ДИНАМИЧЕСКИ ВУЛКАНИЗИРОВАННЫЕ РАСПЛАВЫ Российский патент 2019 года по МПК C08L9/06 C08L15/02 C08L23/22 C08K3/04 C08J5/18 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке U.S. №62/168348, поданной 29 мая 2015 г., которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение в целом относится к динамически вулканизированным расплавам, содержащим эластомер и термопластичные смолы. Точнее, настоящее изобретение относится к динамически вулканизированным расплавам, содержащим графен.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В промышленности известны разные типы термопластичных эластомерных композиций, содержащих эластомеры, вулканизированные и невулканизированные, и термопластичные смолы. Вулканизированные термопластичные эластомерные композиции известны, как термопластичные вулканизаты (ТПВ) или как динамически вулканизированные расплавы (ДВР). В ТПВ эластомер диспергирован в термопластичной смоле, при этом благодаря эластомеру обеспечивается гибкость и эластичность материала и благодаря термопластичной смоле обеспечивается его повторная перерабатываемость. Известно, что эти материалы применимы в целом ряде областей, включая изготовление автомобильных деталей, таких как амортизаторы, ручки и отделка, в электротехнической промышленности, например, для изготовления оболочки кабеля и соединительных кабелей, и в промышленности, например, для изготовления трубопроводов, уплотнительных колец, рукавов, экструдированных спиральных шлангов и герметизирующих прокладок. Для использования во всех этих известных областях ТПВ или ДВР экструдируют, отливают, раздувают или формуют с получением конечных продуктов.

Получение ДВР можно провести по многостадийной методике с использованием маточной смеси, по одностадийной методике или с использованием комбинации методики с использованием маточной смеси и одностадийной методики, как описано ниже. В многостадийной методике с использованием маточной смеси компаунд получают путем (i) приготовления содержащей каучук маточной смеси путем перемешивания эластомера и вулканизирующего средства при температурах ниже температуры сшивки до получения однородной смеси (эту процедуру часто называют предварительным кондиционированием) и (ii) предварительного смешивания содержащей смолу маточной смеси, включающей термопластичную смолу и пластификаторы. При необходимости к содержащей каучук маточной смеси также можно добавить обычные наполнители и другие технологические добавки. После приготовления маточных смесей проводят смешивание вместе с другими компонентами композиции при условиях приложения сдвигового усилия и вулканизации и получают ДВР. В одностадийной методике эластомер и по меньшей мере часть термопластичной смолы добавляют в смеситель для проведения процедуры обеспечения совместимости вязкостей и затем в расплавленную смесь добавляют другие компоненты системы, такие пластификаторы для термопластов и вулканизирующие средства, и вулканизация протекает во время последнего периода перемешивания. При использовании комбинированной методики эластомер или термопластичную смолу можно отдельно смешать с другими компонентами и затем добавить предварительно смешанный компонент вместе с остальными компонентами ДВР в конечный смеситель.

ДВР, компаундированные для областей применения, для которых необходимы обладающие низкой проницаемостью продукты (или, другими словами: обладающие высокой непроницаемостью продукты), содержат обладающую низкой проницаемостью термопластичную смолу, такую как полиамид или смесь полиамидов, в которой диспергирован обладающий низкой проницаемостью каучук. Такие обладающие низкой проницаемостью каучуки включают бутильный каучук, галогенбутильные каучуки или бромированные сополимеры изобутилен-пара-метилстирол. Каучук вулканизируют при условиях динамической вулканизации (в отличие от статической вулканизации, которую обычно проводят в пресс-форме для вулканизации резиновых изделий, каучук вулканизируют во время смешивания в расплаве) и непосредственно и равномерно диспергируют в виде фазы частиц в непрерывной фазе термопластичной смолы. В одном варианте осуществления также может образоваться совместная непрерывная структура. Для областей применения, для которых необходимы обладающие низкой проницаемостью продукты, желательно получить композицию, содержащую диспергированные частицы субмикронного размера. Эти диспергированные сшитые частицы способствуют обеспечению материалу эластичности.

Эластичность необходима для областей применения, в которых требуется гибкость, прочность и способность к растяжению. Такие характеристики также необходимы для материалов покрышек. Так, в последние годы исследовано использование ДВР в качестве герметизирующих слоев покрышек. Термопластичная смола придает герметизирующему слою покрышки очень низкую проницаемость, тогда как эластомер придает герметизирующему слою покрышки гибкость и прочность. Соответственно, из ДВР можно изготовить герметизирующий слой покрышки в виде очень тонкого слоя. Обычные герметизирующие слои покрышек, содержащие только основной эластомер (эластомеры), обычно обладают толщиной или размером, находящимся в диапазоне, составляющем от 1,0 до 3,0 мм, тогда как герметизирующие слои покрышек, изготовленные из ДВР, обычно обладают толщиной, находящейся в диапазоне, составляющем от 0,08 до 0,25 мм.

В патенте U.S. №62/058983, поданном 2 октября 2014 г., раскрыта композиция нанокомпозита, содержащая эластомер, термопластичную смолу, нанонаполнитель и смолу, содержащую сополимер этилена. В заявке на патент U.S. №2013/0295367 раскрыта композитная пленка или слой композита, содержащий полимерную матрицу и графен. В заявке на патент U.S. №2014/0225026 раскрыт способ получения полиамидных композитов, содержащих графен. Однако в предыдущих работах отмечено, что для использования ДВР для герметизирующих слоев покрышек необходимо постоянное улучшение непроницаемости ДВР.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции ДВР/ТПВ, содержащей термопластичную смолу и эластомер. Предпочтительно, если эластомером является обладающий низкой проницаемостью каучук.

Настоящее изобретение относится к динамически вулканизированному расплаву, этот расплав содержит по меньшей мере один эластомер, содержащий звенья, образованные из С₄-С₇-изомоноолефина; по меньшей мере одну термопластичную смолу, обладающую температурой плавления, находящейся в диапазоне, составляющем от 170 до 260°С; графен; и от 2 до 10 ЧПК смолы, содержащей сополимер этилена, где эластомер находится в виде фазы частиц небольшого размера, диспергированной в непрерывной фазе термопластичной смолы.

Эти и другие особенности, объекты и преимущества настоящего изобретения станут понятнее из приведенного ниже описания и прилагаемой формулы изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлена воздухопроницаемость разных ТПВ и ТПВ, содержащих графен.

На фиг. 2 представлена воздухопроницаемость разных ТПВ и ТПВ, содержащих EVOH и/или графен.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В настоящем изобретении описаны различные конкретные варианты осуществления, версии и примеры, включая иллюстративные варианты осуществления и определения, которые приняты в настоящем изобретении для обеспечения понимания настоящего изобретения. Хотя ниже подробно описаны конкретные предпочтительные варианты осуществления, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что эти варианты осуществления являются лишь типичными и что настоящее изобретение можно осуществить на практике другими путями. Для определения нарушений объем настоящего изобретения описывается с помощью любого одного или большего количества пунктов прилагаемой формулы изобретения, включая их эквиваленты и элементы или ограничения, которые эквивалентны указанным. Любое указание на "настоящее изобретение" может означать указание на одно или большее количество, но необязательно на все, изобретения, определенные формулой изобретения.

Полимер можно использовать для обозначения гомополимеров, сополимеров, интерполимеров, тройных сополимеров и т.п. Аналогичным образом, сополимер может означать полимер, содержащий по меньшей мере два мономера, необязательно с другими мономерами. Если полимер указан, как содержащий мономер, то мономер содержится в полимере в полимеризованной форме мономера или в полимеризованной форме производного мономера (т.е. мономерного звена). Однако для удобства обозначения выражение "содержащий (соответствующий) мономер" и т.п. используют в качестве краткой формы.

Эластомер означает любой полимер или композицию полимеров, согласующуюся с определением, приведенным в стандарте ASTM D1566: "материал, который способен возвращаться в исходное состояние после значительных деформаций и может быть модифицирован или уже модифицирован с переходом в состояние, в котором он в основном нерастворим, если он вулканизирован (но может набухать), в растворителе". В контексте настоящего изобретения эластомеры также могут означать полимеры, эластомерные полимеры или каучуки; термин эластомер и термин каучук или полимер можно использовать в настоящем изобретении взаимозаменяемым образом.

Термин "ЧПК" означает количество частей в пересчете на 100 частей каучука или "части", и является мерой, обычной в данной области техники, причем содержания компонентов композиции определяют в пересчете на полное содержание всех эластомерных компонентов. Полное количество ЧПК или частей для всех компонентов каучука, независимо от того, содержатся ли в данной рецептуре 1, 2, 3 или большее количество различных компонентов каучука, обычно определяется, как количество частей в пересчете на 100 частей каучука или ЧПК. Содержание всех других не являющихся каучуком компонентов определяют в пересчете на 100 частей каучука и выражают в ЧПК. Таким образом легко сопоставить, например, содержания вулканизирующих средств или наполнителя и т.п. в разных композициях, содержащих одинаковое относительное количество каучука без необходимости пересчитывать выраженное в процентах содержание каждого компонента после изменения содержания только одного или большего количества компонентов.

Термин "вулканизация" означает химическую реакцию, при которой происходит образование химических связей или сшивок между полимерными цепями эластомера.

Термин "динамическая вулканизация" при использовании в настоящем изобретении означает методику вулканизации, в которой вулканизируемый эластомер вулканизируют в присутствии термопластичной смолы при условиях высокого сдвигового усилия. В результате перемешивания со сдвиговым усилием в вулканизируемом эластомере одновременно образуются сшивки и он диспергируется в виде мелких частиц "микрогеля" в термопластичной смоле и образуется динамически вулканизированный расплав ("ДВР"). Уникальной характеристикой ДВР является следующая: несмотря на то, что эластомерный компонент может быть полностью или частично вулканизирован, ДВР можно подвергать обработке и повторной обработке по обычным методикам обработки каучуков, таким как экструзия, литье под давлением, компрессионное формование и т.п. Отходы или остатки также можно собрать и повторно обработать.

Термины "ниже по потоку" и "выше по потоку", использующиеся при описании реакции или экструдера, обладают значениями, являющимися обычными в данной области техники. Если на что-то в реакции или экструдере дано указание, как на расположенное "ниже по потоку", то это означает момент времени или положение в реакции или экструдере, которое находится после указанной точки. Если на что-то в реакции или экструдере дано указание, как на расположенное "выше по потоку", то это означает момент времени или положение в реакции или экструдере, которое находится до указанной точки. Например, если В вводят ниже по потоку по отношению к А, то В вводят в реакцию или в экструдер после А, и, наоборот, если В вводят выше по потоку по отношению к А, то его вводят до А.

ДВР обладает необходимой морфологией, если эластомер в виде частиц небольшого размера однородно диспергирован в термопластичной смоле. Компонент-термопластичная смола образует непрерывную фазу и эластомер представляет дисперсную фазу, даже если отношение количества каучука к количеству термопластичной смолы составляет 1,0 или более. Для улучшения прочности ДВР, в особенности прочности при низких температурах, регулируют размер диспергированных частиц эластомера и структуру фазы смолы.

Эластомеры

Эластомерный компонент ДВР можно выбрать из числа термореактивных эластомерных материалов. Для пользователей, для которых необходима непроницаемость конечного полученного изделия, желательно использование по меньшей мере одного обладающего низкой проницаемостью эластомера.

Эластомеры, применимые в настоящем изобретении, образованы из смеси мономеров, эта смесь содержит по меньшей мере следующие мономеры: С₄-С₇-изоолефиновый мономер и полимеризующийся мономер. В таких смесях изоолефин содержится в количестве, находящемся в диапазоне, составляющем от 70 до 99,5 мас. % в пересчете на полное содержание мономеров, в любом варианте осуществления или от 85 до 99,5 мас. % в любом варианте осуществления. Полимеризующийся мономер содержится в количестве, находящемся в диапазоне, составляющем от 30 до примерно 0,5 мас. %, в любом варианте осуществления или от 15 до 0,5 мас. % в любом варианте осуществления, или от 8 до 0,5 мас. % в любом варианте осуществления. Эластомер содержит звенья, образованные из мономера, в таком же выраженном в мас. % количестве.

Изоолефин представляет собой соединение С₄-С₇, неограничивающими примерами которого являются такие соединения, как изобутилен, изобутен, 2-метил-1-бутен, 3-метил-1-бутен, 2-метил-2-бутен, 1-бутен, 2-бутен, метилвиниловый эфир, инден, винилтриметилсилан, гексен и 4-метил-1-пентен. Полимеризующимся мономером может являться С₄-С₁₄-мультиолефин, такой как изопрен, бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, мирцен, 6,6-диметилфульвен, гексадиен, циклопентадиен и пиперилен. Другие полимеризующиеся мономеры, такие как стирол, алкилстирол, например, п-метилстирол, и дихлорстирол, также применимы для получения подходящего эластомера.

Предпочтительные эластомеры, применимые при практическом осуществлении настоящего изобретения, включают сополимеры на основе изобутилена. Эластомер или полимер на основе изобутилена означает эластомер или полимер, содержащий по меньшей мере 70 мол.% повторяющихся звеньев, образованных из изобутилена, и по меньшей мере один другой тип полимеризующихся звеньев. Сополимер на основе изобутилена может быть или не быть галогенированным. В одном варианте осуществления в качестве эластомерного компонента, предлагаемого в настоящем изобретении, также можно использовать иономерные модификации этих полиизобутиленовых полимеров.

В любом варианте осуществления настоящего изобретения эластомер может представлять собой эластомер типа бутильного каучука или типа бутильного каучука, обладающего разветвленной цепью, предпочтительно галогенированные модификации этих эластомеров. Применимыми эластомерами являются ненасыщенные бутильные каучуки, такие как сополимеры олефинов или изоолефинов и мультиолефинов. Неограничивающими примерами ненасыщенных эластомеров, применимых в способе и композиции, предлагаемых в настоящем изобретении, являются сополимер изобутилена с изопреном, полиизопрен, полибутадиен, полиизобутилен, сополимер стирола с бутадиеном, натуральный каучук, звездообразно разветвленный бутильный каучук и их смеси. Эластомеры, применимые в настоящем изобретении, можно получить по любой подходящей методике, известной в данной области техники, и при этом настоящее изобретение не ограничивается конкретным способом получения эластомера. Бутильный каучук получают по реакции изобутилена с составляющим от 0,5 до 8 мас. % количеством изопрена, или по реакции изобутилена с составляющим от 0,5 до 5,0 мас. % количеством изопрена; остальной выраженной в мас. % частью полимера является изобутилен; бутильный каучук содержит звенья, образованные из мономера, в таком же выраженном в мас. % количестве.

Эластомерные композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, также могут содержать по меньшей мере один статистический сополимер, включающий С₄-С₇-изоолефин, и алкилстирольный сомономер. Изоолефин может быть выбран из любых приведенных С₄-С₇-изоолефиновых мономеров и предпочтительно, если им является изомоноолефин, и в любом варианте осуществления им может являться изобутилен. Алкилстиролом может быть пара-метилстирол, содержащий не менее 80%, альтернативно не менее 90 мас. % пара-изомера. Статистический сополимер может необязательно включать функционализированные интерполимеры. Функционализированные интерполимеры содержат по меньшей мере один или большее количество замещающих алкильных групп, содержащихся в стирольных мономерных звеньях; замещающей группой может являться бензильный галоген или какая-либо другая функциональная группа. В любом варианте осуществления полимером может быть статистический эластомерный сополимер С₄-С₇-α-олефина и алкилстирольного сомономера. Алкилстирольным сомономером может быть пара-метилстирол, содержащий не менее 80%, альтернативно, не менее 90 мас. % пара-изомера. Статистический сомономер может необязательно включать функционализированные интерполимеры, в которых по меньшей мере один или большее количество замещающих алкильных групп, содержащихся в стирольных мономерных звеньях, содержат бензильный галоген или какую-либо другую функциональную группу; вплоть до 60 мол.% пара-замещенного стирола, содержащегося в структуре статистического полимера, может быть функционализированным. Альтернативно, в любом варианте осуществления от 0,1 до 5 мол.% или от 0,2 до 3 мол.% содержащегося пара-замещенного стирола может быть функционализированным.

Функциональная группа может представлять собой галоген или какую-либо другую функциональную группу, которую можно ввести путем нуклеофильного замещения бензильного галогена другими группами, такими как карбоксигруппы; соли карбоксигрупп; сложноэфирные группы; амидные и имидные группы; гидроксигруппы; алкоксигруппы; феноксигруппы; тиогруппы; простые тиоэфирные группы; ксантатные группы; цианидные группы; цианогруппы; аминогруппы и их смеси. В любом варианте осуществления эластомер включает статистические полимеры изобутилена и от 0,5 до 20 мол.% пара-метилстирола, в котором до 60 мол.% замещающих метильных групп, содержащихся в бензильном кольце, функционализированы галогеном, таким как бром или хлор, карбоксигруппой или сложноэфирной группой.

В любом варианте осуществления функциональные группы, содержащиеся в эластомере, выбраны так, чтобы, когда компоненты ДВР смешивают при температурах проведения реакций, они могли взаимодействовать с функциональными группами, содержащимися в термопластичной смоле, или образовывать с ними полярные связи, например, с карбоксигруппой, аминогруппой или гидроксигруппой.

Бромированные сополимеры изобутилена с п-метилстиролом, полимеры "BIMSM", применимые в настоящем изобретении, обычно содержат от 0,1 до 5 мол.% бромметилстирольных групп в пересчете на полное содержание звеньев, образованных из мономеров, в сополимере. В любом варианте осуществления настоящего изобретения, в котором используют BIMSM, содержание бромметильных групп составляет от 0,5 до 3,0 мол.% или от 0,3 до 2,8 мол.%, или от 0,4 до 2,5 мол.%, или от 0,5 до 2,0 мол.%, где для задач настоящего изобретения предпочтительный диапазон может быть образован любой комбинацией любого верхнего предельного значения с любым нижним предельным значением. Кроме того, в контексте настоящего изобретения полимер BIMSM содержит или от 1,0 до 2,0 мол.% бромметильных групп, или от 1,0 до 1,5 мол.% бромметильных групп. В другом представлении типичные полимеры BIMSM, применимые в настоящем изобретении, содержат от 0,2 до 10 мас. % брома в пересчете на массу полимера или от 0,4 до 6 мас. % брома, или от 0,6 до 5,6 мас. % брома. Применимые полимеры BIMSM могут в основном не содержать галогена в кольце или галогена в основной цепи полимера. В любом варианте осуществления статистический полимер представляет собой полимер звеньев, образованных из С₄-С₇-изоолефина (или изомоноолефина), звеньев, образованных из пара-метилстирола, и звеньев, образованных из пара-(галогенметилстирола), где звенья, образованные из пара-(галогенметилстирола), содержатся в полимере в количестве, составляющем от 0,5 до 2,0 мол.% в пересчете на полное количество пара-метилстирола, и где звенья, образованные из пара-метилстирола, содержатся в количестве, составляющем от 5 до 15 мас. % или от 7 до 12 мас. % в пересчете на полную массу полимера. В любом варианте осуществления пара-(галогенметилстирол) представляет собой пара-(бромметилстирол).

Другими подходящими обладающими низкой проницаемостью эластомерами являются эластомеры, содержащие изобутилен, такие как тройные сополимеры изобутилен - изопрен - алкилстирол или галогенированные тройные сополимеры изобутилен - изопрен - алкилстирол, для каждого из этих тройных сополимеров содержание образованного из изобутилена компонента в тройном сополимере составляет от 70 до 99 мас. % в пересчете на все мономерные звенья, содержащиеся в полимере, содержание образованного из изопрена компонента составляет от 29 до 0,5 мас. % в пересчете на все мономерные звенья, содержащиеся в полимере, и содержание образованного из алкилстирола компонента составляет от 29 до 0,5 мас. % в пересчете на все мономерные звенья, содержащиеся в полимере.

Подходящие эластомеры, образованные из С₄-С₇-изоолефина (включая бромированные сополимеры изобутилен-пара-метилстирол), обладают среднечисловой молекулярной массой Mn, равной не менее примерно 25000, предпочтительно не менее примерно 50000, более предпочтительно не менее примерно 75000, более предпочтительно не менее примерно 100000, более предпочтительно не менее примерно 150000. Полимеры также могут обладать отношением среднемассовой молекулярной массы (Mw) к среднечисловой молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn, равным менее примерно 6, предпочтительно менее примерно 4, более предпочтительно менее примерно 2,5, наиболее предпочтительно менее примерно 2,0. В другом варианте осуществления подходящие галогенированные изобутиленовые эластомерные компоненты включают сополимеры (такие как бромированные сополимеры изобутилен-пара-метилстирол), обладающие вязкостью по Муни, ML (1+4) при 125°С (измеренной в соответствии со стандартом ASTM D 1646-99), равной 30 или более, или более предпочтительно равной 40 или более.

Предпочтительные эластомеры включают сополимеры изобутилена с пара-алкилстиролом, которые могут быть или не быть галогенированными. Предпочтительно, если сополимер изобутилена с пара-алкилстиролом является галогенированным. Такие эластомеры описаны в ЕР 0344021. Предпочтительно, если сополимеры обладают в основном однородным распределением состава. Алкильные группы, предпочтительные для пара-алкилстирольного фрагмента, включают алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, первичный галогеналкил, вторичный галогеналкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода, и их смеси. Предпочтительный сополимер содержит изобутилен и пара-метилстирол. В любом варианте осуществления бромированные сополимеры изобутилена с пара-метилстиролом включают содержащие от 5 до 12 мас. % пара-метилстирола, от 0,3 до 1,8 мол. % бромированного пара-метилстирола и обладающие вязкостью по Муни, ML (1+4) при 125°С, равной от 30 до 65 (измеренной в соответствии со стандартом ASTM D 1646-99). В любом варианте осуществления бромированные сополимеры изобутилена с пара-метилстиролом включают содержащие от 7 до 12 мас. % пара-метилстирола, от 0,75 до 1,5 мол.% бромированного пара-метилстирола и обладающие вязкостью по Муни, (1+4) при 125°С, равной от 30 до 45 (измеренной в соответствии со стандартом ASTM D 1646-99).

Термопластичная смола

Для задач настоящего изобретения термопласт (альтернативно называющийся термопластичной смолой) означает термопластичный полимер, сополимер или их смесь, обладающую, температурой плавления, равной от примерно 170°С до примерно 260°С, предпочтительно менее 260°С, и наиболее предпочтительно менее примерно 240°С. В предпочтительном варианте осуществления термопластичная смола должна обладать молекулярной массой, находящейся в диапазоне, составляющем от 13000 до 50,000, и/или модулем Юнга, равным более 200 МПа при 23°С. В обычном определении термопласт означает синтетическую смолу, которая размягчается при нагревании и восстанавливает свои исходные характеристики при охлаждении.

Такие термопластичные смолы можно использовать по отдельности или в комбинации и они обычно содержат азот, кислород, галоген, серу или другие группы, способные взаимодействовать с ароматическими функциональными группами, такие как галогенидные или кислотные группы. Подходящие термопластичные смолы включают полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисульфоны, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы (АБС), полифениленоксидные смолы (ПФО), полифениленсульфидные смолы (ПФС), полистирольные смолы, стирол-акрилонитрильные смолы (САН), смолы, содержащие сополимер стирол-малеиновый ангидрид (СМА), смолы, содержащие ароматические поликетоны (ПЭЭК (простой полиэфирэфиркетон), PED и ПЭКК (простой полиэфиркетонкетон)), смолы, содержащие сополимеры этилена с ацетатом (ЭВА (этилена с винилацетатом)), и их смеси.

Подходящие полиамиды (нейлоны) включают кристаллические или смолообразные, обладающие высокой молекулярной массой твердые полимеры, включая гомополимеры, сополимеры и тройные сополимеры, содержащие в полимерной цепи повторяющиеся амидные звенья. Полиамиды можно получить путем полимеризации одного или большего количества эпсилон-лактамов, таких как капролактам, пирролидон, лауриллактам и аминоундекановый лактам, или аминокислоты, или путем конденсации двухосновных кислот и диаминов.

Подходящими являются волокнообразующие и использующиеся для формования типы нейлонов. Примеры полиамидов включают поликапролактам (нейлон-6), полилауриллактам (нейлон-12), полигексаметиленадипамид (нейлон-6,6), полигексаметиленазеламид (нейлон-6,9), полигексаметиленсебацамид (нейлон-6,10), полигексаметилендодекандиамид (нейлон-6,12), полигексаметиленизофталамид (нейлон-6, IP) и продукт конденсации 11-аминоундекановой кислоты (нейлон-11). При практическом осуществлении настоящего изобретения можно с успехом использовать имеющиеся в продаже полиамиды, причем предпочтительными являются линейные кристаллические полиамиды, обладающие температурой размягчения или температурой плавления, равной от 160 до 260°С.

Подходящие сложные полиэфиры, которые можно использовать, включают продукты реакций полимеризации одного или смеси эфиров или ангидридов алифатических или ароматических поликарбоновых кислот и одного или смеси диолов. Примеры подходящих полиэфиров включают поли(транс-1,4-циклогексилен-С₂-С₆-алкандикарбоксилаты), такие как поли(транс-1,4-циклогексиленсукцинат) и поли(транс-1,4-циклогексиленадипат); поли(цис- или транс-1,4-циклогександиметилен)алкандикарбоксилаты, такие как поли(цис-1,4-циклогександиметилен)оксалат и поли(цис-1,4-циклогександиметилен)сукцинат; поли(С₂-С₄-алкилентерефталаты), такие как полиэтилентерефталат и политетраметилентерефталат; поли(С₂-С₄-алкиленизофталаты), такие как полиэтиленизофталат и политетраметиленизофталат, и аналогичные материалы. Предпочтительные сложные полиэфиры образованы из ароматических дикарбоновых кислот, таких нафтеновая или фталевая кислота, и С₂-С₄-диолов, таких как полиэтилентерефталат и полибутилентерефталат. Предпочтительные сложные полиэфиры обладают температурой плавления, находящейся в диапазоне, составляющем от 160 до 260°С.

Смолы поли(фениленового эфира) (ПФЭ), которые можно использовать в контексте настоящего изобретения, являются хорошо известными имеющимися в продаже материалами, полученными путем полимеризации алкилзамещенных фенолов, проводимой по методике окислительного сочетания. Они обычно представляют собой линейные аморфные полимеры, обладающие температурой стеклования, находящейся в диапазоне, составляющем от 190 до 235°С.

Термопластичная смола содержится в динамически вулканизированном расплаве в количестве, находящемся в диапазоне, составляющем от примерно 10 до 98 мас. % в пересчете на расплавленную смесь, и от примерно 20 до 95 мас. % в другом варианте осуществления. В еще одном варианте осуществления термопластичная смола содержится в количестве в диапазоне от 35 до 90 мас. %. Количество эластомера, содержащегося в ДВР, находится в диапазоне, составляющем от примерно 2 до 90 мас. % в пересчете на массу расплавленной смеси, и от примерно 5 до 80 мас. % в другом варианте осуществления. В любом варианте осуществления эластомер содержится в количестве, находящемся в диапазоне, составляющем от 10 до 65 мас. %. В контексте настоящего изобретения термопластичная смола содержится в расплаве в количестве, находящемся в диапазоне, составляющем от 40 до 90 ЧПК в пересчете на количество эластомера.

Сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH)

В соответствии с настоящим изобретением ДВР содержит небольшое количество смолы, содержащей сополимер этилена, для обеспечения улучшенной газонепроницаемости ДВР. Примеры таких смол, содержащих сополимер этилена, включают сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры этилена с виниловым спиртом, а также сополимеры этилена с винилацетатом или алкилакрилатами, например, можно использовать метилакрилат и этилакрилат. В предпочтительных вариантах осуществления смолой, содержащей сополимер этилена, является сополимер этилена с виниловым спиртом (EVOH).

В одном варианте осуществления EVOH содержит полимеризованный этиленовый компонент в количестве, составляющем от 20 мол. % до не более 50 мол. %, и обладает степенью гидролиза, составляющей 90% или более. В других вариантах осуществления EVOH обладает содержанием этилена, составляющим от 30 до 50 мол. %, содержанием этилена, составляющим от 30 до 40 мол. %, содержанием этилена, составляющим от 30 до 34 мол. %, содержанием этилена, составляющим от 34 до 36 мол. %, содержанием этилена, составляющим от 36 до 40 мол. %, содержанием этилена, составляющим от 40 до 46 мол. %, содержанием этилена, составляющим от 46 до 50 мол. %, или представляет собой их смесь и т.п.

Более высокое содержание этилена обычно обеспечивает большую гибкость, лучшие технологические характеристики и лучшую совместимость с каучуковыми компонентами, тогда как более низкое содержание этилена и/или высокая степень гидролиза или омыления способствуют улучшению воздухонепроницаемости. В одном варианте осуществления EVOH является полукристаллическим; более высокая степень кристалличности EVOH обычно приводит к улучшению воздухонепроницаемости, т.е. снижает скорость проникновения воздуха. В одном варианте осуществления EVOH, содержащийся в ТПЭ или ДВР, подвергают термической обработке для увеличения степени кристалличности и улучшения воздухонепроницаемости. В одном варианте осуществления сам полимер EVOH при относительной влажности, равной 65%, и 20°С обладает скоростью проникновения кислорода, определенной по методике испытаний ISO 14663-2, приложение С, равной менее 5 см³⋅20 мкм/м²⋅сутки⋅атм., предпочтительно менее 3 см³⋅20 мкм/м²⋅сутки⋅атм., более предпочтительно менее 2 см³⋅20 мкм/м²⋅сутки⋅атм.

EVOH можно получить, например, путем омыления сополимера этилена с винилацетатом (ЭВА), полученного, например, путем радикальной полимеризации этилена и винилацетата. В одном варианте осуществления можно использовать продукт, выпускающийся, например, фирмой EVAL Company of America, такой как, например, EVAL Е105А (содержание этилена составляет 44 мол. %), EVAL H171B (содержание этиленового компонента составляет 38 мол. %) или EVAL L171B (содержание этиленового компонента составляет 26 мол. %), по отдельности или в любых комбинациях.

Смола, содержащая сополимер этилена, содержится в количестве, эффективном для улучшения воздухонепроницаемости ДВР. В любом варианте осуществления смола, содержащая сополимер этилена, содержится в количестве, находящемся в диапазоне, составляющем от более примерно 2 ЧПК или 5 ЧПК, или 7 ЧПК до менее примерно 10 ЧПК, предпочтительно в диапазоне, составляющем от примерно 2 до примерно 10 ЧПК.

В любом варианте осуществления смола, содержащая сополимер этилена, такая как описанный выше EVOH, содержится в количестве, меньшем чем количество первичной термопластичной смолы, образующей непрерывную матрицу ДВР. Отношение количества смолы, содержащей сополимер этилена, к количеству первичной термопластичной смолы, выраженное в единицах ЧПК первичного эластомера, находится в диапазоне, составляющем от более примерно 0,0625 до менее примерно 0,375 или 0,5, или 0,75.

Графен

Для получения необходимого эластомерного нанокомпозита в эластомерный полимер включают графен. Графен представляет собой органический материал, состоящий из слоев атомов углерода, образующих сотовидную структуру. Использование графена в качестве добавки для улучшения непроницаемости композиций в общем описано в публикации B.M.Yoo, et al., Graphene and Graphene Oxide and Their Uses in Barrier Polymers, Journal of Applied Polymer Science (2013), которая включена в настоящее изобретение в качестве ссылки. Графен можно физически модифицировать с получением структуры, представляющей собой один слой или небольшие кусочки. В одном варианте осуществления графен состоит из нанопластинок, обладающих толщиной, находящейся в диапазоне, составляющем от примерно 50 до примерно 100 нм. Известно, что графен является прочным материалом и обладает модулем Юнга, равным примерно 1 ТПа. В одном варианте осуществления графен обладает содержанием углерода, составляющим примерно 99 мас. %, и содержанием кислорода, составляющим примерно 1,4%.

Графен, применяющийся в настоящем изобретении, можно получить по методикам, известным в промышленности, включая, но не ограничиваясь только ими, химическое осаждение из паровой фазы на металлические подложки, эпитаксиальное выращивание на SiC или на металлических подложках, путем механического расслоения графита и/или путем термического и химического восстановления оксида графена.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения считается, что графен накапливается на границе раздела фаз эластомер/термопластичная смола и придает композиции ДВР улучшенную воздухонепроницаемость.

Количество графена, включенного в ДВР, обычно находится в диапазоне, составляющем от 1 или 2, или 3, или 4, или 5 ЧПК до 6 или 7, или 8, или 10, или 15 ЧПК.

Вторичный эластомер

В некоторых вариантах осуществления ДВР может дополнительно содержать вторичный эластомер. Вторичным эластомером может являться любой эластомер, но предпочтительно, если вторичным эластомером является эластомер, не содержащий изобутилен. Примером предпочтительного вторичного эластомера является модифицированный малеиновым ангидридом сополимер. Предпочтительно, если вторичным эластомером является сополимер, содержащий малеиновый ангидрид и сложноэфирные функциональные группы, такой как модифицированный малеиновым ангидридом сополимер этилен-этилакрилат.

Количество вторичного эластомера, содержащегося в ДВР, может находиться в диапазоне, составляющем от примерно 2 до примерно 45 мас. %. Если ДВР содержит по меньшей мере один эластомер и вторичный эластомер, то предпочтительно, если суммарное количество эластомера и вторичного эластомера находится в диапазоне, составляющем от примерно 2 до примерно 90 мас. %.

Этот вторичный эластомер можно вулканизировать вместе с первичным эластомером на основе изоолефина, или его можно оставить невулканизированным и он будет действовать в качестве средства, обеспечивающего совместимость, как это описано ниже.

Другие компоненты ДВР

Для облегчения получения ДВР или для обеспечения необходимых физических характеристик ДВР с ДВР можно смешать другие материалы. Такие дополнительные материалы включают, но не ограничиваются только ими, вулканизирующие средства, стабилизаторы, средства, обеспечивающие совместимость, реакционноспособные пластификаторы, нереакционноспособные пластификаторы средства, увеличивающие объем и полиамидные олигомеры или обладающий низкой молекулярной массой полиамид, описанные в патенте US №8021730 В2.

Вулканизацию первичного эластомера обычно проводят путем введения вулканизирующих средств и необязательно ускорителей, при этом вся смесь таких компонентов называется вулканизирующей системой или вулканизирующим комплексом. Подходящие вулканизирующие компоненты включают серу, оксиды металлов, металлоорганические соединения, радикальные инициаторы. Типичные вулканизирующие средства включают ZnO, CaO, MgO, Al₂O₃, CrO₃, FeO, Fe₂O₃ и NiO. Эти оксиды металлов можно использовать по отдельности или в комбинации с комплексами стеаратов металлов (например, стеараты Zn, Са, Mg и Al), или со стеариновой кислотой или другими органическими кислотами и серусодержащим соединением или алкил- или арилпероксидным соединением, или диазосодержащими инициаторами свободнорадикальной полимеризации. Если используют пероксиды, то использующимся пероксидным вспомогательным средством может быть средство, обычно использующееся в данной области техники. Можно избежать использования пероксидного вулканизирующего средства, если термопластичная смола является такой, что присутствие пероксида может вызвать сшивку термопластичной смолы.

Как указано выше, для получения вулканизирующего комплекса к вулканизирующему средству можно добавить ускорители. Подходящие ускорители вулканизации включают амины, гуанидины, тиомочевины, тиазолы, тиурамы, сульфенамиды, сульфенимиды, тиокарбаматы, ксантаты и т.п.В данной области техники известны многочисленные ускорители и они включают, но не ограничиваются только ими, следующие: стеариновую кислоту, дифенилгуанидин (ДФГ), тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), 2,2'-бензотиазилдисульфид (MBTS), дигидрат динатриевой соли гексаметилен-1,6-бистиосульфата, 2-(морфолинотио)бензотиазол (MBS или MOR), композиции, содержащие 90% MOR и 10% MBTS (MOR90), N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамид (ТББС), N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин (6ФФД) и N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ), N,N'-диэтилтиомочевину.

В любом варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере одно вулканизирующее средство обычно содержится в количестве, составляющем от примерно 0,1 до примерно 15 ЧПК; альтернативно, от примерно 1,0 до примерно 10 ЧПК, или от примерно 1,0 до 6,0 ЧПК, или от примерно 1,0 до 4,0 ЧПК, или от примерно 1,0 до 3,0 ЧПК, или от примерно 1,0 до 2,5 ЧПК, или от примерно 2,0 до 5,0 ЧПК,. Если используют только одно вулканизирующее средство, то им предпочтительно является оксид металла, такой как оксид цинка.

Сведение к минимуму разности вязкостей эластомерного компонента и компонента термопластичной смолы в ходе перемешивания и/или переработки способствует равномерному смешиванию и обеспечивает тонкодисперсную морфологию, что способствует значительному улучшению механических характеристики смеси, а также обеспечению необходимых характеристик проницаемости. Однако в результате активации течения и снижения вязкости при сдвиге внутренние характеристики эластомерных полимеров, уменьшенные значения вязкостей эластомерных полимеров при повышенных температурах и скорости сдвига, возникающие при смешивании, являются намного более выраженными, чем уменьшение вязкости термопластичного компонента, с которым смешивают эластомер. Для получения ДВР, обладающего приемлемым размером частиц дисперсии эластомера, необходимо уменьшить разность вязкостей материалов.

Компоненты, использующиеся ранее для обеспечения совместимости вязкостей эластомерного и термопластичного компонентов, включают обладающие низкой молекулярной массой полиамиды, полимеры с привитым малеиновым ангидридом, обладающие молекулярной массой порядка 10000 или более, сополимеры, содержащие метакрилат, третичные амины и вторичные диамины. Одной общей группой средств, обеспечивающих совместимость, являются сополимеры этилена с этилакрилатом с привитым малеиновым ангидридом (твердый высокоэластичный материал, выпускающийся фирмой Mitsui-DuPont под названием AR-201, обладающий скоростью течения расплава, равной 7 г/10 мин, измеренной в соответствии со стандартом JIS K6710), а также бутилбензилсульфонамид и ангидрид полиизобутиленянтарной кислоты; использование таких добавок дополнительно описано в находящейся на рассмотрении заявке на патент US 12/548797, поданной 29 августа 2009 г. Эти соединения также могут воздействовать, как уменьшающие "эффективное" количество термопластичного материала в эластомерном/термопластичном компаунде. Количество добавки выбирают таким образом, чтобы обеспечить необходимое сходство вязкостей, не оказывая неблагоприятного воздействия на характеристики ДВР. Если содержится слишком большое количество средства, обеспечивающего совместимость, то может ухудшиться непроницаемость и избыток необходимо будет удалять в ходе последующей обработки. Если содержится недостаточное количество средства, обеспечивающего совместимость, то может не произойти обращения фазы эластомера с образованием диспергированной фазы в матрице термопластичной смолы.

И реакционноспособные, и нереакционноспособные пластификаторы, благодаря природе пластификатора, могут выступать в качестве средств, обеспечивающих совместимость. Пластификаторы для термопластов обычно определяют, как соединения, добавляемые к полимерным материалам для улучшения гибкости, растяжимости и обрабатываемости. Известные и обычно использующиеся пластификаторы для термопластов поставляются в виде обладающих от низкой до высокой вязкостью жидкостей и они могут являться функционализированными. В области техники, относящейся к термопластичным смолам, для многих разных пластификаторов известно, что пластификаторы обладают разной совместимостью с термопластичными смолами каждого типа и обладают разным воздействием на характеристики термопластичной смолы. Известные пластификаторы для термопластов включают разные типы сложных эфиров, углеводородов (алифатических, нафтеновых и ароматических), сложных полиэфиров и продуктов поликонденсации; см. публикацию Handbook of Thermoplastic Elastomers, Jiri George Drobny, p.23 (William Andrew Publishing, 2007). Известные нереакционноспособные пластификаторы для полиамидов включают углеводороды, функционализированные третичными аминами, вторичными диаминами или сульфонамидами. Одним особенно хорошо известным соединением является бутилбензилсульфонамид (ББСА).

Функционализированные малеиновым и янтарным ангидридом олигомеры также применимы в качестве реакционноспособных пластификаторов или реакционноспособных модификаторов вязкости. Функционализированный ангидридом олигомер (ФАО) можно получить по методикам с использованием нагревания или хлора, известным в данной области техники, по реакции алкильного, арильного или олефинового олигомера с ангидридом, предпочтительно с малеиновым ангидридом. Олигомер, включая сополимеры низших олефинов, до его введения в реакцию с ангидридом, обладает молекулярной массой, находящейся в диапазоне, составляющем от примерно 500 до 5000 или от 500 до 2500, или от 750 до 2500, или от 500 до 1500. Олигомер также может обладать молекулярной массой, находящейся в диапазоне, составляющем от 1000 до 5000, от 800 до 2500 или от 750 до 1250. Конкретные примеры янтарных ангидридов включают полиизобутиленянтарный ангидрид, полибутенянтарный ангидрид, н-октенилянтарный ангидрид, н-гексенилянтарный ангидрид и додоценилянтарный ангидрид. Наиболее предпочтительными функционализированными ангидридом олигомеры являются образованные из полиизобутена и они общеизвестны, как полиизобутиленянтарный ангидрид или полиизобутенянтарный ангидрид (ПИБЯА). ПИБЯА можно получить путем катионной полимеризации изобутена с использованием трифторида бора в качестве катализатора. В ходе полимеризации при реакции передачи цепи образуются α-олефины при высоких концентрациях и в результате продукт полимеризации содержит большое количество концевых двойных связей (α-олефин). Они обычно представляют собой вязкие жидкости от прозрачных до янтарных и их специальным образом оптимизируют в ходе проводимой после полимеризации реакции малеинирования так, чтобы содержалось низкое количество бис-малеинированных соединений.

Содержание ангидрида в ФАО может меняться и предпочтительным является диапазон, составляющий от примерно 1 до примерно 30 мас. %, более предпочтительным является диапазон, составляющий от 5 до 25 мас. % и более предпочтительным является диапазон, составляющий от 7 до 17 мас. %, и наиболее предпочтительным является диапазон, составляющий от 9 до 15 мас. %.

Получение ДВР

В одном варианте осуществления до получения ДВР в первичный эластомер можно сначала включить графен или оксид графена. Это можно осуществить по любой из ранее известных методик, таких как смешивание в расплаве, смешивание в растворе или смешивание в эмульсии. Для облегчения диспергирования графена можно добавить подходящие диспергирующие средства, известные в области техники, относящейся к смешиванию графена.

Смешивание графена и эластомера в расплаве проводят путем объединения полимерных компонентов и графена в любом подходящем перемешивающем устройстве, таком как смеситель Banbury™, смеситель Brabender™ или, предпочтительно, смеситель/экструдер, и перемешивания при температурах, находящихся в диапазоне от 120 до 300°С при воздействии сдвигового усилия, достаточного для равномерного диспергирования графена в полимере с образованием нанокомпозита.

В методике смешивания в растворе графен смешивают с эластомером путем взаимодействия раствора А, содержащего углеводородный растворитель, необязательно диспергирующий агент и по меньшей мере один диспергированный в этом растворе графен, с раствором В, содержащим растворитель и по меньшей мере один эластомер (раствор В обычно называют цементом, вследствие растворения эластомера в растворителе), растворителей из продукта взаимодействия раствора А и раствора В с образованием нанокомпозита. Подходящие растворители включают углеводороды, такие как алканы, включая линейные, циклические, разветвленные С₄-С₂₂-алканы, алкены, ароматические соединения и их смеси. При проведении смешивания в растворе раствор, полученный путем объединения раствора А и раствора В, содержит от 40, до 99 мас. % растворителя, при этом оставшуюся часть составляет растворенный эластомер и диспергированный графен.

В методике смешивания в эмульсии водную дисперсию графена смешивают с полимером, растворенным в растворителе (т.е. полимерным цементом). Перемешивание должно быть достаточно энергичным, чтобы образовались эмульсии или микроэмульсии и обеспечивалась отслаивание слоистого наполнителя. В некоторых вариантах осуществления эмульсии могут образоваться в виде водного раствора или суспензии в органическом растворе. Для извлечения нанокомпозита растворитель и воду удаляют.

Для получения необходимой эмульсии обычно используют поверхностно-активное вещество. Концентрация поверхностно-активного вещества является достаточной для обеспечения образования сравнительно стабильной эмульсии. Предпочтительно, если количество использующегося поверхностно-активного вещества составляет не менее 0,001 мас. % в пересчете на полное количество эмульсии. В контексте настоящего изобретения поверхностно-активное вещество следует выбирать таким образом, чтобы оно (а) не препятствовало последующей прививке первичного эластомера и термопластичной смолы во время получения ДВР, или (b) не оказывало неблагоприятного воздействия на относительные вязкости нанокомпозита и термопластичной смолы во время получения ДВР.

Отличие смешивания в растворе от смешивания в эмульсии заключается в присутствии воды при смешивании в эмульсии и, наоборот, в отсутствии воды при смешивании а растворе. Если для включения графена в эластомер используют любую из этих основанных на использовании растворителя методик, то полученный нанокомпозит необходимо сушить для удаления как можно большего количества растворителя, чтобы оставшийся растворитель не оказывал влияния на относительные вязкости эластомера и термопластичной смолы во время получения ДВР.

После получения эластомерного нанокомпозита получают ДВР. Для получения тонких пленок типа, который используют для изготовления герметизирующих слоев покрышек, морфология ДВР является критически важной для обеспечения необходимых характеристик. Для получения оптимальных характеристик необходимо обеспечить равномерное распределение частиц эластомера субмикронного или нанометрового размера в непрерывной термопластичной матрице. Также могут содержаться обладающий малым размером включения термопласта в частицах каучука; однако любые обладающие небольшим размером включения термопластичной смолы в эластомере предпочтительно должны быть однородными в ДВР. Морфология ДВР зависит от условий проведения смешивания, включая температуру, порядок добавления ингредиентов, время пребывания, а также скорости сдвига; установлено, что использование ряда произвольно выбранных или доступных смесителей и экструдеров может не обеспечить получение ДВР, обладающего необходимой морфологией.

В одном варианте осуществления ДВР получают путем совместной загрузки в начальное загрузочное отверстие эластомерного нанокомпозита и всей первичной термопластичной смолы или ее части и перемешивания эластомерного нанокомпозита и термопластичной смолы с приложением сдвигового усилия. По мере прохождения материала через экструдер через загрузочное отверстие, находящееся на большом расстоянии от начального загрузочного отверстия, можно добавить смолу, содержащую сополимер этилена, если она содержится. Эти компоненты смешивают при таких условиях, что две смолы расплавляются и эластомерный нанокомпозит становится мягким и начинается прививка эластомерного компонента эластомерного нанокомпозита и первичной термопластичной смолы друг к другу; однако условия являются неподходящими для инициирования вулканизации эластомера. После инициирования прививки при необходимости добавляют оставшуюся первичную термопластичную смолу. В предпочтительном варианте осуществления вулканизирующие средства или вулканизирующий комплекс загружают в экструдер в положении, находящемся ниже по потоку, только после того, как реакция прививки уже протекает. Перемешивание содержимого экструдера продолжают до полного диспергирования эластомерного нанокомпозита в виде отдельных частиц в непрерывном домене термопластичной смолы. Более подробно описание этой методики перемешивания, а также скорости сдвига, условия перемешивания и расположения отверстий экструдера, раскрыты в принадлежащей правопреемнику заявке на патент РСТ PCT/US 2013/065001, поданной 15 октября 2013 г., обладающей притязанием на приоритет по предварительной заявке US 61/740114, поданной 20 декабря 2012 г.

ПРИМЕРЫ

ДВР, предлагаемые в настоящем изобретении, дополнительно описаны со ссылкой на приведенные ниже неограничивающие примеры. Если это является возможным, для исследования физических характеристик ДВР используют стандартные методики измерения, соответствующие стандарту ASTM.

Проницаемость для кислорода, также называющуюся в настоящем изобретении "проницаемостью" или "проницаемостью, измеренной с помощью, Mocon" или "Mocon", определяют с помощью прибора MOCON OxTran Model 2/61, работающего по принципу динамического измерения переноса кислорода через тонкую пленку. Единицей измерения является см³⋅мм/м²⋅сутки⋅мм рт.ст. Обычно методика заключается в следующем: плоскую пленку образца каучука сушат при 150°С в течение 2 ч и затем закрепляют в диффузионных ячейках, которые продувают для удаления остаточного кислорода с помощью газа-носителя, не содержащего кислорода. Газ-носитель направляют на сенсор и процедуру продолжают до тех пор, пока концентрация кислорода не становится стабильно равной нулю. Затем с наружной стороны камеры с диффузионными ячейками при температуре, равной 60°С, подают чистый кислород или воздух. Воздух, диффундирующий через пленку внутрь камеры направляют на сенсор, с помощью которого измеряют скорость диффузии воздуха. Проницаемость измеряют при 60°С в см³⋅мм/м²⋅сутки⋅мм рт. ст. Коэффициент проницаемости пленки составил менее чем или равным 0,16 см³⋅мм/м²⋅сутки⋅мм рт. ст. В таблице 1 приведен перечень разных компонентов, использующихся в образцах ДВР.

* ПМС - пара-метилстирол

** ЕМ - единицы по Муни

*** ПА - полиамид

**** ММ - молекулярная масса

Образцы ДВР А, В и С получали для исследования характеристик ДВР, когда ДВР не содержит ни смолы, содержащей сополимер этилена, ни графена. Составы образцов приведены в представленной ниже таблице 2, где количество каждого компонента выражено в количестве частей в пересчете на 100 частей каучука. В этих образцах эластомер BIMSM содержится в количестве, составляющем 52,7 мас. % в пересчете на массу ДВР, и первичная термопластичная смола, сополимер полиамида, содержится в количестве, составляющем 36,9 мас. % в пересчете на массу ДВР.

Исследовали проницаемость ДВР А-С для кислорода и результаты представлены на фиг. 1. Для исследования влияния добавления графена в композиции ДВР к каждому ДВР, приведенному в таблице 2, добавляют 10 ЧПК графена так, чтобы суммарное количество BIMSM и графена составляло 100 ЧПК. Исследование всех трех композиций показывает, что добавление графена благоприятным образом снижает воздухопроницаемость, измеренную с помощью Mocon, причем для одного образца значение воздухопроницаемости, измеренное с помощью Mocon, уменьшается примерно на 40%. Из фиг. 1 видно, что включение графена в эластомер приводит к улучшению газонепроницаемости полученной композиции.

На фиг. 2 представлена воздухопроницаемость ДВР В, содержащего графен и/или EVOH. Добавление 10 ЧПК графена и/или 7,9 ЧПК EVOH благоприятным образом снижает воздухопроницаемость, измеренную с помощью Mocon, по сравнению с проницаемостью ДВР, не содержащего EVOH и/или графен. Результаты, полученные для ДВР В, показывают, что добавление графена в комбинации с EVOH неожиданно снижает проницаемость композиции, измеренную с помощью Mocon, по сравнению с проницаемостью ДВР В, содержащим только графен. Из фиг. 1 видно, что композиции, обладающие улучшенной воздухонепроницаемостью, можно получить путем добавления комбинации EVOH и графена.

Хотя приведенное выше описание и примеры характерны для случая использования в качестве основного/первичного эластомера обладающих низкой проницаемостью эластомеров, и описанный способ относится к решению задачи получения ДВР из реакционноспособной смеси, в которой происходит прививка на границе раздела фаз, способ можно использовать для эластомеров и термопластов (и вторичных материалов) других типов, где смесью является реакционноспособная смесь (за исключением протекания какой-либо реакции сшивки вследствие добавления вулканизирующих средств).

ПРИМЕНЕНИЕ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ

Композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, можно использовать для изготовления целого ряда изделий. В одном варианте осуществления изделие выбрано из группы, включающей диафрагмы вулканизатора шин, герметизирующие слои покрышек, камеры покрышек и рукава воздухопровода. В другом варианте осуществления изделием является шланг или компонент шланга в многослойных шлангах, таких как содержащие полиамид, и предпочтительно полиамид, в качестве одного из компонентов слоев. В еще одном варианте осуществления изделие в виде слоя включено в покрышку, надувную камеру, рукав, ленту, пневматическую рессору или подложку для кузова машины. Другие полезные изделия, которые можно изготовить с использованием композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, включают баллоны пневматической подвески, герметизирующие прокладки, формованные изделия, оболочки кабеля и другие изделия, описанные в публикации THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK, PP. 637-772 (Ohm, ed., R.T. Vanderbilt Company, Inc. 1990).

Все документы о приоритете, патенты, публикации и заявки на патенты, методики испытаний (такие как методики ASTM) и другие документы, цитированные в настоящем изобретении, полностью включены в настоящее изобретение в качестве ссылки в той степени, в которой такое раскрытие не противоречит настоящему изобретению, и для всех случаев, для которых разрешено такое включение.

Если в настоящем изобретении указаны верхние предельные числовые значения и нижние предельные числовые значения, то включены диапазоны от любого нижнего предельного значения до любого верхнего предельного значения. Хотя иллюстративные варианты осуществления настоящего изобретения тщательно описаны, следует понимать, что очевидны разные другие модификации и специалисты в данной области техники легко могут их осуществить без отклонения от сущности и объема настоящего изобретения. В соответствии с этим предполагается, что объем прилагаемой формулы изобретения не ограничивается примерами и описаниями, приведенными в настоящем изобретении, а формула изобретения составлена так, что включает все отличительные признаки патентоспособной новизны, соответствующие настоящему изобретению, включая все отличительные признаки, которые должны рассматривать, как их эквиваленты, специалисты в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Настоящее изобретение описано выше с помощью многочисленных вариантов осуществления и конкретных примеров. На основании приведенного выше подробного описания для специалистов в данной области техники должны быть очевидны многие варианты. Все такие очевидные варианты входят в полный предусматриваемый объем прилагаемой формулы изобретения.

Изобретение относится к динамически вулканизированным расплавам, содержащим эластомер и термопластичные смолы, и может найти применение для изготовления герметизирующего слоя покрышки, камеры покрышки, надувной камеры, рукава, ленты, пневматической рессоры или подложки для кузова машины. Динамически вулканизированный расплав содержит по меньшей мере один эластомер, по меньшей мере одну термопластичную смолу, обладающую температурой плавления в диапазоне от 170 до 260°С, графен и смолу, содержащую сополимер этилена с виниловым спиртом, где эластомер содержится в виде фазы частиц, диспергированных в непрерывной фазе термопластичной смолы. Изобретение обеспечивает снижение газопроницаемости. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

1. Динамически вулканизированный расплав, расплав содержит:

a. по меньшей мере один эластомер, содержащий звенья, образованные из С₄-С₇-изомоноолефина;

b. по меньшей мере одну термопластичную смолу, обладающую температурой плавления, находящейся в диапазоне, составляющем от 170 до 260°С;

c. графен; и

d. от 2 до 10 ЧПК смолы, содержащей сополимер этилена с виниловым спиртом, включающий от 20 мол.% до не более 50 мол.% этилена,

где эластомер содержится в виде фазы частиц субмикронного или нанометрового размера, диспергированной в непрерывной фазе термопластичной смолы.

2. Расплав по п. 1, в котором графен является органическим наполнителем на основе углерода.

3. Расплав по п. 1, в котором содержание графена находится в диапазоне, составляющем от 4 до 15 ЧПК.

4. Расплав по п. 1, в котором смола, содержащая сополимер этилена, содержит не более чем 50 мол.% этилена.

5. Расплав по п. 1, в котором смолой, содержащей сополимер этилена, является сополимер этилена с виниловым спиртом.

6. Расплав по п. 1, в котором отношение количества смолы, содержащей сополимер этилена, к количеству термопластичной смолы, выраженное в единицах ЧПК эластомера, находится в диапазоне, составляющем от 0,0625 до 0,75.

7. Расплав по п. 1, где расплав дополнительно содержит вторичный эластомер.

8. Расплав по п. 7, в котором вторичным эластомером является модифицированный малеиновым ангидридом сополимер.

9. Расплав по п. 1, где расплав дополнительно содержит по меньшей мере одно средство, обеспечивающее совместимость, или модификатор вязкости, а именно полиизобутиленянтарный ангидрид.

10. Расплав по п. 1, в котором термопластичная смола представляет собой по меньшей мере одну, выбранную из группы, включающей полиамиды, полиимиды, поликарбонаты, сложные полиэфиры, полисульфонаты, полилактоны, полиацетали, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы, полифениленоксид, полифениленсульфид, полистирол, стирол-акрилонитрильные смолы, смолы, содержащие сополимер стирол-малеиновый ангидрид, ароматические поликетоны, смолы, содержащие сополимеры этилена с ацетатом, и их смеси.

11. Расплав по п. 10, в котором термопластичной смолой является полиамид, выбранный из группы, включающей нейлон-6, нейлон-12, нейлон-6,6, нейлон-6,9, нейлон-6,10, нейлон-6,12, сополимер нейлон-6,66, нейлон-11 и их смеси.

12. Расплав по п. 1, в котором эластомером является эластомер, образованный из изобутилена.

13. Расплав по п. 1, в котором эластомером является сополимер изобутилена с алкилстиролом.

14. Расплав по п. 1, в котором эластомер содержится в расплаве в количестве, находящемся в диапазоне, составляющем от примерно 2 до примерно 90 мас.% в пересчете на полную массу расплавленной смеси, или термопластичная смола содержится в расплаве в количестве, находящемся в диапазоне, составляющем от 10 до 98 мас.% в пересчете на полную массу расплавленной смеси.

15. Расплав по п. 1, в котором термопластичная смола содержится в расплаве в количестве, составляющем от 40 до 90 ЧПК.

16. Расплав по п. 1, в котором эластомером является сополимер изобутилен-пара-метилстирол.

17. Расплав по п. 16, в котором сополимер изобутилен-пара-метилстирол является бромированным.

18. Изделие, изготовленное из динамически вулканизированного расплава по п. 1, где изделием является герметизирующий слой покрышки или камера покрышки, или оно в виде слоя включено в покрышку, надувную камеру, рукав, ленту, пневматическую рессору или подложку для кузова машины.

19. Пленка, изготовленная из динамически вулканизированного расплава по п. 1.

20. Пленка по п. 19, где пленка обладает коэффициентом проницаемости, менее чем или равным 0,16 см³⋅мм/м²⋅сутки⋅мм рт.ст.