязкостью 41 (измеренной для концентрации 8,4% полимера в 90%-ной муравьиной кислоте).

Добавка В1: гидрофильный полиамид звездообразной формы по примеру 1.

Добавка С: линейный гидрофильный триблочный полиамид по примеру 2.

Добавка D: JEFFAMINE® M2070, выпускаемая компанией HUNTSMAN. Статистический полимер, в котором соотношение оксида пропилена и оксида этилена составляет 10/32; средняя молекулярная масса полимера составляет 2000 г/моль.

Получают гранулы, содержащие полиамид и одну из добавок, экструзией в двойном шнековом экструдере с подачей гранул каждой из составляющих. Полученные таким образом композиции приведены в таблице 1.

Таблица 1 Пример 4Пример 5Пример 6
(сравнительный)Полиамид А1 (% вес.)90%90%90%Добавка (% вес.)В1 - 10%С - 10%D - 10%

Формуют нити из расплава полученных гранул при температуре 285°С. Нить наматывают на бобины со скоростью 4200 м/мин с титром 45 дтекс, состоящую из 10 филаментов. Из филаментов, сходящих с нескольких бобин, вырабатывают ткань, из которой формуют носок диаметром 5 см.

Набор влаги композициями определяют по изменению их веса после выдерживания в течение 48 час в климатической камере при относительной влажности 94% и температуре 30°С или при относительной влажности 54% и температуре 30°С, а затем оставляют на 16 час в сушильной камере, установленной при 80°С под давлением 7 мм рт. ст. Набор влаги рассчитывают следующим образом:

Набор влаги = (масса влажной композиции - масса сухой композиции)/масса сухой композиции

Результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2Примеры456
(сравнительный)Поглощение влаги
при влажности 94%9,0%8,1%7,8%Поглощение влаги
при влажности 54%2,0%1,9%2,0%

Удерживание добавок в матрице определяют изменением веса до и после промывания. Операция промывания моделирует обработки, которым может быть подвергнут продукт: крашение, промывание.

4 г композиции измельчают при охлаждении на мельнице RETSCH® Ultra-centrifuge ZM 1000, оснащенной сеткой с размером ячеек 1 мм. Порошок затем сушат при 80°С в течение 48 часов и взвешивают. Получают 10%-ный раствор в деминерализованной воде (4 г порошка на 36 г воды). Затем раствор перемешивают на магнитной мешалке со скоростью 500 об/мин в течение 30 минут при температуре окружающей среды. Затем раствор фильтруют на фильтре n°11 (Prolabo®), отфильтрованный продукт и фильтрат сушат при температуре 80°С в течение 48 часов и взвешивают.

Затем измеряют потерю веса (высаливание):

Потеря веса = (масса до промывания - масса после промывания)/масса до промывания.

Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3Примеры456
(сравнительный)Высаливание (% вес.)5,0%15,0%20,0%

Примеры 7-17: получение композиций из гидрофильного полиамида

Используемые материалы:

Полиамид А2: Полиамид 66, не содержащий диоксида титана, с относительной вязкостью 41 (измеренной для концентрации 8,4% полимера в 90%-ной муравьиной кислоте).

Полиамид А3: Полиамид 66, содержащий 1,6% вес. диоксида титана, с относительной вязкостью 41 (измеренной для концентрации 8,4% полимера в 90%-ной муравьиной кислоте).

Полиамид А4: Полиамид 6, содержащий менее 0,03% вес. диоксида титана, с относительной вязкостью 2,06 (измеренной для концентрации 1% полимера в 90%-ной серной кислоте).

Добавка В2: гидрофильный полиамид звездообразной формы по примеру 3

Получают нити, содержащие полиамид и добавки, путем смешения в одношнековом экструдере для формования с подачей гранул каждой из составляющих, формования из расплава при температуре 285°С или 260°С соответственно для полиамида 66 и полиамида 6. Нить наматывают на бобины со скоростью 4200 м/мин с различными титрами.

Полученные таким образом композиции приведены в таблице 4.

Таблица 4ПримерыПолиамид (% вес.)Добавка (% вес.)Титр нити   Количество дтексКоличество филаментов7А2-93%В2-7%78238А2-93%В2-7%78689А2-94,5%В2-5,5%443410А1-93%В2-7%782311А3-93%В2-7%786812А3-94,5%В2-5,5%443413А4-94,5%В2-5,5%441214А4-96%В2-4%441215А4-94%В2-6%441216А4-96%В2-4%551217А4-94%В2-6%5512

Набор влаги композициями измеряют аналогично примерам с 4 по 6 при относительной влажности 94% и температуре 30°С для порошков, приготовленных следующим образом:

4 г композиции измельчают при охлаждении на мельнице RETSCH® Ultra-centrifuge ZM 1000, оснащенной сеткой с размером ячеек 1 мм. Затем порошки сушат при температуре 80°С в течение 48 часов и взвешивают.

Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5Примеры7891011121314151617Поглощение влаги при влажности 94% (%)9-9,29-9,28-8,59-9,29-9,28-8,598,59,58,29,6

Удержание добавок в матрице определяют аналогично примерам с 4 по 6.

Высаливание (% вес.) композиций в примерах с 7 по 12 составляет менее 6, а высаливание композиций в примерах с 13 по 17 составляет менее 0,3.

Примеры 18-23: получение гидрофильных полимерных композиций

Используемые материалы:

А5: полиэтилентерефталат (марка MTV1160)

А6: полибутилентерефталат

А7: полипропилен (марка Profax® 6301)

Добавка В2

Получают гранулы, содержащие полимер и одну из добавок, экструзией в двойном шнековом экструдере с подачей гранул каждого из составляющих. Состав полученных таким образом композиций приведен в таблице 6. Набор влаги композициями и удержание добавок в матрице определяют для порошка аналогично примерам с 7 по 17. Результаты также представлены в таблице 6.

Таблица 6Примеры18192021
(сравни-тельный)22
(сравни-тельный)23
(сравни-тельный)Полимер (% вес.)А5-90%А6-90%А7-90%А5-100%А6-100%А7-100%Добавка (% вес.)В2-10%В2-10%В2-10%---Поглощение влаги при влажности 94% (%)1,10,40,70,5-0,4Снижение растворимости (% вес.)≪3Около 3Около 3---

Изобретение относится к термопластичному полимеру, включающему блок термопластичного полимера, и, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида. При этом блок термопластичного полимера содержит макромолекулярную цепочку звездообразной или Н-образной формы, содержащую, по меньшей мере, одно полифункциональное ядро и, по меньшей мере, одну боковую цепь или один сегмент термопластичного полимера, связанный с ядром, при этом ядро содержит, по меньшей мере, три одинаковые функциональные реакционноспособные группы, или линейную макромолекулярную цепочку, содержащую одно бифункциональное ядро и, по меньшей мере, один сегмент термопластичного полимера, связанный с ядром; блок или блоки полиалкиленоксида связаны, по меньшей мере, с одной частью свободных концевых групп блока термопластичного полимера следующим образом: по меньшей мере, одна свободная концевая группа макромолекулярной цепочки звездообразной или Н-образной формы, выбранная из концевых групп боковой цепи или сегмента термопластичного полимера и концевых групп полифункционального ядра, связана с блоком полиалкиленоксида, и/или по меньшей мере, одна свободная концевая группа линейной макромолекулярной цепочки, выбранная из концевых групп сегмента термопластичного полимера и концевых групп бифункционального ядра, связана с блоком полиалкиленоксида; при этом две свободные концевые группы линейной макромолекулярной цепочки связаны с блоками полиалкиленоксида, если блок термопластичного полимера содержит макромолекулярные цепочки только линейного типа. Также изобретение относится к способу получения термопластичного полимера, применению термопластичного полимера, полимерной термопластичной композиции, нитям, волокнам и филаментам, текстильному изделию и изделию. Изобретение позволяет получить термопластичный полимер, обладающий устойчивыми гидрофильными свойствами и сохранением механических свойств. 6 табл., 7 н. и 22 з.п. ф-лы.

1. Термопластичный полимер, включающий блок термопластичного полимера и, по меньшей мере, один блок полиалкиленоксида, отличающийся тем, что:

a) блок термопластичного полимера содержит: макромолекулярную цепочку звездообразной или Н-образной формы, содержащую, по меньшей мере, одно полифункциональное ядро и, по меньшей мере, одну боковую цепь или один сегмент термопластичного полимера, связанный с ядром, при этом ядро содержит, по меньшей мере, три одинаковые функциональные реакционноспособные группы, или линейную макромолекулярную цепочку, содержащую одно бифункциональное ядро и, по меньшей мере, один сегмент термопластичного полимера, связанный с ядром,

b) блок или блоки полиалкиленоксида связаны, по меньшей мере, с одной частью свободных концевых групп блока термопластичного полимера следующим образом: по меньшей мере, одна свободная концевая группа макромолекулярной цепочки звездообразной или Н-образной формы, выбранная из концевых групп боковой цепи или сегмента термопластичного полимера и концевых групп полифункционального ядра, связана с блоком полиалкиленоксида, и/или, по меньшей мере, одна свободная концевая группа линейной макромолекулярной цепочки, выбранная из концевых групп сегмента термопластичного полимера и концевых групп бифункционального ядра, связана с блоком полиалкиленоксида; при этом две свободные концевые группы линейной макромолекулярной цепочки связаны с блоками полиалкиленоксида, если блок термопластичного полимера содержит макромолекулярные цепочки только линейного типа.

a) полифункциональное соединение, имеющее, по меньшей мере, 3 одинаковые реакционноспособные функциональные группы, выбранные из аминогруппы и карбоксильной группы,

b) мономеры общих формул (IIa) и/или (IIb)

с) в случае необходимости мономеры следующей общей формулы:

где Z обозначает группу, идентичную одной из реакционноспособных групп полифункционального соединения;

R₁, R₂, одинаковые или разные, обозначают алифатические, циклоалифатические или ароматические углеводородные радикалы, замещенные или незамещенные, которые включают от 2 до 20 атомов углерода и которые могут содержать гетероатомы;

Y является первичной аминогруппой, если Х обозначает карбоксильную группу, или

Y является карбоксильной группой, если Х обозначает первичную аминогруппу.

а) полифункциональное соединение, включающее, по меньшей мере, три одинаковые функциональные реакционноспособные группы, выбранные из аминогруппы и карбоксильной группы,

в) лактамы и/или аминокислоты,

c) бифункциональное соединение, выбранное из дикарбоновых кислот или диаминов,

d) монофункциональное соединение, в котором функциональная группа является либо аминогруппой, либо карбоксильной группой,

при этом функциональные группы соединений с) и d) являются аминными, если функциональные группы соединений а) являются карбоксильными, и функциональные группы соединений с) и d) являются карбоксильными, если функциональные группы соединения а) являются аминными, причем отношение в эквивалентах между функциональными группами соединения а) и суммой функциональных групп соединений с) и d) находится в интервале от 1,5 до 0,66, а отношение в эквивалентах между функциональными группами соединения с) и функциональными группами соединения d) находится в интервале от 0,17 до 1,5.

где R₁ является углеводородным линейным или циклическим, ароматическим или алифатическим радикалом, содержащим, по меньшей мере, два атома углерода, который может также содержать гетероатомы;

А обозначает ковалентную связь или алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода;

Z обозначает первичную аминогруппу или карбоксильную группу;

m является целым числом в интервале от 3 до 8.

a) бифункциональное соединение, имеющее 2 одинаковые реакционноспособные функциональные группы, выбранные из аминогруппы и карбоксильной группы,

b) мономеры общих формул (Va) и/или (Vb)

где R обозначает алифатический, циклоалифатический или ароматический углеводородный радикал, замещенный или незамещенный, который включает от 2 до 36 атомов углерода и который может содержать гетероатомы;

Y является первичной аминогруппой, если Х обозначает карбоксильную группу;

Y является карбоксильной группой, если Х обозначает первичную аминогруппу.

где R₁ является углеводородным линейным или циклическим, ароматическим или алифатическим, замещенным или незамещенным радикалом, содержащим, по меньшей мере, два атома углерода, который может также содержать гетероатомы;

А и В обозначают ковалентную связь или алифатические углеводородные радикалы, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, при этом А и В являются одинаковыми или разными;

Z обозначает группу, которую выбирают из аминогруппы или карбоксильной группы.