ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИМЕРЫ И СОПОЛИМЕРЫ ПАРА-АЛКИЛСТИРОЛА Российский патент 2000 года по МПК C08F8/10 C08F8/16 C08F8/46 C08F12/12 

Изобретение относится к функционализированным сополимерам пара-алкилстирола и изоолефина.

Известны стиролсодержащие полимеры, особенно сополимеры пара-алкилстирола и изоолефина, содержащего примерно от 4 до 7 атомов углерода. Действительно, сополимеры пара-алкилстирола и изобутилена представляют собой эластомеры с низкой температурой стеклования (T_c), обладающие низкой воздухопроницаемостью, уникальными демпфирующими свойствами, превосходной стойкостью к старению в окружающей среде и низкой поверхностной энергией, что особенно способствует их применению во многих областях. К сожалению, эти полимеры также обладают низкой реакционной способностью и плохой совместимостью с большинством других полимеров. Таким образом, для проведения смешения требуется функционализация полимеров и сополимеров, содержащих пара-алкилстирол, более совместимыми звеньями.

Известны, например из US 4145490 A, 1979, функционализированные пара-алкилстирольные полимеры и сополимеры, содержащие карбоксильные группы. Эти группы в известных (со)полимерах связаны с атомами углерода, не входящими непосредственно в бензольное кольцо.

Вместе с тем для некоторых областей применения было бы предпочтительно получить функционализированные пара-алкилстирольные полимеры или сополимеры, у которых функциональные группы находились бы непосредственно при атомах углерода бензольного кольца.

Задачей данного изобретения являются функционализированные пара-алкилстирольные полимеры или сополимеры, у которых функциональные группы находятся непосредственно при атомах углерода бензольного кольца. Такие (со)полимеры позволяют в некоторых случаях более эффективно вводить в совместную реакцию или совмещать функционализированный полимер с другими полимерами методом прививки по сравнению с известными (со)полимерами.

Указанная задача решается тем, что функционализированный пара-алкилстирольный полимер или сополимер, содержащий карбоксильные группы, представлен следующей формулой:

где -[-CR'R''-CH₂-] - - звено изоолефина, n ≥0, R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей углеводородный алкил, первичный и вторичный галоидалкил, а R₄ выбран из группы, включающей

где x - целое число от 2 примерно до 10, y - целое число от 0 примерно до 20, A - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода.

Функционализированный пара-алкилстирольный полимер может представлять собой сополимер пара-алкилстирола и изоолефина, имеющего примерно от 4 до 7 атомов углерода.

Функционализированный сополимер в качестве R₄ может содержать группу

Функционализированный сополимер в качестве R₄ может содержать группу

Функционализированный сополимер в качестве R₄ может содержать группу -(A)-COOH.

Функционализированный сополимер в качестве R₄ может содержать группу

Указанная задача решается также тем, что в функционализированном сополимере изоолефина, имеющего примерно от 4 до 7 атомов углерода, и пара-алкилстирола звено пара-алкилстирола имеет формулу

а функционализированный полимер представлен формулой

где -[-CR'R''-CH₂-]- - звено изоолефина, R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей углеводородный алкил, первичный и вторичный галоидалкил, а R₄ выбран из группы, включающей

где x - целое число от 2 примерно до 10, y - целое число от 0 примерно до 20, A - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода.

Изоолефин может представлять собой изобутилен, a R₁, R₂ и R₃ - водород. Таким образом, особенно предпочтительно использование сополимера изобутилена и пара-метилстирола.

Кроме того, известен, например из US 4145490 A, 1979, способ функционализации полимера или сополимера, содержащего пара-алкилстирол. В известном способе получают полимеры и сополимеры, содержащие карбоксильные группы, которые связаны с атомами углерода, не входящими непосредственно в бензойное кольцо. Однако известный способ является сложным, многостадийным и, кроме того, не позволяет получать полимеры, у которых карбоксильные группы находятся непосредственно при атомах углерода бензольного кольца.

Задачей изобретения также является разработка более простого способа функционализации полимера или сополимера, содержащего пара-алкилстирол, при котором функциональные карбоксилсодержащие группы находятся непосредственно при атомах углерода бензольного кольца.

Указанная задача решается тем, что способ функционализации полимера или сополимера, содержащего пара-алкилстирол, включает осуществление реакции полимера или сополимера с реагентом, выбранным из группы, включающей ацилгалогениды с числом углеродных атомов примерно от 2 примерно до 22, ангидриды кислот с числом углеродных атомов примерно от 4 до 12, и лактоны с числом углеродных атомов от 3 примерно до 11, причем реакцию проводят в присутствии катализатора - кислоты Льюиса при температурах примерно от -50^oC примерно до 100^oC в течение времени, достаточного для функционализации полимера или сополимера.

Взаимодействие можно проводить в присутствии углеводородного разбавителя, а мольное соотношение реагента и пара-алкилстирольных групп в полимере или сополимере может находиться в интервале от 0,01:1 до 10:1.

Предложенные в изобретении новые сополимеры особенно применимы для получения полимерных смесей. Например, функционализированный кислотой полимер может быть использован как агент совмещения при его взаимодействии с полиолом, полиамином и т.п.

Указанные полимеры функционализируют путем взаимодействия содержащего пара-алкилстирол полимера или сополимера с ангидридом кислоты, ацилгалогенидом или лактоном в присутствии кислоты Льюиса.

К предпочтительным ангидридам относятся янтарный, малеиновый и фталевый ангидриды.

К предпочтительным ацилгалогенидам относятся ацетил-, изобутирил- и пропионилгалогениды, особенно хлориды.

К предпочтительным лактонам относятся гамма-бутиролактон, бета-бутиролактон, альфа-метил-гамма-бутиролактон, бета-метил-гамма-бутиролактон, гамма-валеролактон, дельта-валеролактон, эпсилон-капролактон.

При получении полимеров, содержащих функционализированный пара-алкилстирол, может быть использован любой катализатор - кислота Льюиса, однако предпочтительные катализаторы - кислоты Льюиса содержат такие металлы, как бор, алюминий, галлий, индий, титан, цирконий, олово, мышьяк, сурьму и висмут. Особенно предпочтительны галоидсодержащие соединения указанных металлов, например, трифторид бора, трихлорид алюминия, дихлорид алюминия и т. п.

Как правило, функционализацию проводят в присутствии углеводородного разбавителя, например, алифатических или ароматических углеводородов, или в присутствии полярного растворителя, например, сероуглерода, нитробензола, метиленхлорида, 1,2-дихлорэтана и т.п. При использовании изобретения особенно предпочтительно проводить процесс в присутствии растворителя.

Как правило, функционализацию полимеров проводят при температурах примерно от -50^oC до 100^oC в течение времени, достаточного для присоединения функциональных групп, т.е. алкилкарбонильных, алкил- или алкенилкарбоновой кислоты, к ароматическому кольцу, содержащему пара-алкилстирол полимера.

Соотношение ацилгалогенида, ангидрида кислоты или лактона и стирольных звеньев в полимере, содержащем пара-алкилстирол, может меняться в широких пределах. Как правило, однако, используют примерно от 0,01 до 10 молей ацилгалогенида, ангидрида кислоты или лактона на 1 моль стирольных групп в содержащем пара-алкилстирол полимере.

В целом ацилгалогенид имеет от 2 примерно до 14 атомов углерода, ангидрид кислоты имеет от 4 примерно до 12 атомов углерода, а используемый лактон имеет от 3 примерно до 11 атомов углерода. Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1
Используемый в этом примере сополимер пара-метилстирола и изобутилена содержит 15,0% масс. пара-метилстирола, остальное - изобутилен. Сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (M_w) 377500, среднечисленную молекулярную массу (M_n) 149600, полидисперстность 2,52.

В трехгорлой колбе с холодильником, азотным барботером и капельной воронкой растворили 5,00 г сополимера в 50 мл дихлорметана. Затем добавили 0,64 г янтарного ангидрида и перемешивали раствор 1 час при комнатной температуре в атмосфере азота. Добавили 1,70 г AlCl₃ и перемешивали смесь при комнатной температуре 6 часов. Бесцветный вязкий раствор через 5 минут после добавления AlCl₃ стал вязким красно-коричневым раствором. Продукт осаждали путем добавления реакционной смеси в 200 мл ацетона. Продукт перемешивали с 200 мл 0,1 н. HCl в течение 1 часа, фильтровали, промывали 200 мл воды, затем 100 мл ацетона. Продукт высушивали в вакууме.

Инфракрасный спектр продукта аналогичен спектру исходного полимера, но имеет дополнительные полосы, соответствующие карбоксильным или карбонильным функциональным группам. Инфракрасный спектр продукта имеет широкую полосу при 3500-3000 см^-1, характерную для группы карбоновой кислоты, и две характерных для карбонильной группы полосы - узкую при 1690 см^-1 и широкую при 1630 см^-1.

Пример 2
В трехгорлой колбе с холодильником, азотным барботером и капельной воронкой растворили 3,00 г сополимера пара-метилстирола и изобутилена, содержащего 15% масс. пара-метилстирола, как указано в примере 1, в 20 мл дихлорметана. Затем добавили 0,38 г малеинового ангидрида и перемешивали раствор при комнатной температуре 30 минут в атмосфере азота. Добавили 1,00 г CaCl₃ и перемешивали смесь при комнатной температуре 1 час. Бесцветный вязкий раствор сразу после добавления AlCl₃ стал вязким красно-коричневым раствором. Продукт выделяли путем добавления реакционной смеси в 100 мл метанола. Продукт промывали ацетоном, затем высушивали в вакууме.

Инфракрасный спектр продукта аналогичен спектру исходного полимера, но имеет дополнительные полосы, соответствующие функциональным группам карбоновой кислоты и карбонильным группам. Инфракрасный спектр продукта имеет широкую полосу при 3500-3000 см^-1, характерную для группы карбоновой кислоты, и две характерных для карбонильной группы полосы при 1707 см^-1 и при 1674 см^-1.

Пример 3
В трехгорлой колбе объемом 250 мл с холодильником, азотным барботером и капельной воронкой растворили 5,00 г сополимера пара-метилстирола и изобутилена, содержащего 15% масс. пара-метилстирола, как указано в примере 1, в 50 мл дихлорметана. Добавили 1,70 г AlCl₃ и 1 г ацетил-1-¹³C-хлорида при комнатной температуре в атмосфере азота. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 6 часов. Бесцветный вязкий раствор через 5 минут после добавления AlCl₃ стал вязким красно-коричневым раствором. Продукт осаждали путем добавления реакционной смеси в 200 мл смеси ацетона и воды (50:50). Продукт промывали ацетоном и высушивали в вакууме.

Инфракрасный спектр продукта имеет полосу при 1647 см^-1, характерную для карбонильной группы функционализированного полимера.

Пример 4
Используемый в этом примере сополимер пара-метилстирола и изобутилена содержит 15,0% масс. пара-метилстирола, остальное - изобутилен. Сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (M_w) 377500, среднечисленную молекулярную массу (M_n) 149600, полидисперстность 2,52.

В трехгорлой колбе с холодильником, азотным барботером и капельной воронкой растворили 3,00 г сополимера в 50 мл дихлорбензола. Затем добавили 0,75 г гамма-бутиролактона и раствор перемешивали при комнатной температуре 1 час в атмосфере азота. Добавили 2,00 г AlCl₃ и перемешивали смесь при комнатной температуре. Продукт сразу же стал темно-красным. Через 15 минут продукт осаждали добавлением реакционной смеси к 200 мл смеси ацетона и метанола (50: 50). Продукт перемешивали с 200 мл воды, декантировали, промывали 200 мл ацетона. Продукт высушивали в вакууме. Инфракрасный спектр продукта имеет широкую полосу при 3500-3000 см^-1, характерную для группы карбоновой кислоты.

Пример 5
Этот пример иллюстрирует способность функционализированного по данному изобретению полимера взаимодействия с соединением, имеющим спиртовые группы.

В трехгорлой колбе объемом 100 мл с холодильником, азотным барботером и капельной воронкой растворили 1,00 г сополимера, функционализированного кислотными группами способом, описанным в примере 1, в 25 мл толуола. Добавили 25 мл этилового спирта, а затем добавили 2 мл концентрированной серной кислоты. Раствор нагревали в течение 6 ч в атмосфере азота на масляной бане, температура бани 85^oC. Продукт выделяли путем добавления реакционной смеси к 200 мл воды. Продукт трижды промывали водой, а затем ацетоном. Продукт высушивали в вакууме.

В инфракрасном спектре продукта исчезла широкая полоса при 3500-3000 см^-1, характерная для группы карбоновой кислоты, и появились новые полосы, характерные для сложноэфирных групп, при 1738 см^-1 и 1718 см^-1, а также карбонильная полоса при 1690 см^-1. Анализ полученного сополимера, функционализированного сложноэфирными группами, методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в растворе ТГФ с использованием ультрафиолетового (УФ) детектора и детектора показателя преломления (ПП) показал, что функциональные группы, связанные с пара-метилстирольными, вполне однородно распределены по всему интервалу молекулярных масс. Спектр ¹³C-ЯМР полученного сложного эфира имеет два карбонильных пика при 173 м.д. и 202 м.д., характерных, соответственно, для сложноэфирной и кетонной карбонильных групп.

Описывается функционализированный стирольный полимер или сополимер, содержащий функционализированные пара-алкилстирольные группы, имеющие формулу I, где R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей водород, алкил, первичный и вторичный галоидалкил, a R₄ выбран из группы, включающей (а), (в), (с), (d), где х - целое число от 2 примерно до 10; у - целое число от 0 примерно до 20; А - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода, или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода. Технический результат - функционализация содержащих пара-алкилстирол полимеров реакционноспособными группами, позволяющими вводить в совместную реакцию или совмещать функционализированный полимер с другими полимерами методом прививки. 3 с. и 7 з.п. ф-лы.

-(A)-COOH, a

1. Функционализированный пара-алкилстирольный полимер или сополимер, содержащий карбоксильные группы, отличающийся тем, что он представлен следующей формулой

где -[CR' R'' -CH₂-]- звено изоолефина;
n ≥ 0;
R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей углеводородный алкил, первичный и вторичный галоидалкил;
R₄ выбран из группы, включающей
- (А) - СООН,



где х - целое число от 2 примерно до 10;
у - целое число от 0 примерно до 20;
А - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода, или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода. 2. Функционализированный полимер по п.1, в котором пара-алкилстирольный полимер представляет собой сополимер пара-алкилстирола и изоолефина, имеющего примерно от 4 до 7 атомов углерода. 3. Функционализированный сополимер по п.2, где R₄ -

4. Функционализированный сополимер по п.2, где R₄ -

5. Функционализированный сополимер по п.2, где R₄ - -(А)-СООН. 6. Функционализированный сополимер по п.2, где R₄ -

7. Функционализированный сополимер изоолефина, имеющего примерно от 4 до 7 атомов углерода, и пара-алкилстирола, отличающийся тем, что звено пара-алкилстирола имеет формулу

а функционализированный сополимер представлен формулой

где -[-CR'R''-CH₂-] - звено изоолефина;
R₁, R₂ и R₃ независимо друг от друга выбраны из группы, включающей углеводородный алкил, первичный и вторичный галоидалкил; а R₄ выбран из группы, включающей

где х - целое число от 2 примерно до 10;
у - целое число от 0 примерно до 20;
А - линейная углеводородная группа, имеющая от 2 примерно до 10 атомов углерода, или разветвленная углеводородная группа, имеющая от 3 примерно до 10 атомов углерода. 8. Функционализированный полимер по п.7, в котором изоолефин представляет собой изобутилен, а R₁, R₂ и R₃ - водород. 9. Способ функционализации полимера или сополимера, содержащего пара-алкилстирол, включающий осуществление реакции полимера или сополимера с реагентом, выбранным из группы, включающей ацилгалогениды с числом углеродных атомов примерно от 2 примерно до 22, ангидриды кислот с числом углеродных атомов примерно от 4 до 12 и лактоны с числом углеродных атомов от 3 примерно до 11, причем реакцию проводят в присутствии катализатора - кислоты Льюиса при температурах примерно от -50^oC примерно до 100^oC в течение времени, достаточного для функционализации полимера или сополимера. 10. Способ по п.9, в котором взаимодействие проводят в присутствии углеводородного разбавителя, а мольное соотношение реагента и пара-алкилстирольных групп в полимере или сополимере находится в интервале от 0,01 : до 10:1.