ОПТИЧЕСКИЙ СПОСОБ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФЕРРИТОВ-ГРАНАТОВ Российский патент 2000 года по МПК H01L21/66 

Изобретение относится к физике твердого тела, в частности к оптической спектрофотометрии, и может быть использовано при отборе монокристаллов или эпитаксиальных пленок ферритов-гранатов, применяющихся в производстве приборов СВЧ-электроники и магнитооптики, требующих минимальных значений ширины линии ферромагнитного резонанса (ФМР) 2ΔH и оптического поглощения α.

Известно, что такие параметры ферритов-гранатов, как ширина линии ФМР и коэффициент оптического поглощения во многом определяются примесным составом, включая "паразитные" примесные ионы, попадающие в структуру материала из раствора-расплава в процессе роста (ионы Pb²⁺, Pt⁴⁺ и т.д.). Так, при выращивании монокристаллов и пленок ферритов-гранатов из свинецсодержащих растворов-расплавов в кристаллическую структуру материала попадают "паразитные" ионы Pb. При концентрации C_Pb ≤ 0,02 формульных единиц (ф.е.), ионы свинца входят в кристаллическую решетку ферритов-гранатов в валентном состоянии Pb²⁺ (см. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 320с.), вытесняя при этом из додекаэдрических узлов ионы Y³⁺. Зарядовая компенсация ионов Pb²⁺ при этом осуществляется ионами Pt⁴⁺, дырочными центрами O^- или кислородными вакансиями (см. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 320с.). При концентрации свинца C_Pb>0,02 ф.е. начинает работать механизм автокомпенсации свинца: образуется приблизительно равное количество ионов в двухвалентном состоянии (Pb²⁺) и четырехвалентном состоянии (Pb⁴⁺). В то же время, образование пар ''Pb²⁺ - Pb⁴⁺, приводит к интенсивному росту ширины линии ФМР и оптического поглощения ферритов-гранатов
(1. H.L. Glass, М.Т. Elliott. Attaintment of the intrinsic FMR linewidth in yttrium iron garnet by liquid phase epitaxy. Journal of Crystal Growth 34 (1976), 285-288.

2. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 320с.)
В этом случае монокристаллы и эпитаксиальные пленки ферритов-гранатов чаще всего являются непригодными для производства приборов СВЧ-электроники, магнитооптики с жесткими требованиями к параметрам 2 ΔН, α. Таким образом, умея "распознавать" образцы ферритов-гранатов с реализованным в них механизмом автокомпенсации ионов Pb, можно эффективно проводить отбраковку монокристаллов или эпитаксиальных пленок ферритов-гранатов, непригодных для производства высокодобротных приборов СВЧ-электроники и магнитооптики. Однако прямые методы измерения валентности ионов Pb (рентгеновская, фотоэлектронная, Оже-спектроскопия) являются дорогостоящими, трудоемкими и в большинстве случаев - разрушающими. В связи с этим авторами была поставлена задача найти дешевый экспресс-метод отбраковки монокристаллических пластин и эпитаксиальных пленок ферритов-гранатов для высокодобротных устройств СВЧ-электроники и магнитооптики.

Существуют способы контроля качества кристаллов гранатов, в которых образование пиков дополнительного поглощения (центров окраски) связывают с конкретным типом ростовых дефектов (см. Н.С. Ковалева и др. Связь образования радиационных центров окраски с ростовыми дефектами в кристаллах ИАГ: Nd. "Квантовая электроника", 1991, т. 8, N 11, с. 2435-2438). Однако данные способы применимы только для лазерных кристаллов на основе Y₃Al₅O₁₂ и не могут использоваться для контроля состояния ионов Pb в монокристаллических материалах ферритов-гранатов.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является "Оптический способ контроля качества кристаллов со структурой граната" (см. Костишин В. Г. , Летюк Л.М., Бугакова О.Е. и др. Патент РФ на изобретение N 2093922. Зарегистрирован в государственном реестре изобретений 20.10.1997 г. ) Однако данный способ применим для разбраковки пластин-подложек кристаллов галлиевых гранатов для получения путем эпитаксиального наращивания радиационно-стойких феррит-гранатовых пленок и не может использоваться для разбраковки монокристаллических пластин и эпитаксиальных пленок ферритов-гранатов, предназначенных для производства высокодобротных устройств СВЧ-электроники и магнитооптики.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. При реализации в феррите-гранате механизма автокомпенсации ионов Pb, в его оптическом спектре поглощения (пропускания, отражения) появляется интенсивный пик с центром при λ_max= 0,555 мкм, обусловленный межвалентными переходами пар Pb²⁺-Pb⁴⁺. Это поглощение есть проявление общего правила, согласно которому в кристалле, содержащем примесь одновременно в двух разных валентностях, к пикам поглощения, характерным для каждой валентности в отдельности, добавляются пики, соответствующие обмену зарядами между ними (межвалентные переходы). Характерно, что дополнительное поглощение Pb-содержащих магнитных гранатов линейно растет с увеличением концентрации свинца, что говорит в пользу парного (а не статистического) распределения Pb²⁺ и Pb⁴⁺. (см. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 320с.) Экспериментально установлено, что соответствующий оптическому переходу
Pb²⁺+Pb⁴⁺+hν → Pb³⁺+Pb³⁺
пик дополнительного поглощения с λ_max= 0,555 мкм легче обнаружить на спектрах отражения, где он, как правило, - существенно интенсивнее. Кроме того, в диапазоне длин волн λ ≤ 0,8 мкм ферриты-гранаты обладают интенсивным поглощением, поэтому при толщине пластин h > 1 мм зарегистрировать спектры пропускания во многих случаях не удается.

Что касается влияния состава монокристаллических пластин и эпитаксиальных пленок ферритов-гранатов, то следует отметить, что данный способ применим для Pb-содержащих кристаллов и эпитаксиальных пленок магнитных гранатов любых составов.

Выбор диапазона регистрации спектра отражения обусловлен границами (левой и правой) пика с λ_max= 0,555 мкм на реальных спектрах отражения монокристаллических ферритов-гранатов.

Таким образом, отличительными признаками данного способа являются:
1. Регистрируются оптические спектры отражения материала;
2. Для регистрации спектров отражения используется спектральный диапазон λ = (0,45-0,65) мкм;
3. О непригодности монокристалла (эпитаксиальной пленки) феррита-граната для производства высокодобротных устройств СВЧ-электроники и магнитооптики судят по наличию в спектре его отражения пика дополнительного поглощения с
λ_max= 0,555 мкм.

Применение указанных признаков для достижения поставленной цели авторам неизвестно.

Разработанный способ был реализован следующим образом. Образцами служили монокристаллические пластины (YPb)₃Fe₅O₁₂, Y₃Fe₅O₁₂ и (YPb)₃(FeGa)₅)₁₂ толщиной h = (0,3-10) мм, а также эпитаксиальные монокристаллические пленки (YPb)₃3(FePt)₅O₁₂, (YBiCa)₃(FeGaVPt)₅O₁₂ толщиной h = (5,0-20,0) мкм, выращенные методом ЖФЭ на подложках Gd₃Ga₅O₁₂ ориентации (III). Спектры пропускания и отражения регистрировались на спектрофотометре "Lambda-9" (фирмы "Perkin- Elmer"). Далее проводился анализ спектрального положения пиков, на основании которого делался вывод о пригодности того или иного образца для производства высокодобротных устройств СВЧ-электроники и магнитооптики. Для подтверждения полученных выводов для некоторых образцов проводились также контрольные измерения ширины линии ФМР 2ΔH, оптического поглощения α и регистрация методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии спектров 4f_7/2-электронов свинца.

Пример 1. В качестве образца использовалась монокристаллическая пластина (YPb)₃Fe₅O₁₂ толщиной 1,0 мм. Кристалл был выращен на затравке из раствора-расплава (флюс PbO-PbF₂-B₂O₃). На фиг.1 представлены: а) спектр пропускания пластины в диапазоне (0,4-1,5) мкм; б) спектр отражения пластины в диапазоне (0,4-1,5) мкм; в) полученный методом РФЭС спектр 4f_7/2-электронов свинца пластины.

Как видно из фиг. 1, в спектре пропускания (а) не наблюдается с λ_max= 0,555 мкм, соответствующего парам Pb²⁺-Pb⁴⁺. В то же время на спектре отражения (б) такой пик наблюдается, интенсивность его - существенна. В спектре 4f_7/2 - электронов свинца пластины (в) можно выделить две линии со значениями энергии связи E_св = 139,6 эВ и E_св = 139,0 эВ, характерными для ионов Pb²⁺ и Pb⁴⁺ (см. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Зарядовая компенсация и электромагнитные свойства ферригранатов. - ЖТФ, 1985, т. 55, вып. 7, с. 1382-1386). Интенсивность обеих электронных линий примерно одинакова, что свидетельствует о почти равной концентрации обоих ионов. Ширина линии ФМР пластины составляла 2ΔH = 1,2 Э.

Из фиг. 1(б) также четко видно, что для обнаружения пика с λ_max= 0,555 мкм, соответствующего парам Pb²⁺-Pb⁴⁺ действительно достаточно зарегистрировать спектр отражения образца в диапазоне длин волн λ_max= (0,45-0,65) мкм.

Пример 2. В качестве образца использовалась монокристаллическая пластина Y₃Fe₅O₁₂ толщиной 5,0 мм. Кристалл был выращен методом безтигельной зонной плавки под избыточным давлением кислорода из особо чистого сырья. В таких условиях исключается загрязнение монокристалла посторонними примесями.

На фиг. 2 представлены: а) спектр пропускания пластины в диапазоне (0,4-1,5) мкм; б) спектр отражения пластины в диапазоне (0,4-1,5) мкм. Как видно из фиг. 2(б), в спектре отражения пластины отсутствует пик, соответствующий парам Pb²⁺-Pb⁴⁺, чего и следовало ожидать.

Не обнаружили ионов свинца и рентгеноспектральный микроанализ, и рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Ширина линии ФМР пластины составляла 2ΔH = 0,25 Э.

Пример 3. В качестве образца использовалась монокристаллическая пластина (YPb)₃(FeGa)₅O₁₂ толщиной h = 0,5 мм. Кристалл был выращен на затравку из раствора-расплава (флюс PbO- PbF₂-B₂O₃). Были получены результаты, аналогичные приведенным в примере 1.

Пример 4. В качестве образца использовалась монокристаллическая пленка (YBiCa)₃3(FeGaVPt)₅O₁₂ полученная методом ЖФЭ из раствора в расплаве на основе CaCO₃-Bi₂O₃-V₂O₅. Толщина пленки составляла h=5,7 мкм. Были получены результаты, аналогичные приведенным в примере 2.

Пример 5. В качестве образца использовалась монокристаллическая пленка (YPb)₃(FePt)₅O₁₂ толщиной h = 3,9 мкм, выращенная методом ЖФЭ из раствора в расплаве на основе PbO-B₂O₃. На фиг.3 представлены: а) спектр пропускания пленки в диапазоне (0,4-1,5) мкм; б) спектр отражения пленки в диапазоне (0,4-1,5) мкм; в) полученный методом РФЭС спектр 4f_7/2-электронов свинца пластины.

Как видно из фиг. 3 (б), в спектре отражения пленки отсутствует пик с λ_max= 0,555 мкм, соответствующий парам Pb²⁺-Pb⁴⁺. Это говорит о том, что ионы Pb находятся в пленке исключительно в двухвалентном состоянии. Данный вывод подтверждается экспериментально результатами РФЭС. На спектре 4f_7/2-электронов свинца исследованной пленки наблюдается одна линия со значениями энергии связи E_св = 139,6 эВ, характерная для ионов Pb²⁺.

Следует отметить, что данное изобретение может быть также использовано для грубой оценки концентрации свинца в монокристаллических ферритах-гранатах. Так, если в спектре отражения образца присутствует пик с λ_max= 0,555мкм, то C_Pb ≥ 0,02 ф.е., если пика нет, то C_Pb ≤ 0,02 ф.е. или ионы свинца в образце отсутствуют вообще.

Изобретение относится к физике твердого тела, в частности к оптической спектрофотометрии, и может быть использовано при отборе монокристаллов и эпитаксиальных пленок ферритов-гранатов. Сущность изобретения заключается в том, что в диапазоне длин волн λ= (0,45 - 0,65) мкм регистрируют спектры отражения образцов, а о их непригодности для производства приборов СВЧ-электроники и магнитооптики, требующих узкой ширины линии ФМР и минимального оптического поглощения, судят по наличию в спектрах отражения полосы с λ= 0,555 мкм. По наличию данной полосы можно также грубо оценить концентрацию ионов Pb в образцах. Технический результат заключается в возможности производства высокодобротных приборов СВЧ-электроники и магнитооптики, а также оценки концентрации ионов свинца в феррит-гранатах. 3 ил.

Оптический способ контроля качества монокристаллических ферритов-гранатов, включающий их спектрофотометрию и анализ спектрального положения пиков, отличающийся тем, что в диапазоне длин волн (0,45 - 0,65) мкм регистрируют спектры отражения монокристаллических пластин или эпитаксиальных монокристаллических пленок ферритов-гранатов, а об их непригодности для производства приборов СВЧ-электроники и магнитооптики, требующих узкой ширины линии ФМР и минимального оптического поглощения соответственно, судят по наличию в спектрах отражения полосы в области λ=(0,45 - 0,65) мкм с максимумом при λ= 0,555 мкм.