АРМИРОВАННЫЙ ВОЛОКНОМ ПОЛИАМИДНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2018 года по МПК C08J5/06 C08K5/00 C08K7/02 C08K9/04 C08L77/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение предлагает армированный волокном полиамидный полимерный материал и, в частности, предлагает армированный волокном полиамидный полимерный материал, который имеет высокую жесткость и низкую гигроскопичность, а также является превосходным по пригодности для формования и механическим свойствам формованного изделия.

Уровень техники

Полиамидные полимеры известны как конструкционные пластмассы, превосходства которых составляют высокая механическая прочность, такая как ударная прочность, прочность на истирание и износоустойчивость, а также превосходная термостойкость и маслостойкость; причем полиамидные полимеры широко используются в таких областях, как детали автомобилей, детали электрических/электронных устройств, детали офисной техники, детали машин и детали оборудования строений/зданий.

Армированный волокном полимерный материал, в котором используется термопластический полимер, такой как полиамидный полимер, полипропилен или подобный полимер, как матричный полимер, с которым соединяется стекловолокно или подобное волокно, отличается своей низкой плотностью и высокой жесткостью, и, таким образом, формованные изделия, содержащие армированный волокном полимерный материал, широко применяют, чтобы изготавливать механические детали, детали электрических/электронных устройств, детали или части автомобилей и другие изделия.

В патентном документе 1 описана армированная волокнами полиамидная полимерная композиция, которую составляет полиамидный полимер, содержащий мета-ксилилендиамин как диаминный компонент и армированный волокнистым материалом, причем данную армированную волокном полиамидную полимерную композицию характеризуют превосходные физические свойства в условиях высокой температуры и высокой влажности, стойкость к короблению, устойчивость размеров, термостойкость, легковесность, пригодность для переработки и вторичного использования, пригодность для формования и эффективность производства. Однако существует дополнительная необходимость повышения прочности на излом посредством улучшения межповерхностной адгезионной способности.

Список цитируемой литературы

Патентная литература

Патентный документ 1: японская патентная заявка JP-A-2011-102360

Сущность изобретения

Техническая проблема

Таким образом, цель изобретения заключается в том, чтобы решить проблемы, описанные выше, и предложить армированный волокном полиамидный полимерный материал, который имеет высокую жесткость и низкую гигроскопичность, а также является превосходным по пригодности для формования и механическим свойствам формованного изделия.

Решение проблемы

В результате всесторонних исследований для достижения цели, описанной выше, было обнаружено, что данные проблемы успешно решает армированный волокном полиамидный полимерный материал, основу которого составляет имеющий высокое содержание функциональных групп полиамидный полимер, и это получается, когда армированный волокном полиамидный полимерный материал приобретает повышенную межповерхностную адгезионную способность, то есть сдвиговую прочность между поверхностями полиамидного полимера и углеродного волокна, при сочетании полимера, в котором 70 мол. % или более структурных звеньев диамина составляет ксилилендиамин, и 50 мол. % или более структурных звеньев дикарбоновой кислоты составляет имеющая неразветвленную цепь алифатическая дикарбоновая кислота, содержащая от 4 до 20 атомов углерода, и полимера, имеющего высокое содержание концевых аминогрупп, с углеродным волокном, на поверхность которого нанесено соединение, содержащее функциональные группы, способные реагировать с аминогруппами. Обнаружение данного факта позволило выполнить изобретение.

Изобретение предлагает армированный волокном полиамидный полимерный материал и формованное изделие, в котором используется армированный волокном полиамидный полимерный материал, как описано ниже.

1. Армированный волокном полиамидный полимерный материал, содержащий 100 мас. ч. полиамидного полимера (A), который представляет собой продукт поликонденсации диамина и дикарбоновой кислоты, и от 5 до 300 мас. ч. углеродного волокна (B); в котором 70 мол. % или более диамина составляет ксилилендиамин; 50 мол. % или более дикарбоновой кислоты составляет имеющая неразветвленную цепь алифатическая дикарбоновая кислота, содержащая от 4 до 20 атомов углерода; полиамидный полимер (A) имеет содержание ([NH₂]) концевых аминогрупп (мкэкв/г) 5<[NH₂]<150; и углеродное волокно (B) содержит на своей поверхности соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами.

2. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1, в котором полиамидный полимер (A) имеет содержание ([COOH]) концевых карбоксильных групп (мкэкв/г) 5<[COOH]<80.

3. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, в котором полиамидный полимер (A) имеет соотношение содержания концевых аминогрупп ([NH₂]) (мкэкв/г) и содержания концевых карбоксильных групп ([COOH]) (мкэкв/г) [NH₂]/[COOH]≥1,00.

4. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-3, в котором содержание ([NH₂]) концевых аминогрупп (мкэкв/г) полиамидного полимера (A) находится в интервале 50<[NH₂]<150 (мкэкв/г).

5. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1, в котором полиамидный полимер (A) имеет содержание ([NH2]) концевых аминогрупп 70<[NH₂]<150 (мкэкв/г); полиамидный полимер (A) имеет содержание ([COOH]) концевых карбоксильных групп 20<[COOH]<50 (мкэкв/г); и полиамидный полимер (A) удовлетворяет условию [NH₂]/[COOH]≥1,40.

6. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-5, в котором ксилилендиамин представляет собой мета-ксилилендиамин, пара-ксилилендиамин или смесь мета-ксилилендиамина и пара-ксилилендиамина.

7. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-6, в котором имеющая неразветвленную цепь алифатическая дикарбоновая кислота представляет собой адипиновую кислоту, себациновую кислоту или смесь адипиновой кислоты и себациновой кислоты.

8. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-7, в котором в полиамидном полимере (A) 50 мол. % или более структурных звеньев дикарбоновой кислоты составляет себациновая кислота.

9. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-8, в котором 80 мол. % или более структурных звеньев диамина составляет ксилилендиамин и 30 мол. % или более структурных звеньев диамина составляет пара-ксилилендиамин.

10. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-9, в котором полиамидный полимер (A) имеет содержание реакционноспособных функциональных групп, составляющее 40 мкэкв/г или более; и соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами, нанесено на углеродное волокно (B) в количестве, составляющем 1,5 масс. % или менее.

11. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 10, в котором реакционноспособная функциональная группа представляет собой карбоксильную группу и аминогруппу.

12. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-11, в котором соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которую составляют эпоксидное соединение, акриловое соединение, силановое соединение, титанатное соединение, алкиленгликольное соединение, карбоксильное соединение, гидроксилированное соединение, изоцианатное соединение, альдегидное соединение, ненасыщенная жирная кислота и насыщенная жирная кислота.

13. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-11, в котором соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которую составляют эпоксидное соединение, изоцианатное соединение, альдегидное соединение, ненасыщенная жирная кислота и насыщенная жирная кислота.

14. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-11, в котором соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которую составляет простой глицидиловый эфир бисфенола A, простой глицидиловый эфир бисфенола F и толуолдиизоцианат.

15. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-11, в котором соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которую составляют дицианатный аддукт бисфенола A и алкиленоксидный аддукт простого диглицидилового эфира бисфенола F.

16. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-15, в котором полиамидный полимер (A) имеет относительную вязкость от 1,3 до 3,3.

17. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-16, который удовлетворяет условию сдвиговой прочности между поверхностями полиамидного полимера (A) и углеродного волокна (B), измеренной микрокапельным методом и составляющей 40 МПа или более.

18. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-17, в котором полиамидный полимер (A) имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую 50000 или менее.

19. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-18, имеющий по меньшей мере одну связь, которая образуется между соединением (C), которое способно реагировать с аминогруппами, и аминогруппой (аминогруппами), содержащимися в полиамидном полимере (A).

20. Материал, полученный перемешиванием армированного волокном полиамидного полимерного материала по любому из пп. 1-19.

21. Формованное изделие, полученное формованием армированного волокном полиамидного полимерного материала по любому из пп. 1-19 или материала по п. 20.

22. Способ изготовления формованного изделия, причем данный способ включает прессование армированного волокном полиамидного полимерного материала по любому из пп. 1-19 или материала по п. 20 в течение от 1 до 60 мин.

23. Ткань или лента, содержащая армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-19.

Полезные эффекты изобретения

Армированный волокном полиамидный полимерный материал согласно изобретению, который составляет определенный полиамидный полимер, полученный из ксилилендиамина и определенной алифатической дикарбоновой кислоты и армированный углеродным волокном, является превосходным в отношении высокой жесткости и низкой гигроскопичности, а также пригодности для формования.

Формованное изделие, которое составляет армированный волокном полиамидный полимерный материал согласно изобретению является превосходным в отношении разнообразных механических свойств и пригодным для уменьшения массы изделий, и оно предпочтительно используется для деталей или корпусов электрических/электронных устройств, разнообразных деталей или частей автомобилей, а также разнообразных конструкционных элементов.

Описание вариантов осуществления

Армированный волокном полиамидный полимерный материал согласно изобретению содержит 100 мас. ч. полиамидного полимера (A), который представляет собой продукт поликонденсации диамина и дикарбоновой кислоты, и от 5 до 300 мас. ч. углеродного волокна (B), причем 70 мол. % или более диамина составляет ксилилендиамин, 50 мол. % или более дикарбоновой кислоты составляет имеющая неразветвленную цепь алифатическая дикарбоновая кислота, содержащая от 4 до 20 атомов углерода, полиамидный полимер (A) имеет содержание ([NH₂]) концевых аминогрупп в интервале 5<[NH₂]<150 (мкэкв/г), и углеродное волокно (B) содержит на своей поверхности соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами.

Подробное описание изобретения представлено ниже. Следует отметить, что, хотя в качестве основы приведенного ниже описание отличительных признаков в некоторых случаях могут служить представительные варианты осуществления изобретения, изобретение никаким образом не ограничивается данными вариантами осуществления. В настоящем описании все численные интервалы, выраженные терминами «от» и «до», после которых следуют численные значения, определяются как включающие данные численные значения в качестве верхних и нижних предельных значений.

Полиамидный полимер (A)

Полиамидный полимер (A), используемый согласно изобретению, представляет собой продукт поликонденсации диамина и дикарбоновой кислоты, и полиамидный полимер, в котором 70 мол. % или более структурных звеньев диамина (структурное звено, которое образует диамин) составляет ксилилендиамин, 50 мол. % или более структурных звеньев дикарбоновой кислоты (структурное звено, которое образует дикарбоновая кислота) составляет имеющая неразветвленную цепь алифатическая дикарбоновая кислота, содержащая от 4 до 20 атомов углерода, и содержание ([NH₂]) концевых аминогрупп находится в интервале 5<[NH₂]<150 (мэкв/г).

Образованное из ксилилендиамина структурное звено диамина в полиамидном полимере (A) предпочтительно составляет 80 мол. % или более, предпочтительнее составляет 85 мол. % или более и наиболее предпочтительно составляет 90 мол. % или более.

Ксилилендиамин предпочтительно представляет собой мета-ксилилендиамин или пара-ксилилендиамин, которые можно использовать независимо или в виде смеси. При использовании в виде смеси мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин можно смешивать в произвольном соотношении. Если большое значение имеет термостойкость, предпочтительно используют от 0 до 50 мол. % мета-ксилилендиамина и от 50 до 100 мол. % пара-ксилилендиамина, и при этом, если большое значение имеет пригодность для формования получаемого в результате армированного волокном полиамидного полимерного материала, предпочтительно используют от 50 до 100 мол. % мета-ксилилендиамина и от 0 до 50 мол. % пара-ксилилендиамина.

Согласно изобретению, в частности, в том случае, где происходит кратковременное компрессионное формование, как описано ниже, оказывается предпочтительным, что 80 мол. % или более структурных звеньев диамина составляет ксилилендиамин, и 30 мол. % или более структурных звеньев диамина составляет пара-ксилилендиамин; оказывается более предпочтительным, что 90 мол. % или более структурных звеньев диамина составляет ксилилендиамин, и 40 мол. % структурных звеньев диамина составляет пара-ксилилендиамин; оказывается еще более предпочтительным, что 90 мол. % или более структурных звеньев диамина составляет ксилилендиамин, и 50 мол. % или более структурных звеньев диамина составляет пара-ксилилендиамин; и оказывается особенно предпочтительным, что 90 мол. % или более структурных звеньев диамина составляет ксилилендиамин, и 70 мол. % или более структурных звеньев диамина составляет пара-ксилилендиамин. Используя полиамидный полимер (A) этого типа, у полимера можно повышать скорость полукристаллизации, и в результате этого может дополнительно улучшаться сдвиговая прочность между поверхностями полиамидного полимера (A) и углеродного волокна (B). При использовании этой структуры полиамидный полимер (A) может быстрее впитываться в углеродное волокно (B), и в результате этого можно получать полимерное формованное изделие, имеющее высокую прочность, в течение менее продолжительного времени формования. Кроме того, улучшенное впитывание полиамидного полимера (A) в углеродное волокно (B), как правило, сокращает пустоты в формованном изделии и делает свойства формованного изделия менее склонными к разрушению под действием воды.

Примеры диаминов пригодны для использования в качестве источника диамина для полиамидного полимера (A), которые не представляют собой мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин, включают алифатические диамины, такие как тетраметилендиамин, пентаметилендиамин, 2-метилпентандиамин, гексаметилендиамин, гептаметилендиамин, октаметилендиамин, нонаметилендиамин, декаметилендиамин, додекаметилендиамин, 2,2,4-триметилгексаметилендиамин и 2,4,4-триметилгексаметилендиамин; алициклические диамины, такие как 1,3-бис(аминометил)циклогексан, 1,4-бис(аминометил)циклогексан, 1,3-диаминоциклогексан, 1,4-диаминоциклогексан, бис(4-аминоциклогексил)метан, 2,2-бис(4-аминоциклогексил)пропан, бис(аминометил)декалин и бис(аминометил)трициклодекан; и диамины, имеющие ароматическое кольцо, такие как бис(4-аминофенил)эфир, парафенилендиамин и бис(аминометил)нафталин, причем все они могут быть использованы независимо, или два или более соединений можно использовать в виде смеси.

Когда диамин, который не представляет собой ксилилендиамин, используется в качестве источника диамина, его содержание составляет предпочтительно 30 мол. % или менее структурных звеньев диамина, предпочтительнее 25 мол. % или менее и наиболее предпочтительно 20 мол. % или менее.

Что касается структурных звеньев дикарбоновой кислоты, предпочтительно 80 мол. % или более, предпочтительнее 85 мол. % или более и наиболее предпочтительно 90 мол. % или более этих звеньев составляет имеющая неразветвленную цепь алифатическая дикарбоновая кислота, содержащая от 4 до 20 атомов углерода.

Основной ингредиент источника дикарбоновой кислоты полиамидного полимера (A) представляет собой имеющая неразветвленную цепь алифатическая дикарбоновая кислота, содержащая от 4 до 20 атомов углерода, причем предпочтительные примеры этой дикарбоновой кислоты включают алифатические дикарбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, глутаровая кислота, пимелиновая кислота, суберовая кислота, азелаиновая кислота, адипиновая кислота, себациновая кислота, нонандикарбоновая кислота и декандикарбоновая кислота, которые можно использовать независимо, или два или более соединений можно использовать в виде смеси. Среди них, с точки зрения того, чтобы температура плавления полиамидного полимера могла находиться в интервале, пригодном для процесса формования, предпочтительными являются себациновая кислота, адипиновая кислота или смеси себациновой кислоты и адипиновой кислоты, причем себациновая кислота является более предпочтительной. Себациновая кислота предпочтительно производится из природных материалов, и особенно предпочтительной является ее экстракция из клещевины обыкновенной. Посредством использования такой себациновой кислоты можно увеличивать относительное содержание произведенного из растений ингредиента в получаемом в результате армированном волокном полиамидном полимерном материале, то есть его "ботанический коэффициент".

Кроме того, ароматическая дикарбоновая кислота может быть использована в качестве компонента дикарбоновой кислоты, которая не представляет собой имеющую неразветвленную цепь алифатическую дикарбоновую кислоту, содержащую от 4 до 20 атомов углерода, и примеры которой включают соединения фталевой кислоты, такие как изофталевая кислота, терефталевая кислота и ортофталевая кислота; и изомеры нафталиндикарбоновой кислоты, такой как 1,2-нафталиндикарбоновая кислота, 1,3-нафталиндикарбоновая кислота, 1,4-нафталиндикарбоновая кислота, 1,5-нафталиндикарбоновая кислота, 1,6-нафталиндикарбоновая кислота, 1,7-нафталиндикарбоновая кислота, 1,8-нафталиндикарбоновая кислота, 2,3-нафталиндикарбоновая кислота, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, и 2,7-нафталиндикарбоновая кислота, причем все из них можно использовать независимо, или два или более соединений можно использовать в виде смеси.

Среди них, с точки зрения пригодности для формования и защитных свойств, оказывается предпочтительным использование изофталевой кислоты, в котором содержание произведенного из изофталевой кислоты компонента в числе структурных звеньев дикарбоновой кислоты составляет 50 мол. % или менее, предпочтительнее 30 мол. % или менее и, в частности, находится в интервале от 5 до 20 мол. %.

Кроме того, помимо диамина и дикарбоновой кислоты можно использовать также лактамы, такие как ε-капролактам и лауролактам; и алифатические аминокарбоновые кислоты, такие как аминокапроновая кислота и аминоундекановая кислота, в качестве сополимеризуемого компонента, чтобы синтезировать полиамидный полимер (A), не ухудшая эффекты изобретения.

Наиболее предпочтительные примеры полиамидного полимера (A) включают продукт поликонденсации мета-ксилилендиамина и себациновой кислоты, продукт поликонденсации пара-ксилилендиамина и себациновой кислоты и продукт сополиконденсации мета-ксилилендиамина/пара-ксилилендиамина и себациновой кислоты, которые получают, когда вступают в поликонденсацию смешанный ксилилендиамин (мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин) и себациновая кислота. Такие полиамидные полимеры, как правило, имеют особенно высокую пригодность для формования.

Полиамидный полимер (A) имеет содержание ([NH₂]) концевых аминогрупп в интервале от 5<[NH₂]<150 (мкэкв/г). Содержание ([NH₂]) концевых аминогрупп предпочтительно находится в интервале 50<[NH₂]<150 (мкэкв/г), предпочтительнее в интервале 70<[NH₂]<150 (мкэкв/г) и наиболее предпочтительно в интервале 80<[NH₂]<150 (мкэкв/г). Посредством использования полиамидного полимера, имеющего высокое содержание концевых аминогрупп, и за счет обработки углеродного волокна (B) соединением, способным реагировать с аминами, получаемый в результате армированный волокном полиамидный полимерный материал может производить эффект улучшения механических свойств.

Содержание ([COOH]) концевых карбоксильных групп предпочтительно находится в интервале [COOH]<100 (мкэкв/г), предпочтительнее находится в интервале 5<[COOH]<80 (мкэкв/г), причем предпочтение увеличивается в следующем порядке:

интервал 10<[COOH]<80 (мкэкв/г);

интервал 20<[COOH]<70 (мкэкв/г);

интервал 20<[COOH]<60 (мкэкв/г);

интервал 20<[COOH]<50 (мкэкв/г); и

интервал 30<[COOH]<50 (мкэкв/г).

Соотношение содержания концевых аминогрупп и содержания концевых карбоксильных групп ([NH₂]/[COOH]) составляет предпочтительно 1,00 или более, предпочтительнее более чем 1,00, наиболее предпочтительно 1,40 или более и особенно предпочтительно 2,00 или более. Верхний предел может составлять, например, 3,5 или менее, хотя он не ограничивается определенным образом.

Кроме того, что касается содержания ([NH₂]) концевых аминогрупп, содержания ([COOH]) концевых карбоксильных групп, соотношения содержания концевых аминогрупп и содержания концевых карбоксильных групп ([NH₂]/[COOH]), предпочтительный случай представляет собой 5<[NH₂]<150 (мкэкв/г), 5<[COOH]<80 (мкэкв/г) и [NH₂]/[COOH]≥1,00, соответственно; более предпочтительный случай представляет собой 5<[NH₂]<150 (мкэкв/г), 5<[COOH]<80 (мкэкв/г) и [NH₂]/[COOH]>1,00; еще более предпочтительный случай представляет собой 70<[NH₂]<150 (мкэкв/г), 20<[COOH]<50 (мкэкв/г) и [NH₂]/[COOH]≥1,40; и особенно предпочтительный случай представляет собой 80<[NH₂]<150 (мкэкв/г), 25<[COOH]<40 (мкэкв/г) и [NH₂]/[COOH]≥2,00.

Посредством использования полиамидного полимера, который удовлетворяет приведенным выше условиям, повышается способность адгезии между поверхностями полиамидного полимера и углеродным волокном, и в результате этого улучшаются механические характеристики формованного изделия.

В частности, в том случае, где армированный волокном полиамидный полимерный материал подвергается компрессионному формованию в течение короткого времени, увеличение показателя желтизны (YI) можно подавлять более эффективным образом, даже если полиамидный полимер нагревается, устанавливая используемое молярное соотношение в реакции полиамидного полимера на уровне, составляющем более чем 1,0, и устанавливая содержание аминогрупп (предпочтительно содержание концевых аминогрупп) на уровне, составляющем более чем 50 мкэкв/г. Считалось, что полиамидный полимер является склонным к гелеобразованию и увеличению YI в течение задержки плавления, и в результате этого ухудшается термостойкость, если содержание аминогрупп является чрезмерным. Однако было обнаружено, что увеличение YI при нагревании может подавляться, когда является избыточным содержание аминогрупп в полиамидном полимере. Такая тенденция становится более выразительной, когда 50 мол. % или более структурных звеньев дикарбоновой кислоты составляет себациновая кислота. Эта тенденция также эффективно проявляется при регулировании концевых групп полиамидного полимера. Данный механизм предположительно связан с подавлением возникновения окрашивания материала, или с ним связано то, что концевая группа действует на возникновение окрашивания материала, подавляя развитие в нем желтизны.

В тех приложениях, где полиамидный полимер используется в условиях нагревания, например, в случае светодиодного отражателя, существует необходимость в том, чтобы повышать устойчивость к термическому старению и подавлять увеличение YI при нагревании. Изобретение также является подходящим для таких целей. Кроме того, описанные выше интервалы являются предпочтительными с точки зрения способности адгезии к углеродному волокну или на поверхности раздела металлов.

Содержание концевых аминогрупп можно измерять, осуществляя растворение 0,5 г полиамидного полимера в 30 мл смеси фенола и метанола, присутствующих в растворе в соотношении 4:1, в процессе перемешивания при температуре от 20 до 30°C и титрования раствора 0,01 н. хлористоводородной кислотой. С другой стороны, содержание концевых карбоксильных групп можно определять, растворяя 0,1 г полиамидного полимера в 30 мл бензилового спирта при 200°C, добавляя 0,1 мл индикатора фенолового красного при температуре в интервале от 160°C до 165°C, титруя раствор раствором для титрования, приготовленным путем растворения 0,132 г KOH в 200 мл бензилового спирта (0,01 моль/л в пересчете на концентрацию KOH), и определяя конечную точку, при которой желтый цвет становится красным и остается неизменным.

Полиамидный полимер (A) предпочтительно имеет относительную вязкость, составляющую от 1,3 до 3,3, предпочтительнее от 1,4 до 3,0 и, в частности, от 1,5 до 2,7. Если относительная вязкость полиамида (A) составляет менее чем 1,3, текучесть полиамидного полимера (A) можно легко дестабилизировать, ухудшая внешний вид. С другой стороны, если относительная вязкость полиамидного полимера (A) превышает 3,3, полиамидный полимер (A) может дестабилизировать его свойство впитывания в углеродное волокно или пригодность для формования вследствие его избыточно высокой вязкости расплава.

Здесь относительная вязкость определяется как соотношение времени вытекания (t) раствора, полученного растворением 1 г полиамида в 100 мл 96% серной кислоты, которое измеряют при 25°C вискозиметром типа Каннон-Фенске (Cannon-Fenske), и времени вытекания (t₀) 96% серной кислоты без примесей, которое измеряют таким же способом, что выражает приведенное ниже уравнение (1)

Относительная вязкость = t/t₀ (1)

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) полиамидного полимера (A) составляет предпочтительно от 6000 до 50000 и предпочтительнее от 6000 до 30000. Прочность полиамидного полимера (A) может уменьшаться, если его среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляет менее чем 6000, при этом может становиться более вероятным улучшение его впитывания в углеродное волокно (B), и в результате этого повышается прочность получаемого в результате армированного волокном полиамидного полимерного материала или изготовленного из него формованного изделия, если среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляет 50000 или менее и предпочтительно 30000 или менее.

Среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляет предпочтительнее от 8000 до 28000, предпочтительнее от 9000 до 26000, еще предпочтительнее от 10000 до 24000, в частности от 11000 до 22000 и наиболее предпочтительно от 12000 до 20000. В этих интервалах дополнительно повышаются термостойкость, модуль упругости, устойчивость размеров и пригодность для формования.

Далее среднечисленную молекулярную массу (Mn) в данном контексте можно вычислить по приведенному ниже уравнению, используя содержание концевых аминогрупп [NH₂] (мкэкв/г) и содержание концевых карбоксильных групп [COOH] (мкэкв/г) в полиамидном полимере

Среднечисленная молекулярная масса (Mn)=2000000/([COOH]+[NH₂])

В полиамидном полимере (A) содержание компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее, составляет предпочтительно 5 масс. % или менее и предпочтительнее от 0,5 до 5 масс. %. За счет ограничения содержания такого низкомолекулярного компонента в этих интервалах полиамидный полимер (A) может более равномерно впитываться в углеродное волокно (B), и в результате этого повышается прочность и устойчивость к короблению получаемого в результате армированного волокном полиамидного полимерного материала и изготовленного из него формованного изделия. Если содержание низкомолекулярного компонента превышает 5 масс. %, компонент будет вытекать, уменьшая прочность и ухудшая внешний вид поверхности.

Содержание компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее, составляет предпочтительно от 0,6 до 4,5 масс. %, предпочтительнее от 0,7 до 4 масс. %, в частности от 0,8 до 3,5 масс. %, более конкретно от 0,9 до 3 масс. % и наиболее предпочтительно от 1 до 2,5 масс. %.

Содержание компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее, регулируется посредством условий полимеризации в расплаве, включая температуру и давления полимеризации полиамидного полимера (A), и скорости капельного добавления диамина. В частности, содержание можно устанавливать на произвольном уровне посредством уменьшения давления в реакторе на заключительной стадии полимеризации, чтобы в результате этого удалить низкомолекулярный компонент. В качестве альтернативы низкомолекулярный компонент можно удалять посредством экстракции горячей водой полиамидного полимера, изготовленного полимеризацией в расплаве или полимеризацией в расплаве с последующей твердофазной полимеризацией при пониженном давлении. В процессе твердофазной полимеризации содержание низкомолекулярного компонента можно регулировать посредством изменения температуры или степени декомпрессии. В качестве альтернативы содержание можно регулировать также посредством последующего введения в полиамидный полимер низкомолекулярного компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее.

Содержание компонента, у которого молекулярная масса составляет 1000 или менее, можно измерять методом гельпроникающей хроматографии (GPC), используя прибор HLC-8320GPC от компании Tosoh Corporation, и определять как эквивалентное значение, используя в качестве стандарта полиметилметакрилат (PMMA). Для измерения используются две колонки TSK Gel Super HM-H и гексафторизопропанол (HFIP), содержащий 10 ммоль/л трифторацетата натрия, в качестве растворителя, при концентрации полимера 0,02 масс. %, температуре колонки 40°C, скорости потока 0,3 мл/мин, а также детектор показателя преломления (RI). Калибровочная кривая строится с использованием шести уровней концентрации растворов PMMA в HFIP.

Полиамидный полимер (A) предпочтительно содержит от 0,01 до 1 масс. % циклического соединения. Циклическое соединение в контексте изобретения представляет собой соединение, которое образуют при циклизации присутствующий в форме соли компонент диамина и компонент дикарбоновой кислоты, причем они оба являются источниками полиамидного полимера (A), и количественное определение можно осуществлять описанным ниже способом.

Гранулы полиамидного полимера (A) измельчают, используя ультрацентробежную мельницу, просеивают через сито с отверстиями 0,25 мм, и навеску порошкообразного образца массой 10 г, у которого размер частиц составляет 0,25 мм или менее, помещают в гильзу из фильтровальной бумаги. Порошкообразный образец экстрагируют в экстракторе Сокслета (Soxhlet), используя 120 мл метанола, в течение 9 ч, и полученный экстракт конденсируют до 10 мл в испарителе, следя за тем, чтобы происходило полное высушивание. Если в данном процессе осаждается олигомер, этот олигомер удаляют соответствующим образом посредством фильтрования через фильтр из политетрафторэтилена (PTFE). Полученный экстракт разбавляют метанолом в 50 раз и подвергают количественному анализу, используя жидкостный хроматограф высокого разрешения (HPLC) от компании Hitachi High Technologies Corporation, чтобы в результате этого определить содержание циклического соединения.

За счет содержания циклического соединения такого типа у полиамидного полимера (A), как правило, улучшается свойство впитывания в углеродное волокно (B), и в результате этого у получаемого армированного волокном полиамидного полимерного материала и формованного изделия, как правило, увеличивается прочность, уменьшается коробление и дополнительно повышается устойчивость размеров.

Содержание циклического соединения составляет предпочтительнее от 0,05 до 0,8 масс. % и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,5 масс. %.

Полиамидный полимер (A), изготовленный посредством полимеризации в расплаве, часто содержит в значительном количестве циклические соединения, которые, как правило, удаляются в процессе экстракции горячей водой. Путем изменения степени экстракции горячей водой можно регулировать содержание циклического соединения. Его можно также регулировать посредством изменения давления в процессе полимеризации в расплаве.

Полиамидный полимер (A) согласно изобретению предпочтительно имеет молекулярно-массовое распределение (индекс полидисперсности или отношение Mw/Mn среднемассовой молекулярной массы и среднечисленной молекулярной массы) в интервале от 1,8 до 3,1. Молекулярно-массовое распределение составляет предпочтительнее от 1,9 до 3,0 и наиболее предпочтительно от 2,0 до 2,9. Посредством регулирования молекулярно-массового распределения в этих интервалах полиамидный полимер (A), как правило, легче впитывается в углеродное волокно (B), и в результате этого обычно легче получается армированный волокном полиамидный полимерный материал, имеющий хорошие механические характеристики.

Молекулярно-массовое распределение полиамидного полимера (A) можно регулировать, например, выбирая надлежащим образом материал и количество инициатора, используемого для полимеризации, а также условий для реакции полимеризации, таких как температура, давление и продолжительность реакции. В качестве альтернативы молекулярно-массовое распределение можно также регулировать путем смешивания двух или более соединений полиамидных полимеров, имеющих различные средние значения молекулярной массы и полученных в различных условиях полимеризации, или путем осуществления фракционного осаждения полимеризованного полиамидного полимера.

Молекулярно-массовое распределение можно определять путем измерения методом гельпроникающей хроматографии (GPC), более конкретно, используя прибор HLC-8320GPC от компании Tosoh Corporation, две колонки TSK Gel Super HM-H от компании Tosoh Corporation и гексафторизопропанол (HFIP), содержащий 10 ммоль/л трифторацетата натрия в качестве элюента, причем измерение осуществляется при концентрации полимера 0,02 масс. %, температуре колонки 40°C, скорости потока 0,3 мл/мин с детектором показателя преломления (RI). Калибровочная кривая строится с использованием шести уровней концентрации растворов PMMA в HFIP. Получаемые значения определяют как эквивалентные значения, используя в качестве стандарта полиметилметакрилат (PMMA). Калибровочная кривая строится с использованием шести уровней концентрации растворов PMMA в HFIP.

Полиамидный полимер (A) предпочтительно имеет вязкость расплава, составляющую от 50 до 1200 Па⋅с, которая измеряется при температуре, превышающей на 30°C температуру плавления, полиамидного полимера (A), и скорости сдвига 122 с^-1, и содержании воды в полиамидном полимере (A) на уровне 0,06 масс. % или менее. Когда вязкость расплава регулируется в данных пределах, полиамидный полимер (A) легче впитывается в углеродное волокно (B). Для измерения в случаях, где у полиамидного полимера (A) проявляются два или более эндотермических пиков в процессе нагревания и измерения методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC), как описано ниже, температура плавления определяется как температура вершины эндотермического пика, который находится в интервале максимальных температур.

Вязкость расплава предпочтительнее составляет от 60 до 500 Па⋅с и предпочтительнее от 70 до 100 Па⋅с.

Вязкость расплава полиамидного полимера можно регулировать, например, выбирая надлежащим образом соотношение состава исходных источников дикарбоновой кислоты и диамина, катализатор полимеризации, модификатор молекулярной массы, температуру полимеризации и продолжительность полимеризации.

Полиамидный полимер (A) предпочтительно имеет коэффициент сохранения модуля изгиба во время поглощения воды, составляющий 85% или более. За счет регулирования коэффициента сохранения модуля изгиба во время поглощения воды в данном интервале получаемые в результате армированный волокном полиамидный полимерный материал и формованное изделие будут с меньшей вероятностью терять свои физические свойства и с меньшей вероятностью подвергаться изменениям формы, таким как коробление.

Коэффициент сохранения модуля изгиба полиамидного полимера во время поглощения воды в данном контексте определяется как процентное соотношение модуля изгиба исследуемого образца, состоящего из полиамидного полимера (A), в условиях поглощения 0,5 масс. % воды и модуля изгиба того же исследуемого образца в условиях поглощения 0,1 масс. % воды; и здесь чем большее значение данного коэффициента, тем меньше тенденция к уменьшению модуля изгиба, даже если полиамидный полимер поглощает влагу.

Коэффициент сохранения модуля изгиба полиамидного полимера во время поглощения воды составляет предпочтительнее 90% или более и наиболее предпочтительно 95% или более.

Коэффициент сохранения модуля изгиба полиамидного полимера (A) во время поглощения воды можно регулировать, например, изменяя соотношение в смеси пара-ксилилендиамина и мета-ксилилендиамина; и здесь чем больше соотношение пара-ксилилендиамина, тем больше коэффициент сохранения модуля изгиба. Его также можно регулировать посредством изменения кристалличности изгибаемого исследуемого образца.

Процентное соотношение воды, которую поглощает полиамидный полимер (A), при измерении после впитывания воды при 23°C в течение одной недели и непосредственно после извлечения из воды и вытирания составляет предпочтительно 1 масс. % или менее, предпочтительнее 0,6 масс. % или менее и наиболее предпочтительно 0,4 масс. % или менее. В этих пределах получаемые в результате армированный волокном полиамидный полимерный материал и формованное изделие легче защищаются от деформации вследствие поглощения воды, подавляется пенообразование армированного волокном полиамидного полимерного материала в процессе формования при нагревании и прессовании, и в результате этого получается формованное изделие с меньшим содержанием пузырьков.

Полиамидный полимер (A), используемый согласно изобретению, предпочтительно имеет содержание реакционноспособных функциональных групп, составляющее 40 мкэкв/г или более и предпочтительнее 80 мкэкв/г или более. Содержание реакционноспособных функциональных групп в данном контексте определяется как содержание (мкэкв/г) реакционноспособных групп, которые находятся на концах или в основной цепи или боковых цепях полиамидного полимера (A), в котором реакционноспособные группы представляют собой аминогруппы и карбоксильные группы. В зависимости от конфигурации источников мономера, в некоторых случаях, где реакционноспособные функциональные группы теоретически находятся только на концах полимера, содержание концевых реакционноспособных функциональных групп будет практически равняться содержанию реакционноспособных функциональных групп, которое определяет предпочтительный вариант осуществления изобретения. За счет высокого содержания реакционноспособных функциональных групп, составляющего, например, 80 мкэкв/г или более, углеродное волокно (B), даже при небольшом содержании соединения (C) на его поверхности, будет способным к сохранению хорошей адгезии к поверхности полиамидного полимера (A). Поскольку можно использовать углеродное волокно (B), имеющее меньшее содержание соединения (C) на своей поверхности, полиамидный полимер (A) будет в таком случае быстро впитываться в углеродное волокно (B), и в результате этого может сокращаться продолжительность цикла формования, Кроме того, может улучшаться адгезия к металлическим поверхностям. Соответственно армированный волокном полиамидный полимерный материал согласно изобретению предпочтительно используется для цели сочетания полиамидного полимерного формованного изделия с металлами. Для цели улучшения адгезии между металлами и армированным волокном полиамидным полимерным материалом оказывается предпочтительным перед введением расплавленного полиамидного полимерного материала в контакт с металлическими поверхностями повышение реакционной способности металлических поверхностей с использованием любых общеизвестных технологий, таких как обработка коронным разрядом, или придание поверхности тонкой шероховатости.

Содержание реакционноспособных функциональных групп составляет предпочтительно 80 мкэкв/г или более, предпочтительнее 90 мкэкв/г или более и, в частности, 100 мкэкв/г или более. Верхний предел составляет предпочтительно 250 мкэкв/г или менее, предпочтительнее 230 мкэкв/г или менее, наиболее предпочтительно 210 мкэкв/г или менее и, в частности, 200 мкэкв/г или менее. Согласно изобретению оказывается особенно предпочтительным, что суммарное содержание концевых аминогрупп и концевых карбоксильных групп в полиамидном полимере (A) находится в интервале содержания реакционноспособных функциональных групп.

Полиамидный полимер (A) согласно изобретению имеет молярное соотношение прореагировавших звеньев диамина и прореагировавших звеньев дикарбоновой кислоты (соотношение молярного количества прореагировавших звеньев диамина и молярного количества прореагировавших звеньев дикарбоновой кислоты, далее называемое термином "молярное соотношение в реакции"), составляющее предпочтительно от 0,970 до 1,030. В данном интервале у полиамидного полимера (A) легче регулировать молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение в заданных пределах.

Молярное соотношение в реакции составляет предпочтительно 0,980 или более, предпочтительнее 0,990 или более, еще предпочтительнее 1,00 или более, еще предпочтительнее 1,001 или более, особенно предпочтительно 1,003 или более и наиболее предпочтительно 1,005 или более. Верхний предел молярного соотношения в реакции составляет 1,03 или менее, предпочтительнее 1,020 или менее, еще предпочтительнее 1,015 или менее и еще предпочтительнее 1,010 или менее.

В качестве одного предпочтительного варианта осуществления изобретения можно привести пример случая, в котором молярное соотношение в реакции составляет 1,0 или более, и содержание реакционноспособных функциональных групп составляет 40 мкэкв/г или более. В данных пределах, даже если содержание в смеси соединения (C), которое способно реагировать с аминогруппами, является небольшим, составляя 1,5 масс. % или менее, полимерное формованное изделие, имеющее высокую прочность на изгиб, может быть изготовлено методом компрессионного формования в течение короткого времени. В частности, за счет использования обогащенного аминогруппами полиамидного полимера и посредством установления содержания реакционноспособных функциональных групп на высоком уровне, как описано выше, может быть повышена ударная прочность и гибкость. Кроме того, посредством регулирования молярного соотношения в реакции в пределах описанного выше интервала можно эффективно подавлять увеличение YI, даже если полиамидный полимер (A) нагревается. Кроме того, полиамидный полимер (A) имеет высокую реакционную способность в процессе полимеризации, является менее склонным к разложению в процессе полимеризации, и в результате этого может быть получен полимер хорошего качества.

Далее, молярное соотношение в реакции (r) можно определять, используя приведенное ниже уравнение, описанное в статье Kogyo Kagaku Zasshi (Journal of Chemical Society of Japan или Журнал японского химического общества), 1971 г., т. 74, № 7, с. 162-167:

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N)),

в котором

a - M₁/2;

b - M₂/2;

c - 18,015 (молекулярная масса воды (г/моль));

M₁ - молекулярная масса диамина (г/моль);

M₂ - молекулярная масса дикарбоновой кислоты (г/моль);

N - содержание концевых аминогрупп (экв/г);

C - содержание концевых карбоксильных групп (экв/г).

Когда полиамидный полимер (A) синтезируется из мономеров, имеющих различные молекулярные массы и используемые соответственно в качестве компонента диамина и компонента карбоновой кислоты, M₁ и M₂ вычисляются, разумеется, согласно соотношению в смеси (молярному соотношению) таких источников мономеров. Если предполагается, что резервуар для синтеза представляет собой идеальную замкнутую систему, молярное соотношение исходных мономеров и молярное соотношение в реакции должны совпадать. Однако поскольку фактический резервуар для синтеза не может представлять собой идеальную замкнутую систему, молярное соотношение исходных мономеров и молярное соотношение в реакции совпадают не всегда. Кроме того, исходный мономер не всегда реагирует полностью, и таким образом, молярное соотношение исходных мономеров и молярное соотношение в реакции снова совпадают не всегда. Таким образом, молярное соотношение в реакции означает молярное соотношение фактически прореагировавших мономеров, определенное на основании содержания концевых групп в получаемом в результате полиамидном полимере (A). N предпочтительно означает содержание концевых аминогрупп, и C предпочтительно означает содержание концевых карбоксильных групп.

Согласно изобретению полиамидный полимер (A) имеет температуру плавления, составляющую предпочтительно от 150 до 310°C, предпочтительнее от 160 до 300°C, еще предпочтительнее от 170 до 290°C и особенно предпочтительно от 190 до 290°C. В данных пределах полиамидный полимер (A), как правило, проявляет повышенную адгезию к углеродному волокну (B), и в результате этого обычно с большей легкостью получается армированный волокном полиамидный полимерный материал, имеющий хорошие механические характеристики.

Полиамидный полимер (A) имеет температуру стеклования, составляющую предпочтительно от 50 до 100°C, предпочтительнее от 55 до 100°C и особенно предпочтительно от 60 до 100°C. В данных пределах, как правило, повышается термостойкость.

Температура плавления определяется как температура, соответствующая вершине эндотермического пика, наблюдаемого в процессе повышения температуры при исследовании методом дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). Температуру стеклования определяют, осуществляя однократное нагревание и плавление образца, таким образом, чтобы устранить любое возможное воздействие термической истории на кристалличность, и повторное нагревание для измерения. Измерение осуществляют, например, используя калориметр DSC-60 от компании Shimadzu Corporation, приблизительно 5 мг образца и азот как создающий атмосферу газ, имеющий скорость потока 30 мл/мин, и нагревая образец дважды при повышении температуры со скоростью 10°C/мин от комнатной температуры до предполагаемой температуры плавления или более в целях плавления, в процессе которого температура плавления определяется как температура, соответствующая вершине эндотермического пика, наблюдаемого в данном процессе. После этого расплавленный полиамидный полимер (A) быстро охлаждают, используя сухой лед (твердый диоксид углерода), и образец повторно нагревают при скорости нагревания 10°C/мин до температуры плавления или выше, чтобы успешно определить температуру стеклования.

Полиамидный полимер (A) также предпочтительно имеет по меньшей мере два эндотермических пика, наблюдаемых в процессе повышение температуры методом DSC. Полиамидный полимер, имеющий по меньшей мере два эндотермических пика, является предпочтительным, поскольку у армированного волокном полиамидного полимерного материала, как правило, улучшается пригодность для формования, когда армированный волокном полиамидный полимерный материал подвергается формованию.

Предпочтительный пример полиамидного полимера, имеющего по меньшей мере два эндотермических пика, представляет собой полиамидный полимер, в котором 70 мол. % или более структурных звеньев диамина составляет ксилилендиамин, и 50 мол. % или более структурных звеньев дикарбоновой кислоты составляет себациновая кислота, причем звенья ксилилендиамина содержат от 50 до 100 мол. % звеньев, полученных из пара-ксилилендиамина, и от 0 до 50 мол. %, полученных из мета-ксилилендиамина, среднечисленная молекулярная масса (Mn) составляет от 6000 до 30000, и наблюдаются по меньшей мере две температуры плавления.

В этом случае два или более эндотермических пиков, как правило, наблюдаются в интервале от 250 до 330°C, предпочтительно от 260 до 320°C, предпочтительнее от 270 до 310°C и особенно предпочтительно от 275 до 305°C. Когда два или более эндотермических пиков предпочтительно находятся в данных температурных интервалах, полиамидный полимер имеет хорошую термостойкость и пригодность для формования.

Способ изготовления полиамидного полимера (A)

Полиамидный полимер (A) можно изготавливать, используя любые общеизвестные способы и условия полимеризации, без особого ограничения. В процессе поликонденсации полиамидного полимера можно добавлять небольшое количество моноамина или монокарбоновой кислоты в качестве модификатора молекулярной массы. Примерный способ изготовления представляет собой нагревание соли, которую образуют диамин, в том числе ксилилендиамин, и дикарбоновая кислота, такая как адипиновая кислота, себациновая кислота и др., в присутствии воды под давлением и выдерживание смеси для полимеризации в расплавленном состоянии при одновременном удалении добавленной воды и воды, образующейся в процессе конденсации.

В качестве альтернативы полиамидный полимер (A) можно изготавливать, непосредственно добавляя ксилилендиамин в расплавленную дикарбоновую кислоту, таким образом, чтобы поликонденсация происходила при нормальном давлении. В этом случае реакцию поликонденсации осуществляют в процессе непрерывного добавления диамина в дикарбоновую кислоту, чтобы поддерживать реакционную систему в состоянии однородной жидкости, и при этом реакционная система нагревается таким образом, что температура реакции не уменьшается ниже температуры плавления образующихся в результате олигоамидов и полиамидов.

После изготовления в процессе полимеризации в расплаве полиамидный полимер (A) можно далее подвергать твердофазной полимеризации. Твердофазную полимеризацию можно осуществлять, используя любые из общеизвестных способов и условий полимеризации, без особого ограничения.

Молярное соотношение в реакции полиамидного полимера (A) можно регулировать, выбирая надлежащим образом условия реакции, которые включают молярное соотношение исходных источников компонента дикарбоновой кислоты и компонента диамина, продолжительность реакции, температуру реакции, скорость капельного добавления ксилилендиамина, давление в реакционном резервуаре и время начала декомпрессии.

В том случае, где способ изготовления полиамидного полимера представляет собой так называемый солевой процесс, молярное соотношение в реакции регулируют в интервале от 0,97 до 1,02, в частности, устанавливая соотношение содержания источника диамина и источника дикарбоновой кислоты в данном интервале и обеспечивая соответствующее протекание реакции. Если способ основан на непрерывном капельном добавлении диамина в расплавленную дикарбоновую кислоту, молярное соотношение можно также регулировать, не только регулируя соотношение исходных материалов в соответствующем интервале, но также регулируя количество диамина, который подвергается дефлегмации в процессе капельного добавления диамина, чтобы в результате этого выводить капающий диамин из реакционной системы. Диамин можно выводить, в частности, регулируя температуру дефлегматора в соответствующем температурном интервале или надлежащим образом регулируя количество и геометрию насадок в насадочной колонне, таких как так называемые кольца Рашига (Raschig), кольца Лессинга (Lessing), седловидные и другие насадки. В качестве альтернативы непрореагировавший диамин можно удалять, сокращая продолжительность реакции после капельного добавления диамина. В качестве следующей альтернативы непрореагировавший диамин можно также удалять, регулируя скорость капельного добавления диамина. Используя эти способы, молярное соотношение в реакции регулируют в пределах желательного интервала, даже если соотношение исходных материалов выходит за пределы желательного интервала.

Полиамидный полимер (A), имеющий по меньшей мере два эндотермических пика, можно получать, осуществляя полимеризацию в расплаве, при этом предпочтительно применяя представленные ниже способы (1), (2) или (3) независимо или в сочетании множества способов.

(1) Способ, который включает в процессе изготовления полиамидного полимера стадию вытягивания полиамидного полимера в форме нити из резервуара для реакции полимеризации при выдерживании температуры в интервале между температурой плавления полиамидного полимера и температурой, превышающей на 20°C температуру плавления; и стадию охлаждения вытянутой полиамидной полимерной нити в охлаждающей воде при температуре от 0 до 60°C.

(2) Способ, который включает перед стадией вытягивания полиамидного полимера в форме нити из резервуара для реакции полимеризации стадию плавления дикарбоновой кислоты; стадию непрерывного капельного добавления диамина в расплавленную дикарбоновую кислоту, а после капельного добавления диамина стадию выдерживания смеси при температуре в интервале между температурой плавления полиамидного полимера и температурой, превышающей на 30°C температуру плавления, в течение от 0 до 60 мин; и стадию поддержания продолжающейся реакции поликонденсации при пониженном давлении.

(3) Способ, который включает перед стадией вытягивания полиамидного полимера в форме нити из резервуара для реакции полимеризации стадию выдерживания соли, которую образуют дикарбоновая кислота и диамин, в расплавленном состоянии под давлением; стадию повышения температуры при одновременном снижении давления; и стадию выдерживания смеси при температуре в интервале между температурой плавления полиамидного полимера и температурой, превышающей на 30°C температуру плавления, в течение от 0 до 60 мин.

Следует отметить, что температура плавления в представленных выше способах (1)-(3) определяется как температура вершины эндотермического пика, который представляет собой интервал максимальных температур, из множества пиков, наблюдаемых методом дифференциальной сканирующей калориметрии.

В способе (1) температура полиамидного полимера, который вытягивается в форме нити, предпочтительно находится в интервале между температурой плавления полиамидного полимера и температурой, превышающей на 15°C температуру плавления. Нить охлаждается в охлаждающей воде, имеющей температуру от 0 до 60°C, предпочтительно от 10 до 50°C и предпочтительнее от 20 до 45°C.

Время, в течение которого нить находится в контакте с охлаждающей воде, составляет предпочтительно от 2 до 60 с и предпочтительнее от 5 до 50 с с точки зрения содержания влаги в полимере и производительности. Продолжительность охлаждения можно надлежащим образом регулировать посредством длины пути, на протяжении которого нить находится в контакте с водой в охлаждающей ванне, длины охлаждающей ванны и времени, в течение которого охлаждающая вода разбрызгивается на нить.

Скорость вытягивания нити составляет предпочтительно от 100 до 300 м/мин, предпочтительнее от 120 до 280 м/мин, еще предпочтительнее от 140 до 260 м/мин и особенно предпочтительно от 150 до 250 м/мин с точки зрения содержания влаги в гранулах и производительности. Скорость вытягивания нити можно регулировать, регулируя скорость вращения режущего лезвия гранулятора и давление в реакционном резервуаре в процессе вытягивания.

Способ (2) включает перед стадией вытягивания полиамидного полимера в форме нити из резервуара для реакции полимеризации стадию плавления дикарбоновой кислоты; стадию непрерывного капельного добавления диамина в расплавленную дикарбоновую кислоту, а после капельного добавления диамина стадию выдерживания смеси при температуре в интервале между температурой плавления полиамидного полимера и температурой, превышающей на 30°C температуру плавления, в течение от 0 до 60 мин; и стадию поддержания продолжающейся реакции поликонденсации при пониженном давлении.

На стадии плавления дикарбоновой кислоты твердую дикарбоновую кислоту можно загружать в реакционный резервуар перед процессом поликонденсации, после чего осуществляется нагревание в целях плавления, или в реакционный резервуар можно загружать предварительно расплавленную дикарбоновую кислоту.

На стадии непрерывного капельного добавления диамина в расплавленную дикарбоновую кислоту оказывается предпочтительным непрерывное повышение температуры в реакционном резервуаре, когда увеличивается количество капельно добавляемого диамина, при одновременном регулировании температуры реакционного резервуара в интервале от температуры, при которой получаемый полиамидный олигомер не затвердевает, до температуры, превышающей на 30°C температуру незатвердевания. После завершения капельного добавления всего количества диамина температура в реакционном резервуаре предпочтительно снижается и оказывается в интервале между температурой плавления полиамидного полимера и температурой, превышающей на 30°C температуру плавления. В течение процесса внутреннее пространство реакционного резервуара предпочтительно заполняется азотом. В течение процесса содержимое реакционного резервуара предпочтительно перемешивают, используя лопасть мешалки, чтобы поддерживать содержимое в форме однородной текучей среды.

В течение процесса внутри реакционного резервуара предпочтительно присутствует повышенное давление, составляющее предпочтительно от 0,1 до 1 МПа, предпочтительнее от 0,2 до 0,6 МПа и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,5 МПа. Давление может создавать азот или водяной пар. После осуществления этих стадий можно изготавливать с хорошей производительностью полиамидный полимер, имеющий однородные свойства.

В способе (2) после осуществления стадии выдерживания смеси при температуре в интервале между температурой плавления полиамидного полимера и температурой, превышающей на 30°C температуру плавления, в течение от 0 до 60 мин и последующей стадии осуществления продолжающейся реакции поликонденсации при пониженном давлении полученный таким образом полиамидный полимер, как правило, имеет множество эндотермических пиков.

Если стадия выдерживания смеси при температуре в интервале между температурой плавления полиамидного полимера и температурой, превышающей на 30°C температуру плавления, занимает 60 мин или более, полиамидный полимер может, к сожалению, иметь единственный эндотермический пик. Стадия выдерживания при температуре в интервале между температурой плавления и температурой, превышающей на 30°C температуру плавления, предпочтительно занимает от 1 до 40 мин, предпочтительнее занимает от 1 до 30 мин и особенно предпочтительно занимает от 1 до 20 мин.

В процессе поддержания реакции поликонденсации при пониженном давлении давление составляет предпочтительно 0,05 МПа или более и менее чем атмосферное давление, предпочтительнее от 0,06 до 0,09 МПа и предпочтительнее от 0,07 до 0,085 МПа. Продолжительность процесса составляет предпочтительно от 1 до 60 мин, предпочтительнее от 1 до 40 мин, наиболее предпочтительно от 1 до 30 мин и особенно предпочтительно от 1 до 20 мин. Температура реакции находится в интервале предпочтительно от температуры плавления до температуры, превышающей на 30°C температуру плавления, и предпочтительнее от температуры плавления до температуры, превышающей на 20°C температуру плавления. Посредством поддержания реакции поликонденсации в условиях пониженного давления, как описано выше, можно обеспечивать, чтобы полиамидный полимер имел желательную молекулярную массу, и получать полиамидный полимер, имеющий множество эндотермических пиков.

Способ (3) включает стадию выдерживания соли, которую образуют дикарбоновая кислота и диамин, в расплавленном состоянии под давлением; стадию повышения температуры при одновременном снижении давления; и стадию выдерживания смеси при температуре в интервале между температурой плавления полиамидного полимера и температурой, превышающей на 30°C температуру плавления, в течение от 0 до 60 мин.

Стадия выдерживания соли, которую образуют дикарбоновая кислота и диамин, в расплавленном состоянии под давлением и стадия повышения температуры при одновременном снижении давления представляют собой стадии общего солевого способа. На стадии выдерживания соли, которую образуют дикарбоновая кислота и диамин, в расплавленном состоянии под давлением соль предпочтительно выдерживается при температуре в интервале от температуры плавления полиамидного олигомера до температуры, превышающей на 30°C температуру плавления, и предпочтительнее от температуры плавления полиамидного олигомера до температуры, превышающей на 20°C температуру плавления, в реакционном резервуаре под давлением, составляющем предпочтительно от 1 до 2 МПа и предпочтительнее от 1,5 до 1,9 МПа, в течение периода, составляющего предпочтительно от 60 до 300 мин и предпочтительнее от 90 до 240 мин.

На стадии повышения температуры при одновременном снижении давления скорость снижения давления регулируется в интервале, составляющем предпочтительно от 1 до 2 МПа/ч и предпочтительнее от 1,5 до 1,8 МПа/ч, и скорость повышения температуры составляет предпочтительно от 10 до 100°C/ч и предпочтительнее от 20 до 80°C/ч. Давление, при котором соль выдерживают после снижения давления и повышения температуры, находится предпочтительно в интервале от 0,05 МПа или более до уровня ниже атмосферного давления, предпочтительнее от 0,06 до 0,09 МПа и наиболее предпочтительно от 0,07 до 0,085 МПа. Продолжительность процесса составляет предпочтительно 1 до 60 мин, предпочтительнее 1 до 40 мин, еще предпочтительнее 1 до 30 мин и наиболее предпочтительно 1 до 20 мин. Температура в данном процессе предпочтительно находится в интервале от температуры плавления до температуры, превышающей на 30°C температуру плавления, и предпочтительнее от температуры плавления до температуры, превышающей на 20°C температуру плавления.

Соль выдерживают при температуре в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей на 30°C температуру плавления, в течение от 0 до 60 мин. После осуществления этих стадий получаемый в результате полиамидный полимер будет проявлять множество эндотермических пиков. Если стадия выдерживания соли при температуре в интервале от температуры плавления полиамидного полимера до температуры, превышающей на 30°C температуру плавления, занимает более чем 60 мин, полиамидный полимер может, к сожалению, проявлять единственный эндотермический пик. Стадия выдерживания соли при температуре в интервале от температуры плавления до температуры, превышающей на 30°C температуру плавления, предпочтительно занимает от 1 до 40 мин, предпочтительнее занимает от 1 до 30 мин и особенно предпочтительно занимает от 1 до 20 мин.

С полиамидным полимером (A) можно смешивать другой полиамидный полимерный или эластомерный компонент. Примеры такого другого полиамидного полимера представляют собой полиамид 66, полиамид 6, полиамид 46, полиамид 6/66, полиамид 10, полиамид 612, полиамид 11, полиамид 12, гексаметилендиамин, полиамид 66/6T, который составляют адипиновая кислота и терефталевая кислота, гексаметилендиамин, и полиамид 6I/6T, который составляют изофталевая кислота и терефталевая кислота.

Примеры пригодных для использования эластомерных компонентов включают общеизвестные эластомеры, такие как эластомер на основе полиолефина, эластомер на основе диена, эластомер на основе полистирола, эластомер на основе полиамида, эластомер на основе сложного полиэфира, эластомер на основе полиуретана, фторсодержащий эластомер и эластомер на основе кремния. Предпочтительными являются эластомер на основе полиолефина и эластомер на основе полистирола.

Чтобы придавать совместимость с полиамидным полимером (A), оказывается также предпочтительным использование в качестве эластомера модифицированного эластомера, который модифицируется в присутствии или при отсутствии радикального инициатора с использованием α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты и ангидрида соответствующей кислоты, или с использованием акриламида и его производных.

Содержание такого эластомерного компонента в полиамидном полимере (A) составляет, как правило, 30 масс. % или менее, предпочтительно 20 масс. % или менее и особенно предпочтительно 10 масс. % или менее.

Описанный выше полиамидный полимер (A) может представлять собой одно соединение или любую смесь двух или более соединений.

Кроме того, можно добавлять одно соединение или два, или более соединений, в качестве которых выбираются сложнополиэфирный полимер, полиолефиновый полимер, полифениленсульфидный полимер, поликарбонатный полимер, полифениленэфирный полимер, полистирольный полимер, не нанося ущерба достижению целей и эффектов изобретения.

Содержание такого другого полиамидного полимера в полиамидном полимере (A) составляет, как правило, 30 масс. % или менее, предпочтительно 20 масс. % или менее и особенно предпочтительно 10 масс. % или менее.

Другие компоненты

Согласно изобретению в полиамидный полимер можно вводить добавки, такие как зародыш кристаллизации, антиоксидант, стабилизатор, такой как термостабилизатор, модификатор устойчивости к гидролизу, стабилизатор по отношению к атмосферным явлениям, матирующее вещество, поглотитель ультрафиолетового излучения, пластификатор, диспергирующее вещество, огнезащитное вещество, антистатик, ингибитор окрашивания, препятствующее гелеобразованию вещество, красящее вещество и вещество, способствующее извлечению из формы, не нанося ущерба достижению эффектов изобретения.

Зародышеобразователь (зародыш кристаллизации)

Кроме того, оказывается предпочтительным введение зародыша кристаллизации в полиамидный полимер (A). Посредством введения зародыша кристаллизации может быть увеличена скорость полукристаллизации полиамидного полимера (A), и в результате этого может быть дополнительно повышена сдвиговая прочность между поверхностями полиамидного полимера (A) и углеродного волокна (B). Зародыш кристаллизации можно выбирать надлежащим образом в зависимости от требуемого уровня пригодности для формования. Примерные зародыши кристаллизации представляют собой тальк и нитрид бора, которые обычно используются, а также органические зародышеобразователи. Когда органический зародышеобразователь или нитрид бора используется как зародыш кристаллизации, его содержание на 100 мас. ч. полиамидного полимера (A) составляет предпочтительно от 0,001 до 6 мас. ч., предпочтительнее от 0,02 до 2 мас. ч. и наиболее предпочтительно 0,05 до 1 мас. ч. Когда используется тальк, его содержание составляет предпочтительно от 0,1 до 8 мас. ч. и предпочтительнее от 0,3 до 2 мас. ч. Когда используется любой неорганический зародышеобразователь, который не представляют собой тальк и нитрид бора, его содержание составляет предпочтительно от 0,3 до 8 мас. ч. и предпочтительнее от 0,5 до 4 мас. ч. Чрезмерно малое содержание может приводить к тенденции неудовлетворительного эффекта зародыша кристаллизации, в то время как чрезмерно большое содержание может вызывать эффект инородного материала, который может приводить к снижению механической прочности и ударной прочности. Тальк или нитрид бора является предпочтительным с точки зрения механических характеристик, таких как ударная прочность, деформация при растяжении и деформации при изгибе.

Тальк предпочтительно имеет среднечисленный размер частиц, составляющий 2 мкм или менее. Нитрид бора предпочтительно имеет среднечисленный размер частиц, составляющий, как правило, 10 мкм или менее, предпочтительно от 0,005 до 5 мкм и предпочтительнее от 0,01 до 3 мкм. Среднечисленный размер частиц талька, как правило, представляет собой значение, полученное посредством измерения, в котором используется лазерный дифрактометр/рассеивающий анализатор размера частиц.

Стабилизатор

С полиамидным полимером (A) предпочтительно смешивают стабилизатор (антиоксидант, термостабилизатор). Стабилизаторы предпочтительно представляют собой органические стабилизаторы, такие как фосфорсодержащие пространственно-затрудненные фенольные, пространственно-затрудненные аминные, оксанилидные, органические серосодержащие и ароматические вторичные аминные стабилизаторы, а также неорганические стабилизаторы, такие как антиоксиданты на основе аминов, соединения меди и галогенированные соединения. Фосфорсодержащий стабилизатор предпочтительно представляет собой фосфитное соединение или фосфонитное соединение.

Предпочтительные примеры фосфитного соединения представляют собой дистеарилпентаэритритдифосфит, динонилфенилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-изопропилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-втор-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-трет-октилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит, и особенно предпочтительные примеры представляют собой бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит и бис(2,4-дикумилфенил)пентаэритритдифосфит.

Предпочтительные примеры фосфонитного соединения представляют собой тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, тетракис(2,5-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, тетракис(2,3,4-триметилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, тетракис(2,3-диметил-5-этилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, тетракис(2,6-ди-трет-бутил-5-этилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, тетракис(2,3,4-трибутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, и тетракис(2,4,6-три-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит, и особенно предпочтительные примеры представляют собой тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилендифосфонит.

Примеры пространственно-затрудненного фенольного стабилизатора представляют собой н-октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], пентаэритрит-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат], 3,9-бис[1,1-диметил-2-{(3-(3-трет-бутил-4-5 гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан, триэтиленгликоль-бис[3-(3-трет-бутил-5-метил-4-гидроксифенил)пропионат], диэтиловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,2-тио-диэтиленбис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)изоцианурат и N,N'-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроциннамид). Среди них предпочтительными являются н-октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат, 1,6-гександиол-бис[3-(3,5-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], пентаэритрит-тетракис[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионат], 3,9-бис[1,1-диметил-2-{(3-(3-трет-бутил-4-гидрокси-5-метилфенил)пропионилокси}этил]-2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан и N,N'-гексаметилен-бис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси-гидроциннамид).

Примеры пространственно-затрудненного аминного стабилизатора представляют собой общеизвестные пространственно-затрудненные аминосоединения, имеющие 2,2,6,6-тетраметилпиперидиновый скелет. Конкретные примеры пространственно-затрудненных аминосоединений представляют собой 4-ацетокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеароилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-акрилоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-фенилацетокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-бензоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-метокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-бензилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-фенокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-этилкарбамоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-циклогексилкарбамоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-фенилкарбамоилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)карбонат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)оксалат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)малонат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацинат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)адипат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)терефталат, 1,2-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилокси)этан, α,α'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилокси)-п-ксилол, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидилтолуол)-2,4-дикарбамат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилен-1,6-дикарбамат, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-бензол-1,3,5-трикарбоксилат, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-бензол-1,3,4-трикарбоксилат, 1-[2-{3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси}бутил]-4-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионилокси]-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, конденсат 1,2,3,4-бутантетракарбоновой кислоты и 1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинола и (β,β,β',β'-тетраметил-3,9-[2,4,8,10-тетраоксаспиро[5.5]ундекан]диэтанола, продукт поликонденсации янтарной кислоты и диметил-1-(2-гидроксиэтил)-4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, и 1,3-бензолдикарбоксамид-N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил).

Антиоксиданты на основе амина означают аминосоединения, которые не представляют собой пространственно-затрудненные аминные стабилизаторы, описанный выше, и примеры которых включают продукты реакции, которые образуют N-фенилбензоламин и 2,4,4-триметилпентен, октилированный дифениламин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин, 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолиновый полимер, и 6-этокси-1,2-дигидро-2,2,4-триметилхинолин.

Предпочтительные примеры оксанилидных стабилизаторов представляют собой 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутоксианилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксанилид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и их смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутоксанилидом, смесь о- и п-метокси-дизамещенный оксанилидов и смесь о- и п-этокси-дизамещенных оксанилидов.

Примеры органических серосодержащих стабилизаторов представляют собой соединения на основе органических тиокислот, такие как дидодецилтиодипропионат, дитетрадецилтиодипропионат, диоктадецилтиодипропионат, пентаэритрит-тетракис(3-додецилтиопропионат) и тиобис(N-фенил-(5-нафтиламин); соединения на основе меркаптобензимидазола, такой как 2-меркаптобензотиазол, 2-меркаптобензимидазол, 2-меркаптометилбензимидазол и соли металлов и 2-меркаптобензимидазола; соединения на основе дитиокарбаминовой кислоты, такие как соли металлов и диэтилдитиокарбаминовой кислоты и соли металлов и дибутилдитиокарбаминовой кислоты; и соединения на основе тиомочевины, такие как 1,3-бис(диметиламинопропил)-2-тиомочевина и трибутилтиомочевина; тетраметилтиураммоносульфид, тетраметилтиурамдисульфид, дибутилдитиокарбамат никеля, изопропилксантат никеля и трилаурилтритиофосфит.

Среди них предпочтительными являются соединения на основе меркаптобензимидазола, соединения на основе дитиокарбаминовой кислоты, соединения на основе тиомочевины и соединения на основе органических тиокислот, причем более предпочтительными являются соединения на основе меркаптобензимидазола и соединения на основе органических тиокислот. В частности, предпочтительно используются соединения на основе простых тиоэфиров, имеющие тиоэфирную структуру, поскольку соединение могут принимать кислород от окисленных соединений и восстанавливать их. В частности, более предпочтительными являются 2-меркаптобензимидазол, 2-меркаптометилбензимидазол, дитетрадецилтиодипропионат, диоктадецилтиодипропионат и пентаэритрит-тетракис(3-додецилтиопропионат); еще более предпочтительными являются дитетрадецилтиодипропионат, пентаэритрит-тетракис(3-додецилтиопропионат) и 2-меркаптометилбензимидазол, причем особенно предпочтительным является пентаэритрит-тетракис(3-додецилтиопропионат).

Молекулярная масса органического серосодержащего соединения составляет, как правило, 200 или более и предпочтительно 500 или более, причем верхний предел составляет, как правило, 3000.

Ароматический вторичный аминный стабилизатор предпочтительно представляет собой соединение, имеющее дифениламинный скелет, соединение, имеющее фенилнафтиламинный скелет, или соединение, имеющее динафтиламинный скелет, и предпочтительнее представляет собой соединение, имеющее дифениламинный скелет, или соединение, имеющее фенилнафтиламинный скелет. Конкретные примеры представляют собой соединения, имеющие дифениламинный скелет, такие как п,п'-диалкилдифениламин (алкильная группа содержит от 8 до 14 атомов углерода), октилированный дифениламин, 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин, п-(п-толуолсульфониламид)дифениламин, N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-изопропил-п-фенилендиамин, N-фенил-N'-(1,3-диметилбутил)-п-фенилендиамин и N-фенил-N'-(3-метакрилоилокси-2-гидроксипропил)-п-фенилендиамин; соединения, имеющий фенилнафтиламинный скелет, такие как N-фенил-1-нафтиламин и N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин; и соединения, имеющие динафтиламинный скелет, такие как 2,2'-динафтиламин, 1,2'-динафтиламин и 1,1'-динафтиламин. Среди них более предпочтительными являются 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин, N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и N,N'-дифенил-п-фенилендиамин, причем особенно предпочтительными являются N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин и 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин.

В том случае, где органический серосодержащий стабилизатор или ароматический вторичный аминный стабилизатор присутствуют в смеси, оказывается предпочтительным использование обоих данных соединений. При их использовании в сочетании, как правило, устойчивость к термическому старению полиамидного полимера (A) повышается в большей степени, чем в том случае, где они используются независимо.

Следующие конкретные примеры такого сочетания органического серосодержащего стабилизатора и ароматического вторичного аминного стабилизатора представляют собой сочетания по меньшей мере одного органического серосодержащего стабилизатора, в качестве которого выбираются дитетрадецилтиодипропионат, 2-меркаптометилбензимидазол и пентаэритрит-тетракис(3-додецилтиопропионат); и по меньшей мере одного ароматического вторичного аминного стабилизатора, в качестве которого выбираются 4,4'-бис(α,α-диметилбензил)дифениламин и N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин. Более предпочтительное сочетание представляют собой пентаэритрит-тетракис(3-додецилтиопропионат) как органический серосодержащий стабилизатор и N,N'-ди-2-нафтил-п-фенилендиамин как ароматический вторичный аминный стабилизатор.

Когда органический серосодержащий стабилизатор и ароматический вторичный аминный стабилизатор используются в сочетании, соотношение содержания (массовое соотношение) ароматического вторичного аминного стабилизатора и органического серосодержащего стабилизатора составляет предпочтительно от 0,05 до 15, предпочтительнее от 0,1 до 5 и наиболее предпочтительно от 0,2 до 2. При таком соотношении содержания можно эффективным образом повышать устойчивость к термическому старению, сохраняя при этом защитное свойство.

Неорганический стабилизатор предпочтительно представляет собой соединение меди или галогенид.

Соединение меди представляет собой любую из разнообразных солей меди с неорганическими кислотами и/или органическими кислотами, за исключением галогенидов, которые описаны далее. Медь может присутствовать в форме соединений меди(I) или меди(II). Примеры солей меди представляют собой хлорид меди, бромид меди, йодид меди, фосфат меди, стеарат меди, а также природные руды, такие как гидротальцит, стихтит и пиролит.

Примеры галогенидов, используемых в качестве неорганических стабилизаторов, представляют собой галогениды щелочных металлов или щелочноземельных металлов; галогениды аммония и галогениды четвертичных органических соединений аммония; а также органические галогениды, такие как алкилгалогениды и аллилгалогениды, примеры которых представляют собой йодид аммония, бромид стеарилтриэтиламмония и йодид бензилтриэтиламмония. Среди них предпочтительными являются галогениды щелочных металлов, такие как хлорид калия, хлорид натрия, бромид калия, йодид калия и йодид натрия.

Предпочтительным является комбинированное использование соединения меди и галогенида, и особенно предпочтительным является комбинированное использование соединения меди и галогенида щелочного металла, поскольку ожидаются хорошие эффекты, повышающие устойчивость к термическому обесцвечиванию и атмосферным явлениям (светостойкость). Пример представляет собой случай, в котором соединение меди используется независимо, и формованное изделие может иногда окрашиваться в красноватый цвет, обусловленный медью, что является нежелательным для некоторых приложений. Теперь, используя соединение меди и галогенид в сочетании, можно предотвращать изменение цвета, который становится красновато-коричневым.

Согласно изобретению среди стабилизаторов, которые описаны выше, антиоксиданты на основе аминов, а также неорганические, органические серосодержащие и ароматические вторичные аминные стабилизаторы оказываются особенно предпочтительными с точки зрения устойчивости при работе в условиях нагревания и давления, устойчивости к термическому старению, внешнего вида пленки и предотвращения окрашивания.

Содержание стабилизатора на 100 мас. ч. полиамидного полимера (A) составляет, как правило, от 0,01 до 1 мас. ч. и предпочтительно от 0,01 до 0,8 мас. ч. При установлении содержания на уровне 0,01 мас. ч. или более в полной мере проявляются эффекты подавления изменения цвета и повышения устойчивости к атмосферным явлениям/светостойкости, причем ухудшение механических характеристик подавляется, когда содержание стабилизатора в смеси составляет 1 мас. ч. или менее.

Карбодиимидное соединение как модификатор устойчивости к гидролизу

С полиамидным полимером (A) предпочтительно смешивают карбодиимидное соединение в качестве модификатора устойчивости к гидролизу. Примеры карбодиимидных соединений представляют собой ароматические, алифатические и алициклические поликарбодиимидные соединения, изготовленные разнообразными способами. Среди них, с точки зрения хорошей пригодности для перемешивания в расплаве в процессе экструзии, предпочтительными являются алифатические или алициклические поликарбодиимидные соединения, причем предпочтительнее используются алициклические поликарбодиимидные соединения.

Эти карбодиимидные соединения можно изготавливать, осуществляя конденсационное декарбоксилирование органического полиизоцианата. Пример представляет собой способ синтеза, в котором осуществляется конденсационное декарбоксилирование разнообразных органических полиизоцианатов при температуре составляющей приблизительно 70°C или более, в инертном растворителе или без использования растворителя, в присутствии катализатора карбодиимидирования. Относительное содержание изоцианатных групп составляет предпочтительно от 0,1 до 5% и предпочтительнее от 1 до 3%. В данном интервале карбодиимидное соединение может легче реагировать с полиамидным полимером (A), и в результате этого повышается устойчивость к гидролизу.

Примеры органических полиизоцианатов, пригодных для использования в данном случае в качестве синтетического источника карбодиимидного соединения, представляют собой разнообразные органические диизоцианаты, такие как ароматические диизоцианаты, алифатические диизоцианаты и алициклические диизоцианаты, а также их смеси. Конкретные примеры органических диизоцианатов представляют собой 1,5-нафталиндиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилдиметилметандиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, 2,4-толуолдиизоцианат, 2,6-толуолдиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, дициклогексилметан-4,4-диизоцианат, метилциклогександиизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 2,6-диизопропилфенилизоцианат, 1,3,5-триизопропилбензол-2,4-диизоцианат и метиленбис(4,1-циклогексилен) диизоцианат, причем два или более из данных соединений можно использовать в сочетании. Среди них предпочтительными являются дициклогексилметан-4,4-диизоцианат и метиленбис(4,1-циклогексилен)диизоцианат.

Чтобы регулировать степень полимеризации посредством блокирования конца карбодиимидного соединения, оказывается предпочтительным также использование блокирующего концевые группы реагента, такого как моноизоцианат. Примеры моноизоцианатов представляют собой фенилизоцианат, толилизоцианат, диметилфенилизоцианат, циклогексилизоцианат, бутилизоцианат и нафтилизоцианат, причем два или более из данных соединений можно использовать в сочетании.

Следует отметить, что блокирующий концевые группы реагент не ограничивается моноизоцианатом и может представлять собой любое содержащее активные атомы водорода соединение, способное реагировать с изоцианатом. В качестве такого содержащего активные атомы водорода соединения можно выбирать алифатические, ароматические и алициклические соединения, примеры которых представляют собой содержащие гидроксильные группы соединения, такие как метанол, этанол, фенол, циклогексанол, N-метилэтаноламин, монометиловый эфир полиэтиленгликоля, монометиловый эфир полипропиленгликоля; вторичные амины, такие как диэтиламин и дициклогексиламин; первичные амины, такие как бутиламин и циклогексиламин; карбоновые кислоты, такие как янтарная кислота, бензойная кислота и циклогексанкарбоновая кислота; тиолы, такие как этилмеркаптан, аллилмеркаптан и тиофенол; и содержащие эпоксидные группы соединения, причем два или более из данных соединений можно использовать в сочетании.

Примеры катализаторов карбодиимидирования, пригодных для использования в данном случае, представляют собой фосфоленоксиды, такие как 1-фенил-2-фосфолен-1-оксид, 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид, 1-этил-2-фосфолен-1-оксид, 3-метил-2-фосфолен-1-оксид и 3-фосфоленовые изомеры этих соединений; а также металлосодержащие катализаторы, такие как тетрабутилтитанат. Среди них 3-метил-1-фенил-2-фосфолен-1-оксид является предпочтительным с точки зрения реакционной способности. В качестве катализаторов карбодиимидирования можно использовать в сочетании два или более соединений.

Содержание карбодиимидного соединения на 100 мас. ч. полиамидного полимера (A) составляет предпочтительно от 0,1 до 2 мас. ч., предпочтительнее от 0,2 до 1,5 мас. ч. и наиболее предпочтительно 0,3 до 1,5 мас. ч. Если данное содержание составляет менее чем 0,1 мас. ч., полимерная композиция, как правило, имеет недостаточный уровень устойчивости к гидролизу, и выпуск обычно является непостоянным в процессе перемешивания расплава при экструзии, и в результате этого, как правило, перемешивание расплава оказывается недостаточным. С другой стороны, если содержание превышает 2 мас. ч., вязкость полимерной композиции в процессе перемешивания расплава значительно увеличивается, и в результате этого, как правило, ухудшаются пригодность к перемешиванию расплава и пригодность для формования.

Углеродное волокно (B)

Примеры углеродного волокна (B), пригодного для использования согласно изобретению, представляют собой разнообразные углеродные волокна, которые включают углеродное волокно на основе полиакрилонитрила (PAN), углеродное волокно на основе пека и углеродное волокно на основе вискозы, причем существующие формы включают одноволоконные или многоволоконные нити; их структуры с однонаправленной или поочередно пересекающейся ориентацией; полотна, такие как трикотажные/тканые полотна, нетканые полотна, маты и т.д.

Среди существующих форм предпочтительными являются одноволоконные нити, полотна, нетканые полотна и маты. Кроме того, предпочтительно используются препреги, которые изготавливают, располагая или укладывая данные материалы и пропитывая их связующим или аналогичным материалом.

В случае углеродных волокон (B) средний диаметр волокна составляет предпочтительно от 1 до 100 мкм, предпочтительнее от 3 до 50 мкм, еще предпочтительнее от 4 до 20 мкм и особенно предпочтительно от 5 до 10 мкм. Когда средний диаметр волокна находится в этих пределах, полимер будет легко обрабатываться, и получаемое в результате формованное изделие будет иметь высокие значения модуля упругости и прочности. Средний диаметр волокна можно измерять посредством наблюдения, используя сканирующий электронный микроскоп (SEM) или аналогичное устройство. Для измерения отбирают случайным образом 50 или более волокон и определяют среднечисленный диаметр волокна.

Углеродное волокно (B) характеризует линейная плотность (тонина), составляющая предпочтительно от 20 до 3000 текс и предпочтительнее от 50 до 2000 текс. Когда линейная плотность находится в данных пределах, полимер будет легко обрабатываться, и получаемое в результате формованное изделие будет иметь высокие значения модуля упругости и прочности. Линейную плотность можно определять, измеряя массу волокна заданной длины и пересчитывая полученное значение в число граммов на километр (текс). Согласно изобретению углеродное волокно предпочтительно используется в форме нитей, содержащих, как правило, приблизительно от 500 до 30000 волокон.

Углеродное волокно (B), которое содержит армированный волокном полиамидный полимерный материал согласно изобретению, предпочтительно имеет среднюю длину волокна, составляющую 0,01 мм или более, предпочтительнее 0,1 мм или более и особенно предпочтительно 1 мм или более, причем верхнее предельное значение не ограничивается определенным образом.

Способ измерения средней длины волокна в армированном волокном полиамидном полимерном материале согласно изобретению не ограничивается определенным образом. Например, армированный волокном полиамидный полимерный материал можно растворять в гексафторизопропаноле (HFIP), чтобы солюбилизировать полиамидный полимер, и длину оставшегося волокна можно измерять при визуальном наблюдении, или можно необязательно использовать оптический микроскоп или сканирующий электронный микроскоп (SEM). Для измерения длины случайным образом выбираются 100 волокон и вычисляется среднечисленная длина волокна.

Хотя исходная средняя длина волокна предназначенного для использования источника углеродного волокна (B) не ограничивается определенным образом, она составляет предпочтительно приблизительно 0,01 мм или более, предпочтительнее 0,1 мм или более и наиболее предпочтительно 1 мм или более с точки зрения улучшения пригодности для формования.

Соединение (C), способное реагировать с аминогруппами

Согласно изобретению углеродное волокно (B) содержит на своей поверхности соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами. По меньшей мере одна связь может образовываться между соединением (C), которое способно реагировать с аминогруппами, и аминогруппами, которые содержатся в полиамидном полимере (A). Как правило, после перемешивания соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами, и полиамидный полимер (A) по меньшей мере частично реагируют друг с другом, образуя связь. В такой конструкции эффективным образом повышается адгезионная способность между поверхностями полиамидного полимера (A) и углеродного волокна (B). Предпочтительный пример соединения (C), которое способно реагировать с аминогруппами, представляет собой содержащее функциональные группы соединение, такое как эпоксидное соединение, акриловое соединение, силановое соединение, титанатное соединение, алкиленгликольное соединение, карбоксильное соединение, гидроксилированное соединение, изоцианатное соединение, альдегидное соединение, ненасыщенная жирная кислота и насыщенная жирная кислота.

Примеры эпоксидного соединение представляют собой глицидильные соединения, такие как эпоксиалкан, алкандиэпоксид, простой глицидиловый эфир бисфенола A, димер простого глицидилового эфира бисфенола A, тример простого глицидилового эфира бисфенола A, олигомер простого глицидилового эфира бисфенола A, полимер простого глицидилового эфира бисфенола A, простой глицидиловый эфир бисфенола F, димер простого глицидилового эфира бисфенола F, тример простого глицидилового эфира бисфенола F, олигомер простого глицидилового эфира бисфенола F, полимер простого глицидилового эфира бисфенола F, стеарилглицидиловый эфир, фенилглицидиловый эфир, простой глицидиловый эфир этиленоксидлаурилового спирта, простой диглицидиловый эфир этиленгликоля, простой диглицидиловый эфир полиэтиленгликоля и простой диглицидиловый эфир пропиленгликоля; сложноэфирные глицидиловые соединения, такие как глицидилбензоат, глицидил-п-толуат, глицидилстеарат, глицидиллаурат, глицидилпальмитат, глицидилолеат, глицидиллинолеат, глицидиллиноленат и диглицидилфталат; а также и глицидиламиносоединения, такие как тетраглицидиламинодифенилметан, триглицидиламинофенол, диглицидиланилин, диглицидилтолуидин, тетраглицидилметаксилилендиамин, триглицидилцианурат и триглицидилизоцианурат.

Примеры акриловых соединений представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, сложноэфирное соединение акриловой кислоты, сложноэфирное соединение метакриловой кислоты и сложноэфирное соединение кротоновой кислоты.

Примеры силановых соединений представляют собой триалкоксисилановые соединения и триарилоксисилановые соединения, такие как аминопропилтриэтоксисилан, фениламинопропилтриметоксисилан, глицидилпропилтриэтоксисилан, метакрилоксипропилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан; уреидосилан, сульфидсилан, винилсилан и имидазолсилан.

Примеры титанатных соединений представляют собой тетраизопропилтитанат, тетра-н-бутилтитанат, димерный бутилтитанат, тетраоктилтитанат, ацетилацетонат титана(III), ацетилацетонат титана(IV), этилацетоацетат титана(III), этилацетоацетат титана(IV), фосфатные соединения титана, октиленгликолят титана, аммониевую соль лактата титана, лактат титана(III), лактат титана(IV) и триэтаноламинат титана.

Примеры алкиленгликольных соединений представляют собой этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, 1,3-пропиленгликоль, 1,4-бутандиол, неопентилгликоль, 1,4-бутендиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, дипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль и политетраметиленгликоль.

Примеры карбоксильных соединений представляют собой акриловую кислоту, метакриловую кислоту, кротоновую кислоту, соединение сложного эфира акриловой кислоты, соединение сложного эфира метакриловой кислоты и соединение сложного эфира кротоновой кислоты.

Примеры гидроксилированного соединения представляют собой бисфенол A, гидрированный бисфенол A, бисфенол F и гидрированный бисфенол F.

Кроме того, предпочтительно используются эпоксидные полимеры, такие как эпоксидные полимеры на основе бисфенола A; и полимеры на основе сложных эфиров винилового спирта, которые представляют собой эпоксиакрилатные полимеры, в молекулах которых содержится акрильная группа или метакрильная группа, такие как полимеры на основе сложных эфиров бисфенола A и винилового спирта, полимеры на основе сложных эфиров винилового спирта типа новолаков и полимеры на основе бромированных сложных эфиров винилового спирта. Пригодными для использования являются также модифицированные уретанами полимеры на основе эпоксидов и полимеры на основе сложных эфиров винилового спирта.

Предпочтительные примеры изоцианатных соединений представляют собой толуолдиизоцианат, фенилендиизоцианат, дифенилметандиизоцианат, нафталиндиизоцианат, тетрагидронафталиндиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, триметилгексаметилендиизоцианат, циклогексилендиизоцианат, ксилилендиизоцианат и изофорондиизоцианат.

Предпочтительные примеры альдегидных соединений представляют собой формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, изобутилальдегид, н-бутилальдегид, кротональдегид, акролеин, метакролеин, бензальдегид, салицилальдегид, изовалеральдегид, н-валеральдегид, коричный альдегид, глутаральдегид, о-тоуальдегид, м-толуальдегид и п-толуальдегид.

Предпочтительные примеры ненасыщенных жирных кислот представляют собой кротоновую кислоту, миристолеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, олеиновую кислоту, элаидиновую кислоту, вакценовую кислоту, гадолеиновую кислоту, эйкозеновую кислоту, эруковую кислоту, ацетэруковую кислоту, линолеиновую кислоту, эйкозадиеновую кислоту, докозадиеновую кислоту, линоленовую кислоту, пиноленовую кислоту, элеостеариновую кислоту, мидовую кислоту и эйкозатриеновую кислоту.

Предпочтительные примеры насыщенных жирных кислот представляют собой бутановую кислоту, пентановую кислоту, гексановую кислоту, гептановую кислоту, октановую кислоту, нонановую кислоту, декановую кислоту, додекановую кислоту, тетрадекановую кислоту, пентадекановую кислоту, гексадекановую кислоту, гептадекановую кислоту и октадекановую кислоту.

Особенно предпочтительные примеры соединения (C), которое способно реагировать с аминогруппами, представляют собой простой глицидиловый эфир бисфенола A, простой глицидиловый эфир бисфенола F и толуолдиизоцианат. Кроме того, предпочтительными являются дицианатный аддукт бисфенола A и простой диглицидиловый эфир оксидного аддукта бисфенола F.

Соединение (C), как правило, наносят (используют для обработки) на поверхность углеродного волокна описанными ниже способами. В качестве способов нанесения можно выбирать общеизвестные способы, такие как способ покрытия соединением (C) поверхности углеродного волокна и способ погружения углеродного волокна в раствор, содержащий соединение (C). Согласно примерному способу углеродное волокно очищают посредством ультразвуковой обработки в растворе ацетона или хлороформа, очищенное волокно пропускают через раствор, содержащий соединение (C), и наматывают на катушку. В качестве растворителя для растворения соединение (C) можно выбирать низкомолекулярные простоэфирные соединения или сложноэфирные соединения. Соединение (C) можно наносить на прокаленное углеродное волокно или на волокно перед изготовлением ровинга в процессе изготовления углеродного волокна.

Количество соединения (C), которое используется для обработки, по отношению к углеродному волокну (B) составляет предпочтительно 5 масс. % или менее, предпочтительнее 4 масс. % или менее и наиболее предпочтительно 3 масс. % или менее. Нижний предел используемого количества составляет предпочтительно 0,1 масс. % или более, предпочтительнее 0,3 масс. % или более и наиболее предпочтительно 0,5 масс. % или более.

Согласно изобретению количество соединения (C), которое используется для обработки, по отношению к углеродному волокну (B) составляет предпочтительно 1,5 масс. % или менее. Согласно изобретению посредством осуществления компрессионного формования в течение короткого времени теперь становится возможным достижение высокой сдвиговой прочности между поверхностями полиамидного полимера (A) и углеродного волокна (B), а также достижение высокой прочности на изгиб формованного изделия, даже при таком небольшом количестве используемого соединения (C). В частности, используя полиамидный полимер, который отличается малой продолжительностью полукристаллизации, можно увеличивать межповерхностную сдвиговую прочность, и в результате этого прочность на изгиб формованного изделия может быть повышена, даже если компрессионное формование осуществляется в течение короткого времени.

Для компрессионного формования в течение короткого времени содержание соединения (C) по отношению к углеродному волокну (B) составляет предпочтительно 1,2 масс. % или менее, предпочтительнее 1,0 масс. % или менее, еще предпочтительнее 0,8 масс. % или менее и наиболее предпочтительно 0,5 масс. % или менее. Нижний предел содержания в смеси соединения (C) составляет предпочтительно 0,01 масс. % или более, предпочтительнее 0,03 масс. % или более, еще предпочтительнее 0,06 масс. % или более и наиболее предпочтительно 0,10 масс. % или более. Согласно изобретению оказывается особенно предпочтительным, что суммарное количество соединения (C) на поверхности углеродного волокна (B) соответствует содержанию реакционноспособных функциональных групп полиамидного полимера (A).

Следует отметить, что компрессионное формование в течение короткого времени в данном контексте означает компрессионное формование в течение от 1 до 10 мин и предпочтительно от 1 до 6 мин. Температура компрессионного формования в данном контексте составляет предпочтительно от 215 до 300°C и предпочтительнее от 220 до 270°C. Давление компрессионного формования составляет предпочтительно от 0,1 до 5 МПа и предпочтительнее от 1 до 4 МПа.

При компрессионном формовании в течение короткого времени согласно изобретению полиамидный полимер (A) (или композиция, содержащая полиамидный полимер и зародыш кристаллизации) предпочтительно проявляет продолжительность полукристаллизации, измеряемую в описанных ниже условиях и составляющую от 1 до 30 с, предпочтительнее от 1 до 20 с, еще предпочтительнее от 1 до 10 с и наиболее предпочтительно от 1 до 5 с. Посредством использования полиамидного полимера (A), который проявляет такую продолжительность полукристаллизации, теперь становится более вероятным улучшение межповерхностного сдвига по отношению к углеродному волокну (B). Оказывается особенно эффективным использование полиамидного полимера, проявляющего такую короткую продолжительность полукристаллизации, в компрессионном формовании в течение короткого времени, как описано далее. Способы регулирования продолжительности полукристаллизации в пределах описанных выше интервалов включают регулирование разнообразных характеристик полиамидного полимера, как описано выше, и введение в смесь зародыша кристаллизации. Продолжительность полукристаллизации полиамидного полимера (A) (в случае использования зародыша кристаллизации, композиции, содержащей полиамидный полимер и зародыш кристаллизации) измеряется с использованием измеряющего скорость кристаллизации прибора модели MK-801 от компании Kotaki Seisakusho Co., Ltd. Полиамидный полимер (A) предварительно нагревают при 260°C в течение 3 мин и погружают в масляную ванну при заданной температуре. Напряжение компенсации поляризации измеряют в зависимости от времени, и момент времени, когда напряжение достигает уровня половины напряжения плато, определяется как продолжительность полукристаллизации.

Межповерхностная сдвиговая прочность

Армированный волокном полиамидный полимерный материал согласно изобретению имеет сдвиговую прочность, измеренную микрокапельным методом между поверхностями полиамидного полимера (A) и углеродного волокна (B) и составляющую предпочтительно 35 МПа или более, предпочтительнее 40 МПа или более, еще предпочтительнее 50 МПа или более, особенно предпочтительно 60 МПа или более и наиболее предпочтительно 70 МПа или более.

Чем больше межповерхностная сдвиговая прочность, тем сильнее адгезия с полимером, и в результате этого может быть получен композитный материал, имеющий высокую прочность.

Межповерхностная сдвиговая прочность измеряется микрокапельным способом. Микрокапельное измерение межповерхностной сдвиговой прочности можно осуществлять, используя любой из общеизвестных способов, причем его можно измерять, в частности, способом, описанным в примерах.

Изготовление армированного волокном полиамидного полимерного материала

Способы изготовления армированного волокном полиамидного полимерного материала согласно изобретению не ограничиваются определенным образом, причем оказывается предпочтительным введение отдельных компонентов способом перемешивания, в котором используется одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, роликовый смеситель или смеситель Брабендера (Brabender). Таким образом, один пример армированного волокном полиамидного полимерного материала согласно предпочтительным вариантам осуществления согласно изобретению относится к армированному волокном полиамидному полимерному материалу, который представляет собой, в частности, материал (например, гранулированный), который составляют при перемешивании полиамидный полимер (A), углеродное волокно (B) и нанесенное на него соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами.

В процессе перемешивания оказывается также эффективным использование статического смесителя или динамического смесителя в сочетании. Для цели улучшения состояния перемешиванием использование двухшнекового экструдера является особенно предпочтительным. Что касается температуры перемешивания, температура на впуске (Tin) и температура на выпуске (Tout) цилиндра предпочтительно удовлетворяют соотношению, которое выражает приведенная ниже формула

Tout≥Tin+20°C.

Кроме того, оказывается предпочтительным, что температура на впуске (Tin) и температура на выпуске (Tout) цилиндра и температура плавления полиамидного полимера (A) (Tm) удовлетворяют соотношениям, которые выражают приведенные ниже формулы (1) и (2)

Tm+60°C≥Tout≥Tm+10°C (1)

Tm+40°C≥Tin≥Tm-50°C (2)

При определении температуры на впуске (Tin) и температуры на выпуске (Tout) цилиндра, как описано выше, предполагается, что зародыши кристаллов, которые служат в качестве центров начала кристаллизации, могут существовать в расплавленном полимере в соответствующем количестве без избыточного плавления полимера, что ускоряет кристаллизацию и обеспечивает регулирование кристалличности формованного изделия.

Что касается способа введения ингредиентов, полиамидный полимер (A), углеродное волокно (B) и другие необязательные ингредиенты можно перемешивать совместно в сухом состоянии, или каждый ингредиент можно расплавлять и вводить в смесь отдельно, используя независимый питатель.

Способ введения углеродного волокна (B) предпочтительно осуществляется через боковой впуск в среднем пути экструдера. Углеродное волокно (B) предварительно обрабатывают соединением (C), которое способно реагировать с аминогруппами, таким образом, чтобы на поверхности волокна образовалась пленка соединения (C). Для бокового впуска оказывается предпочтительным использование углеродного волокна (B), которое предварительно разделяют на отрезки длиной от 1 до 5 мм.

После перемешивания полимер экструдируют в форме нити, охлаждают, используя, как правило, водяное охлаждение, и гранулируют. В качестве альтернативы расплавленный полимер, перемешанный в экструдере, можно выпускать непосредственно, получая лист, пленку, профилированное экструдированное изделие, пневматически формованное изделие и инжекционно-формованное изделие, не осуществляя гранулирование.

Полученные таким способом армированные волокном полиамидные полимерные материалы можно превращать в разнообразные формованные изделия, осуществляя инжекционное формование, пневматическое формование, экструзионное формование, а также процессы формования после изготовления листа, такие как вакуумное формование, компрессионное формование и вакуумно-компрессионное формование. Среди этих способов предпочтительным является инжекционное формование, включающее не только обычное инжекционное формование, но также газовое инжекционное формование и инжекционное компрессионное формование.

Армированный волокном полиамидный полимерный материал, в котором содержится однонаправлено ориентированное углеродное волокно, можно превращать, осуществляя, сжатие при давлении, составляющем, как правило, 1 МПа, в листовое изделие, состоящее из открытого углеродного волокна и полиамидной полимерной пленки, используя множество роликов и нагревая при температуре в интервале от 10 до 30°C выше Tm полиамидного полимера в процессе непрерывного ламинирования, после которого осуществляется охлаждение ролика при 40°C и сматывание многослойного материала в форме рулона. Поверхность роликов, используемых здесь для компрессионного нагревания, предпочтительно покрывает фторсодержащий полимер.

Когда должно быть изменено содержание углеродного волокна в армированном волокном полиамидном полимерном материале, в котором находится однонаправлено ориентированное углеродное волокно, увеличение толщины пленки в процессе изготовления полиамидной полимерной пленки, в котором используется одношнековый экструдер с плоскощелевым мундштуком, уменьшает содержание углеродного волокна в получаемом армированном волокном полиамидном полимерном материале, в то время как уменьшение толщины пленки приводит к увеличению содержания углеродного волокна в получаемом армированном волокном полиамидном полимерном материале, не изменяя процесса ламинирования углеродного волокна.

Примеры

Далее изобретение будет подробно описано с приведением примеров и сравнительных примеров, которые никаким образом не ограничивают изобретение.

Отдельные процессы измерения и исследования осуществляли, как описано ниже.

Содержание ([NH₂]) концевых аминогрупп

В 30 мл смеси фенола и метанола в соотношении 4:1 растворяли в процессе перемешивания точную навеску 0,5 г полиамидного полимера при температуре от 20 до 30°C до полного растворения и раствор нейтрализовали титрованием раствором 0,01 н. хлористоводородной кислоты, чтобы определить содержание аминогрупп.

Содержание ([COOH]) концевых карбоксильных групп

В 30 мл бензилового спирта растворяли в процессе перемешивания точную навеску 0,1 г полиамидного полимера в токе газообразного азота при 200°C в течение приблизительно 15 мин до полного растворения, и раствор охлаждали в токе газообразного азота до 165°C, а затем в процессе перемешивания и добавляли 0,1 мл раствора индикатора фенолового красного. Раствор выдерживали при температуре от 160 до 165°C и затем титровали раствором для титрования, изготовленным растворением 0,132 г KOH в 200 мл бензилового спирта (0,01 моль KOH/л), и содержание карбоксильных групп определяла точка, где желтый цвет раствора переходил в красный и оставался красным.

Содержание концевых аминогрупп/содержание концевых карбоксильных групп ([NH₂]/[COOH])

Данное соотношение вычисляли, используя содержание обеих групп, полученное, как описано выше.

Среднечисленная молекулярная масса

Данное значение вычисляли согласно приведенному ниже уравнению, используя содержание концевых аминогрупп [NH₂] (мкэкв/г) и содержание концевых карбоксильных групп [COOH] (мкэкв/г) полиамидного полимера, определенное нейтрализационным титрованием, как описано выше.

Среднечисленная молекулярная масса = 2×1000000/([COOH]+[NH₂])

Молярное соотношение в реакции

Молярное соотношение в реакции определяли согласно приведенному ниже уравнению

r=(1-cN-b(C-N))/(1-cC+a(C-N)),

в котором

a - M₁/2;

b - M₂/2;

c - 18,015;

M₁ - молекулярная масса диамина (г/моль);

M₂ - молекулярная масса дикарбоновой кислоты (г/моль);

N - содержание концевых аминогрупп (экв/г);

C - содержание концевых карбоксильных групп (экв/г).

Межповерхностная сдвиговая прочность (МПа), определенная микрокапельным методом

Сдвиговую прочность между поверхностями полиамидного полимера (A) и углеродного волокна (B) измеряли, как описано ниже, используя микрокапельный метод.

На одноволоконную углеродную нить прикрепляли расплавленный полиамидный полимер (A) в сферической форме, получая исследуемый образец. Полимер тщательно охлаждали при 23°C и относительной влажности 55%, затвердевший полимерный шарик фиксировали, затем углеродное волокно вытягивали в аксиальном направлении от полимерного шарика, измеряя максимальное усилие, требуемое для вытягивания, и межповерхностную сдвиговую прочность вычисляли согласно приведенному ниже уравнению. Измеряли 10 исследуемых образцов, чтобы определить среднее значение.

Межповерхностная сдвиговая прочность (МПа) = 9,8⋅усилие вытягивания (кг)/диаметр волокна (мм)⋅π⋅диаметр полимерного шарика

Прочность (МПа)

Используя отдельные исследуемые образцы, изготовленные в примерах и сравнительных примерах, прочность на изгиб измеряли в соответствии со стандартом ISO179. Исследуемые образцы для измерения при изгибе имели размеры 80 мм ×10 мм ×4 мм в случае инжекционно-формованных изделий и 80 мм ×20 мм ×1 мм в случае компрессионно-формованных изделий.

Скорость впитывания

Поперечное сечение в направлении толщины формованного изделия наблюдали и измеряли, как описано ниже. Формованное изделие шлифовали на торце, затем на формованное изделие наносили эпоксидный полимер, шлифовали его поперечную торцевую поверхность, и часть формованного изделия, площадь которой изменялась в направлении толщины формованного изделия, и ширина составляла 500 мкм, фотографировали, используя сверхглубокий цветной трехмерный профильный микроскоп VK-9500 (блок управления)/VK-9510 (блок измерения) от компании Keyence Corporation при 400-кратном увеличении. На полученном изображении определяли площади области, пропитанной полимером, и области, не пропитанной полимером, и скорость впитывания вычисляли согласно приведенному ниже уравнению

Скорость впитывания (%) = 100×(полная площадь, пропитанная полимером)/(наблюдаемая площадь поперечного сечения формованного изделия).

Продолжительность полукристаллизации (с)

Продолжительность полукристаллизации полиамидного полимера или композиции, которую составляли полиамидный полимер и зародышеобразователь, измеряли с использованием измеряющего скорость кристаллизации прибора модели MK-801 от компании Kotaki Seisakusho Co., Ltd. Образцы предварительно нагревали при 260°C в течение 3 мин, а затем погружали в масляную ванну при заданной температуре. Напряжение компенсации поляризации измеряли в зависимости от времени, и момент времени, когда напряжение достигает уровня половины напряжения плато, определяли как продолжительность полукристаллизации.

Примерный синтез полиамидного полимера 1

В реакционный резервуар, оборудование которого составляли мешалка, дефлегматор, холодильник, термометр, капельная воронка, впуск азота и мундштук, помещали точные навески 12135 г (60 моль) себациновой кислоты, полученной из клещевины обыкновенной, 3,105 г моногидрат гидрофосфита натрия (NaH₂PO₂⋅H₂O) (эквивалент 50 частей на миллион в пересчете на атомы фосфора в полиамидном полимере) и 1,61 г ацетата натрия, воздух из резервуара вытесняли азотом, а затем резервуар заполняли азотом до внутреннего давления 0,4 МПа, и содержимое нагревали до 170°C в процессе перемешивания при слабом токе газообразного азота. Молярное соотношение моногидрата гидрофосфита натрия и ацетата натрия составляло 0,67.

В смесь капельно добавляли 8335 г (61 моль) смешанного диамина (мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин в молярном соотношении 7:3) в процессе перемешивания, и систему непрерывно нагревали в процессе удаления из нее воды, образующейся в результате конденсации. После завершения капельного добавления смешанного ксилилендиамина внутреннюю температуру поддерживали на уровне 260°C, чтобы реакция полимеризации в расплаве происходила в течение 20 мин. Затем внутреннее давление возвращали на уровень атмосферного давления при скорости 0,01 МПа/мин.

Давление в системе повторно повышали с помощью азота, и полимер выпускали из мундштука и гранулировали, получая приблизительно 24 кг полиамидного полимера (A-1). Полученные гранулы высушивали сухим воздухом при 80°C (температура конденсации = -40°C) в течение 1 ч.

Содержание концевых групп в полиамидном полимере (A-1) представлено в таблице 1.

Примерный синтез полиамидного полимера 2

Полиамидный полимер (A-2) синтезировали таким же образом, как в примерном синтезе 1, за исключением того, что пара-ксилилендиамин использовали в качестве источника диамин, и внутренняя температура после завершения капельного добавления диамина составляла 290°C.

Содержание концевых групп в полиамидном полимере (A-2) представлено в таблице 1.

Примерный синтез полиамидного полимера 3

В реакционный резервуар, оборудование которого составляли мешалка, дефлегматор, холодильник, термометр, капельная воронка, впуск азота и мундштук, помещали точные навески 12135 г (60 моль) себациновой кислоты, полученной из клещевины обыкновенной, 3,105 г моногидрат гидрофосфита натрия (NaH₂PO₂⋅H₂O) (эквивалент 50 частей на миллион в пересчете на атомы фосфора в полиамидном полимере) и 1,61 г ацетата натрия, воздух из резервуара вытесняли азотом, а затем резервуар заполняли азотом, и содержимое нагревали до 170°C в процессе перемешивания при слабом токе газообразного азота. Молярное соотношение моногидрата гидрофосфита натрия и ацетата натрия составляло 0,67.

В смесь добавляли 8172 г (60 моль) смешанного диамина (мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин в молярном соотношении 7:3) в процессе перемешивания, и систему непрерывно нагревали в процессе удаления из нее воды, образующейся в результате конденсации. После завершения капельного добавления смешанного ксилилендиамина внутреннюю температуру поддерживали на уровне 260°C, чтобы реакция полимеризации в расплаве происходила в течение 20 мин.

Давление в системе повторно повышали с помощью азота, и полимер выпускали из мундштука и гранулировали, получая приблизительно 24 кг полиамидного полимера (A-3). Полученные гранулы высушивали сухим воздухом при 80°C (температура конденсации = -40°C) в течение 1 ч.

Содержание концевых групп в полиамидном полимере (A-3) представлено в таблице 1.

Примерный синтез полиамидного полимера 4

Полиамидный полимер (A-4) синтезировали таким же образом, как в примерном синтезе 3, за исключением того, что вместо смешанного диамина использовали пара-ксилилендиамин.

Содержание концевых групп в полиамидном полимере (A-4) представлено в таблице 1.

Примерный синтез полиамидного полимера 5

Полиамидный полимер (A-5) синтезировали таким же образом, как в примерном синтезе 1, за исключением того, что в качестве источника диамина использовали 8335 г (61 моль) смешанного диамина (мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин в молярном соотношении 15:85), и внутренняя температура после завершения капельного добавления диамина составляла 270°C.

Содержание концевых групп в полиамидном полимере (A-5) и скорость полукристаллизации представлены в таблице 3.

Примерный синтез полиамидного полимера 6

Полиамидный полимер (A-6) синтезировали таким же образом, как в примерном синтезе 1, за исключением того, что в качестве источника диамина использовали 8335 г (61 моль) смешанного диамина (мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин в молярном соотношении 30:70), и внутренняя температура после завершения капельного добавления диамина составляла 270°C.

Содержание концевых групп в полиамидном полимере (A-6) и скорость полукристаллизации представлены в таблице 3.

Примерный синтез полиамидного полимера 7

Полиамидный полимер (A-7) синтезировали таким же образом, как в примерном синтезе 1, за исключением того, что в качестве источника диамина использовали 8335 г (61 моль) смешанного диамина (мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин в молярном соотношении 45:55), и внутренняя температура после завершения капельного добавления диамина составляла 270°C.

Содержание концевых групп в полиамидном полимере (A-7) и скорость полукристаллизации представлены в таблице 3.

Примерный синтез полиамидного полимера 8

Полиамидный полимер (A-8) синтезировали таким же образом, как в примерном синтезе 1, за исключением того, что в качестве источника диамина использовали 8335 г (61 моль) смешанного диамина (мета-ксилилендиамин и пара-ксилилендиамин в молярном соотношении 60:40), и внутренняя температура после завершения капельного добавления диамина составляла 260°C.

Содержание концевых групп в полиамидном полимере (A-8) и скорость полукристаллизации представлены в таблице 3.

Изготовление поверхностно обработанного углеродного волокна

Углеродное волокно (PYROFIL от компании Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) погружали в хлороформ и очищали при воздействии ультразвука в течение 30 мин. Очищенное углеродное волокно выделяли и высушивали при 60°C в течение 3 ч. После этого углеродное волокно погружали в раствор, содержащий 10 масс. % простого глицидилового эфира бисфенола A (DGEBA) в метилэтилкетоне, а затем продували воздухом при 23°C в течение 10 мин, получая в результате этого углеродное волокно (B-1). Здесь и далее количество соединения C, представленное ниже в таблице, представлено в массовых процентах по отношению к углеродному волокну.

B-2

Углеродное волокно (B-2) изготавливали таким же образом, как в случае B-1, за исключением того, что дополнительно добавляли 10 масс. % толуолдиизоцианата (TDI).

B-3

Углеродное волокно (B-3) изготавливали таким же образом, как в случае B-2, за исключением того, что, помимо 10 масс. % DGEBA и 10 масс. % TDI, дополнительно добавляли 2 масс. % простого глицидилового эфира бисфенола F (DGEBF).

B-4

Углеродное волокно (PYROFIL от компании Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) погружали в хлороформ и очищали при воздействии ультразвука в течение 30 минут. Очищенное углеродное волокно выделяли и высушивали при 60°C в течение 3 часов. После этого углеродное волокно погружали в раствор, содержащий 5 масс. % простого глицидилового эфира бисфенола A (DGEBA) в метилэтилкетоне, а затем продували воздухом при 23°C в течение 10 минут, получая в результате этого углеродное волокно (B-4).

B-5

Углеродное волокно (B-5) изготавливали таким же образом, как в случае B-4, за исключением того, что DGEBA использовали в измененном количестве, составляющем 15 масс. %.

B-6

Углеродное волокно (B-6) изготавливали таким же образом, как в случае B-4, за исключением того, что DGEBA использовали в измененном количестве, составляющем 20 масс. %.

B-7

Углеродное волокно (B-7) изготавливали таким же образом, как в случае B-4, за исключением того, что DGEBA использовали в измененном количестве, составляющем 1 масс. %.

B-8

Углеродное волокно (B-8) изготавливали таким же образом, как в случае B-4, за исключением того, что добавляли 5 масс. % дицианатного сложного эфира бисфенола A (DCEBA) без добавления DGEBA.

B-9

Углеродное волокно (B-9) изготавливали таким же образом, как в случае B-4, за исключением того, что добавляли 5 масс. % простого диглицидилового эфира пропиленоксидного аддукта бисфенола F (PODGEBF) без добавления DGEBA.

B-10

Углеродное волокно (B-10) изготавливали таким же образом, как в случае B-4, за исключением того, что DGEBA использовали в измененном количестве, составляющем 25 масс. %.

Далее будет описан способ измерения содержания вещества для обработки, присутствующего на поверхности углеродного волокна. Сначала нарезали надлежащее количество обработанного углеродного волокна и измеряли его массу (X). Взвешенное углеродное волокно погружали в метилэтилкетон, чтобы перевести в раствор вещество для поверхностной обработки. Затем метилэтилкетон испаряли, остаток собирали и измеряли его массу (Y). Содержание вещества для поверхностной обработки вычисляли как соотношение Y/X (масс. %).

Пример 1

Изготовление армированного волокном полиамидного полимерного материала для инжекционного формования

Через нижнюю часть в двухшнековый экструдер TEM26SS от компании Toshiba Machine Co., Ltd. загружали 100 мас. ч. гранулированного полиамидного полимера (A-1), полученного, как описано выше, его расплавляли и через боковую часть добавляли 150 мас. ч. углеродного волокна (B-1). При установлении температуры экструдера на уровне 230°C у бокового впуска и на уровне 215°C вне бокового впуска полимер экструдировали и гранулировали, получая в результате этого гранулы армированного волокном полиамидного полимерного материала.

Полученные гранулы армированного волокном полиамидного полимерного материала высушивали сухим воздухом при 80°C (температура конденсации = -40°C) в течение 8 ч. Используя устройство для инжекционного формования модели 100T от компании FANUC Corporation при температуре цилиндра от 215 до 280°C и температуре мундштука 120°C, высушенный армированный волокном полиамидный полимерный материал подвергали формованию, получая исследуемый образец, который испытывали при изгибе. Прочность на изгиб измеряли, используя исследуемый образец, полученный инжекционным формованием. Результаты представлены в таблице 1.

Изготовление армированного волокном полиамидного полимерного материала для компрессионного формования

Гранулы полиамидного полимера (A-1), изготовленного, как описано выше, загружали в одношнековый экструдер (PTM-30 от компании Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.), имеющий плоскощелевой мундштук и цилиндр диаметром 30 мм. Гранулы плавили и перемешивали при температуре цилиндра от 215°C до 260°C и вращении шнека при скорости 30 об/мин, а затем экструдировали через плоскощелевой мундштук и отверждали на охлаждающем ролике, и в результате этого получалась пленка толщиной 50 мкм. Полученную полиамидную полимерную пленку и открытое листовое углеродное волокно (B-1) непрерывно ламинировали, используя две пары прижимных роликов при давлении 1 МПа и температуре 225°C, охлаждали на ролике до 40°C и наматывали на катушку. Таким образом, получалась пленка армированного волокном полиамидного полимерного материала.

Полученную пленку армированного волокном полиамидного полимерного материала укладывали в одном направлении и прессовали при температуре 280°C и давлении 4 МПа в течение 1 ч, получая формованное изделие. Исследуемые образцы для испытания при изгибе вырезали из полученного формованного изделия, используя водоструйный резак, и измеряли прочность на изгиб. Результаты исследования представлены в таблице 1.

Пример 2

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве углеродного волокна (B) использовали углеродное волокно (B-2). Результаты исследования представлены в таблице 1.

Пример 3

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что в качестве углеродного волокна (B) использовали углеродное волокно (B-3). Результаты исследования представлены в таблице 1.

Пример 4

В качестве полиамидного полимера (A) использовали полиамидный полимер (A-2), полученный в примерном синтезе 2, как описано выше.

Изготовление армированного волокном полиамидного полимерного материала для инжекционное формования

Гранулы армированного волокном полиамидного полимерного материала изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что установленная температура экструдера составляла 300°C, и температура бокового впуска составляла 290°C.

Изготовление армированного волокном полиамидного полимерного материала для компрессионного формования

Пленку армированного волокном полиамидного полимерного материала изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что температура цилиндра одношнекового экструдера с плоскощелевым мундштуком составляла от 280 до 300°C.

Результаты исследования представлены в таблице 1.

Пример 5

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что в качестве углеродного волокна (B) использовали углеродное волокно (B-2). Результаты исследования представлены в таблице 1.

Пример 6

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что в качестве углеродного волокна (B) использовали углеродное волокно (B-3). Результаты исследования представлены в таблице 1.

Пример 7

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что использовали полиамидный полимер (A-3), полученный, как описано выше. Результаты исследования представлены в таблице 1.

Пример 8

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что использовали полиамидный полимер (A-4), полученный как описано выше. Результаты исследования представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Гранулы армированного волокном полиамидного полимерного материала изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что вместо углеродного волокна (B-1) использовали углеродное волокно (N-1), полученное погружением углеродного волокна в хлороформ, очисткой при воздействии ультразвука в течение 30 мин и высушивали при 60°C в течение 3 ч. Результаты исследования представлены в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Гранулы армированного волокном полиамидного полимерного материала изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 4, за исключением того, что вместо углеродного волокна (B-1) использовали углеродное волокно (N-1), полученное погружением углеродного волокна в хлороформ, очисткой при воздействии ультразвука в течение 30 мин и высушивали при 60°C в течение 3 ч. Результаты исследования представлены в таблице 1.

Пример 11

Изготовление армированного волокном полиамидного полимерного материала

Гранулы полиамидного полимера (A-2), изготовленного, как описано выше, загружали в одношнековый экструдер (PTM-30 от компании Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.), имеющий плоскощелевой мундштук и цилиндр диаметром 30 мм. Гранулы плавили и перемешивали при температуре цилиндра 300°C и вращении шнека при скорости 30 об/мин, а затем экструдировали через плоскощелевой мундштук и отверждали на охлаждающем ролике, и в результате этого получалась пленка толщиной 50 мкм. Полученную полиамидную полимерную пленку и открытое листовое углеродное волокно (B-4) непрерывно ламинировали, используя две пары прижимных роликов при давлении 1 МПа и температуре 300°C, охлаждали на ролике до 40°C и наматывали на катушку. Таким образом, получалась пленка армированного волокном полиамидного полимерного материала.

Полученную пленку армированного волокном полиамидного полимерного материала укладывали в одном направлении и прессовали при температуре 280°C и давлении 4 МПа в течение 3 мин, получая формованное изделие. Исследуемые образцы для испытания при изгибе вырезали из полученного формованного изделия, используя водоструйный резак, и измеряли прочность на изгиб. Результаты исследования представлены в таблице 2.

Пример 12

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве углеродного волокна (B) использовали углеродное волокно (B-5). Результаты исследования представлены в таблице 2.

Пример 13

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве углеродного волокна (B) использовали углеродное волокно (B-6). Результаты исследования представлены в таблице 2.

Пример 14

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве углеродного волокна (B) использовали углеродное волокно (B-7). Результаты исследования представлены в таблице 2.

Пример 15

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве углеродного волокна (B) использовали углеродное волокно (B-8). Результаты исследования представлены в таблице 2.

Пример 16

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что углеродное волокно (B-9) использовали в качестве углеродного волокна (B). Результаты исследования представлены в таблице 2.

Пример 17

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве полиамидного полимера (A) использовали полиамидный полимер (A-4), полученный в примерном синтезе 4, который описан выше. Результаты исследования представлены в таблице 2.

Пример 18

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве полиамидного полимера (A) использовали полиамидный полимер (A-5), полученный в примерном синтезе 5, который описан выше, и температура цилиндра и температура ролика составляли 290°C. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Пример 19

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве полиамидного полимера (A) использовали полиамидный полимер (A-6), полученный в примерном синтезе 6, который описан выше, и температура цилиндра и температура ролика составляли 280°C. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Пример 20

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве полиамидного полимера (A) использовали полиамидный полимер (A-7), полученный в примерном синтезе 7, который описан выше, и температура цилиндра и температура ролика составляли 270°C. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Пример 21

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве полиамидного полимера (A) использовали полиамидный полимер (A-8), полученный в примерном синтезе 8, который описан выше, и температура цилиндра и температура ролика составляли 260°C. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Пример 22

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве полиамидного полимера (A) использовали полиамидный полимер (A-1), полученный в примерном синтезе 1, который описан выше, и температура цилиндра и температура ролика составляли 250°C. Результаты исследования представлены в таблице 3.

Пример 23

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве углеродного волокна (B) использовали углеродное волокно (B-10). Результаты исследования представлены в таблице 3.

Сравнительный пример 11

Армированный волокном полиамидный полимерный материал изготавливали и исследовали таким же образом, как в примере 11, за исключением того, что в качестве углеродного волокна (B) использовали углеродное волокно (N-1). Результаты исследования представлены в таблице 3.

Таблица 1

Таблица 2

Таблица 3

Промышленная применимость

Армированный волокном полиамидный полимерный материал согласно изобретению имеет высокую жесткость, низкую гигроскопичность и высокую пригодность для формования, а также является превосходным в отношении механических характеристик формованного изделия, таким образом, что формованное изделие, в котором содержится этот полимерный материал, можно использовать для разнообразных деталей или компонентов. В частности, его широко применяют, чтобы изготавливать детали или корпуса электрических/электронных устройств, внутренние детали автомобилей, товары широкого потребления, такие как мебель и другие изделия, что доказывает высокий уровень его промышленной применимости.

Изобретение относится к армированному волокном полиамидному полимерному материалу, который имеет высокую жесткость и низкую гигроскопичность, а также является превосходным по пригодности для формования и механическим свойствам формованного изделия. Описан армированный волокном полиамидный полимерный материал, содержащий 100 мас.ч. полиамидного полимера (A), который представляет собой продукт поликонденсации диамина и дикарбоновой кислоты, и от 5 до 300 мас.ч. углеродного волокна (B); в котором 70 мол.% или более диамина составляет ксилилендиамин; 50 мол.% или более дикарбоновой кислоты составляет адипиновая кислота и/или себациновая кислота; полиамидный полимер (A) имеет содержание ([NH₂]) концевых аминогрупп (мэкв/г) от 26 до 90; и углеродное волокно (B) содержит на своей поверхности соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами, причем соединение (С) представляет собой эпоксидное соединение и/или изоцианатное соединение. Описан также материал, формованное изделие, способ получения формованного изделия, ткань, содержащая армированный волокном полиамидный полимерный материал и лента, содержащая армированный волокном полиамидный полимерный материал. Технический результат: получен материал, который имеет высокую жесткость и низкую гигроскопичность, а также превосходные по пригодности для формования и механические свойства формованного изделия. 6 н. и 24 з.п. ф-лы, 3 табл., 23 пр.

1. Армированный волокном полиамидный полимерный материал, содержащий 100 мас.ч. полиамидного полимера (A), который представляет собой продукт поликонденсации диамина и дикарбоновой кислоты, и от 5 до 300 мас.ч. углеродного волокна (B);

в котором 70 мол.% или более диамина составляет ксилилендиамин;

50 мол.% или более дикарбоновой кислоты составляет адипиновая кислота и/или себациновая кислота;

полиамидный полимер (A) имеет содержание ([NH₂]) концевых аминогрупп (мэкв/г) от 26 до 90; и

углеродное волокно (B) содержит на своей поверхности соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами, причем соединение (С) представляет собой эпоксидное соединение и/или изоцианатное соединение.

2. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1, в котором полиамидный полимер (A) имеет содержание ([COOH]) концевых карбоксильных групп (мкэкв/г) 5<[COOH]<80.

3. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, в котором полиамидный полимер (A) имеет соотношение содержания ([NH₂]) концевых аминогрупп (мкэкв/г) и содержания ([COOH]) концевых карбоксильных групп (мкэкв/г) [NH₂]/[COOH]≥1,00.

4. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, в котором содержание ([NH₂]) концевых аминогрупп (мкэкв/г) полиамидного полимера (A) находится в интервале 50<[NH2]<90 (мкэкв/г).

5. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1, в котором:

полиамидный полимер (A) имеет содержание ([NH₂]) концевых аминогрупп 70<[NH₂]<90 (мкэкв/г);

полиамидный полимер (A) имеет содержание ([COOH]) концевых карбоксильных групп 20<[COOH]<50 (мкэкв/г); и

полиамидный полимер (A) удовлетворяет условию [NH₂]/[COOH]≥1,40.

6. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, в котором ксилилендиамин представляет собой мета-ксилилендиамин, пара-ксилилендиамин или смесь мета-ксилилендиамина и пара-ксилилендиамина.

7. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, в котором 50 мол.% или более структурных звеньев дикарбоновой кислоты составляет себациновая кислота.

8. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, в котором 80 мол.% или более структурных звеньев диамина составляет ксилилендиамин и 30 мол.% или более структурных звеньев диамина составляет пара-ксилилендиамин.

9. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, в котором:

полиамидный полимер (A) имеет содержание реакционноспособных функциональных групп, составляющее 40 мкэкв/г или более; и

соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами, нанесено на углеродное волокно (B) в количестве, составляющем 1,5 масс. % или менее.

10. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 9, в котором реакционноспособная функциональная группа представляет собой карбоксильную группу и аминогруппу.

11. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, в котором соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которую составляют простой глицидиловый эфир бисфенола A, простой глицидиловый эфир бисфенола F и толуолдиизоцианат.

12. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, в котором соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами, представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, которую составляют дицианатный аддукт бисфенола A и алкиленоксидный аддукт простого диглицидилового эфира бисфенола F.

13. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, в котором полиамидный полимер (A) имеет относительную вязкость от 1,3 до 3,3.

14. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, который удовлетворяет условию сдвиговой прочности между поверхностями полиамидного полимера (A) и углеродного волокна (B), измеренной микрокапельным методом и составляющей 40 МПа или более.

15. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, в котором полиамидный полимер (A) имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую 50000 или менее.

16. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 1 или 2, имеющий по меньшей мере одну связь, которая образуется между соединением (C), которое способно реагировать с аминогруппами, и аминогруппой (аминогруппами), содержащимися в полиамидном полимере (A).

17. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 5, в котором ксилилендиамин представляет собой мета-ксилилендиамин, пара-ксилилендиамин или смесь мета-ксилилендиамина и пара-ксилилендиамина.

18. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 5, в котором 50 мол.% или более структурных звеньев дикарбоновой кислоты составляет себациновая кислота.

19. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 5, в котором 80 мол.% или более структурных звеньев диамина составляет ксилилендиамин и 30 мол.% или более структурных звеньев диамина составляет пара-ксилилендиамин.

20. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 5, в котором:

полиамидный полимер (A) имеет содержание реакционноспособных функциональных групп, составляющее 40 мкэкв/г или более; и

соединение (C), которое способно реагировать с аминогруппами, нанесено на углеродное волокно (B) в количестве, составляющем 1,5 масс. % или менее.

21. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 20, в котором реакционноспособная функциональная группа представляет собой карбоксильную группу и аминогруппу.

22. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 5, в котором полиамидный полимер (A) имеет относительную вязкость от 1,3 до 3,3.

23. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 5, который удовлетворяет условию сдвиговой прочности между поверхностями полиамидного полимера (A) и углеродного волокна (B), измеренной микрокапельным методом и составляющей 40 МПа или более.

24. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 5, в котором полиамидный полимер (A) имеет среднечисленную молекулярную массу, составляющую 50000 или менее.

25. Армированный волокном полиамидный полимерный материал по п. 5, имеющий по меньшей мере одну связь, которая образуется между соединением (C), которое способно реагировать с аминогруппами, и аминогруппой (аминогруппами), содержащимися в полиамидном полимере (A).

26. Материал, полученный перемешиванием армированного волокном полиамидного полимерного материала по любому из пп. 1-25.

27. Формованное изделие, полученное формованием армированного волокном полиамидного полимерного материала по любому из пп. 1-25 или материала по п. 26.

28. Способ получения формованного изделия, причем данный способ включает прессование армированного волокном полиамидного полимерного материала по любому из пп. 1-25 или материала по п. 26 в течение от 1 до 60 мин.

29. Ткань, содержащая армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-25.

30. Лента, содержащая армированный волокном полиамидный полимерный материал по любому из пп. 1-25.