СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ СВИНЦА В МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ФЕРРИТАХ-ГРАНАТАХ Российский патент 2003 года по МПК H01L21/66 

Изобретение относится к физике твердого тела и физике магнитных явлений, в частности к мессбауэровской спектроскопии, и может использоваться для определения концентрации ионов Рb в монокристаллических феритах-гранатах, а также позволит проводить отбраковку для высокодобротных приборов СВЧ-электроники и магнитооптики ферритов-гранатов с минимальной концентрацией ионов свинца.

Известно, что вводимые в решетку магнитного кристалла даже в мизерных количествах примесные ионы влияют на параметры мессбауэровского спектра (см. 1. Жураковский Е.А., Киричок П.П. Электронные состояния в ферромагнетиках. - Киев, Наукова думка, 1985, 280 с.; 2. Любутин И.С., Макаров Е.Ф., Повицкий Е.А. Эффект Мессбауэра на ядрах Fe⁵⁷ в соединении Y_3-xCa_xFe_5-xSn_xO₁₂. Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1967, 53, 7, c. 65-70; 3. Любутин И.С., Макаров Е.Ф., Повицкий Е.А. Эффективные магнитные поля на ядрах Fe⁵⁷ и Sn¹¹⁹ в ферритах-гранатах с большим содержанием ионов Sn⁴⁺. Физика твердого тела, 1968, 10, 2, с. 534-541; 4. Боков В.Л., Попов Г.В., Ющук С.И. Влияние числа обменных связей ионов Fe³⁺ на эффективные магнитные поля на ядрах Fe⁵⁷ в гранатах Y_3-xCa_xV₅O₁₂. Физика твердого тела, 1969, 11, 3, с. 593-597; 5. Исследование сверхтонких взаимодействий в ферритах Y₃Co_0,5xTi_0,5xFe_5-xО₁₂ / П. П. Киричок, Л.Г. Кустовский, Ю.С. Авраамов и др. Известия вузов. Физика, 1975, 3, с. 141-143).

С увеличением концентрации примеси изменяется форма мессбауэровского спектра и такие его параметры как изомерный сдвиг δ, квадрупольное расщепление Δ и эффективные магнитные поля Н_эфф на ядрах мессбауэровского иона в разных положениях кристаллической решетки. По изменению определенных параметров можно оценить, а во многих случаях и количественно определить концентрацию примеси.

Существуют способы контроля примеси в кристаллах гранатов, в которых пики дополнительного поглощения (центры окраски) связывают с конкретным типом примеси (ростовых дефектов) (см. Н.С. Ковалева и др. Связь образования радиационных центров окраски с ростовыми дефектами в кристаллах ИАГ: Nd, "Квантовая электроника", 1991, т.8, 11, с. 2435-2438). Однако данные способы применимы только для лазерных кристаллов-гранатов на основе Y₃Al₅O₁₂ и не могут использоваться для контроля ионов Рb в монокристаллических ферритах-гранатах.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является оптический способ контроля качества монокристаллических ферритов-гранатов (см. Костишин В.Г., Медведь В.В., Летюк Л.М., Шипко М.Н. Патент РФ на изобретение 2157576, зарегистрирован в государственном реестре изобретений 10.10.2000). Однако данный способ не дает возможности количественных измерений концентрации ионов Рb в монокристаллических ферритах-гранатах.

Сущность предлагаемого способа состоит в следующем. При вхождении в решетку магнитного граната свинец входит в состоянии Рb²⁺ в додекаэдрическую под решетку, а в состоянии Рb⁴⁺ - в додекаэдрическую и октаэдрическую подрешетку (см. Рандошкин В.В., Червоненкис А.Я. Прикладная магнитооптика. - М. : Энергоатомиздат, 1990, 320 с.). Поскольку ферримагнетизм ферритов обусловлен косвенным обменным взаимодействием ионов Fe³⁺ через ионы О^2-, то ионы Рb⁴⁺, замещая додекаэдрические и октаэдрические позиции, из-за большого количества немагнитных соседей в ближайшей координационной сфере выключают часть ионов Fe³⁺(d) из обмена (см. Костишин В.Г., Медведь В.В., Летюк Л.М. Влияние температуры роста на структуру и некоторые свойства эпитаксиальных пленок Y₃Fe₅O₁₂. Неорганические Материалы, 1999, т. 35, 2, с. 222-226 и фиг. 1, 2). Этот факт проявляется на мессбауэровском спектре в виде центрального парамагнитного дублета с изомерным сдвигом δ= -0,117 мм/с и квадрупольным расщеплением Δ= 0,573 мм/с; площадь дублета растет с ростом концентрации ионов Рb (см. 1). Костишин В.Г., Медведь В.В., Летюк Л.М. Влияние температуры роста на структуру и некоторые свойства эпитаксиальных пленок Y₃Fe₅O₁₂. Неорганические Материалы, 1999, т. 35, 2, с. 222-226; 2) Костишин В.Г., Медведь В.В., Летюк Л.М. и Шипко М.Н. Мессбауэровская спектроскопия и некоторые оптические свойства эпитаксиальных пленок Y₃Fe₅O₁₂ с различным содержанием ионов Рb. Известия Вузов. Материалы электронной техники, 1, 2000, с. 42-47 и фиг.3 ).

Мессбауэровская спектроскопия выбрана как метод исследования из соображений высокой чувствительности.

Таким образом, признаками предлагаемого изобретения являются:
1) В качестве метода исследования используется мессбауэровская спектроскопия;
2) О наличии в кристаллической решетке феррита-граната ионов свинца концентрации С_Pb≥0,005 ф. е. судят по появлению в мессбауэровском спектре парамагнитного дублета с изомерном сдвигом δ=-0,117 мм/с и квадрупольным расщеплением Δ=0,573 мм/с;
3) Концентрацию ионов свинца определяют по формуле

где С_Pb - концентрация ионов свинца в формульных единицах;
S_дубл - площадь соответствующего ионам свинца дублета в мессбауэровском спектре исследуемого феррита-граната (%).

На фиг. 1, 2 представлено схематическое изображение ближайших соседей-катионов, связанных с ионом Fe³⁺ в структуре стехиометрического Y₃Fe₅O₁₂ через ионы О^2-: фиг.1: для Fe³⁺ (d)-иона; фиг.2: для Fe³⁺ (а)-иона;
на фиг. 3 - характерный мессбауэровский спектр эпитаксиальной монокристаллической пленки Y₃Fe₅O₁₂ с концентрацией ионов свинца С_Pb=0,015 ф.е. (Tg= 985^oС, Vg=1,20 мкм/мин, h=31,5 мкм);
на фиг.4 - графическая зависимость относительной площади парамагнитного дублета мессбауэровских спектров Y₃Fe₅O₁₂ от концентрации ионов свинца;
на фиг.5 - мессбауэровский спектр пленки ЖИГ (Tg=930^oС, Vg=0,64 мкм/мин, h=29,0 мкм;
на фиг.6 - мессбауэровский спектр монокристаллической пластинки, полученной из кристалла, выращенного методом БЗП (с использованием высокочистого сырья).

Как видно из фиг.4, эта зависимость имеет вид прямой линии у=kx+b. Обработка экспериментальных точек методом наименьших квадратов показала, что прямая имеет вид S_дубл=508,61• С_Pb - 3,632, где S_дубл - относительная площадь парамагнитного дублета в мессбауэровском спектре, %; С_Pb - концентрация ионов Рb в кристаллической решетке магнитного граната.

Разработанный способ был реализован следующим образом. Образцами служили эпитаксиальные пленки Y₃Fe₅O₁₂ толщиной h=(10-50) мкм и монокристаллические пластинки Y₃Fe₅O₁₂, Y₃(FeGa)₅O₁₂ толщиной ~ 100 мкм. Пленки были выращены при разных температурах роста на подложках Gd₃Ga₅O₁₂ кристаллографической ориентации <111> с 5%-ным обогащением изотопом Fe⁵⁷. Использовался как свинцовый растворитель РbО-В₂О₃, так и не содержащий свинца Li₂O-В₂O₃.

Подложка с нерабочей стороны структуры сошлифовывалась до толщины ~100 мкм; после этого образец для придания механической прочности и сохранения при этом хорошей пропускной способности к излучению мессбауэровского источника наклеивался на тонкие пластинки Be.

Мессбауэровские спектры регистрировали на спектрометре МС 1101Е фирмы "МОСТЕК" при нормальных атмосферных условиях в режиме пропускания.

Пример 1. В качестве образца использовалась монокристаллическая пленка Y₃Fe₅O₁₂, выращенная методом жидкофазной эпитаксии из раствора в расплаве на основе PbO-B₂O₃ на подложке гадолиний-галлиевого граната кристаллографической ориентации (111). Для увеличения вероятности эффекта Мессбауэра в шихту добавлялся оксид Fe₂ ⁵⁷О₃. Было получено 5%-ное обогащение объектов исследования изотопом Fе⁵⁷. Для реализации геометрии пропускания в мессбауэровском эксперименте нерабочая часть структуры (нерабочая пленка и большая часть подложки) сошлифовывалась и сполировывалась до толщины, достаточной для прохождения γ-квантов, а полученный образец для придания ему механической прочности наклеивался на тонкую бериллиевую пластинку. Температура роста пленки Tg=985^oС, скорость роста Vg=1,20 мкм/мин, толщина пленки h=31,5 мкм. На фиг. 4 изображен мессбауэровский спектр образца, полученный в геометрии пропускания с 256 каналами измерения. На чертеже наряду с традиционным для феррит-гранатов наложением секстетов от а- и d-подрешеток, в центре спектра отчетливо виден симметричный дублет. Площадь дублета равна S_дубл=3,29% от площади всего спектра. По формуле СРb=(S_дубл+3,632)/508,61 находим концентрацию ионов свинца: С_Pb=(3,29+3,632)/508,61≈0,014 (формульных единиц).

Пример 2. В качестве образца использовалась монокристаллическая пленка Y₃Fe₅O₁₂, полученная в аналогичных предыдущему примеру условиям, но при другой температуре роста с целью добиться иного содержания свинца. Температура роста пленки Tg=930^oС, скорость роста Vg=0,64 мкм/мин, толщина пленки h=29,0 мкм. На фиг. 5 изображен мессбауэровский спектр образца, полученный в геометрии пропускания с 256 каналами измерения. На чертеже наряду с традиционным для феррит-гранатов наложением секстетов от а- и d-подрешеток в центре спектра отчетливо виден симметричный дублет. Площадь дублета равна S_дубл= 0,69% от площади всего спектра. По формуле С_Pb=(S_дубл+3,632)/508,61 находим концентрацию ионов свинца: С_Pb=(0,69+3,632)/508,61≈0,009 (формульмых единиц).

Пример 3. В качестве образца использовалась монокристаллическая пластинка, полученная из кристалла, выращенного методом бестигельной зонной плавки (БЗП) с использованием высокочистого сырья. На фиг.6 изображен мессбауэровский спектр, полученный в геометрии пропускания с 256 каналами измерения. В отличие от предыдущих примеров в центре спектра нет дублета. Это связано с тем, что в этом случае не используются флюсы и растворители, поэтому в кристалл не попадает свинец и дублета нет.

Изобретение относится к физике твердого тела и к физике магнитных явлений, в частности к мессбауэровской спектроскопии. Регистрируется мессбауэровский спектр монокристалла или пленки феррита-граната, а концентрация ионов Pb определяется по определенной формуле. Техническим результатом изобретения является возможность определения концентрации ионов свинца в монокристаллических ферритах-гранатах с минимальной концентрацией ионов свинца. 6 ил.

Способ определения концентрации ионов свинца в монокристаллических ферритах-гранатах, включающий их спектроскопическое исследование, отличающийся тем, что в качестве метода исследования используется мессбауэровская спектроскопия, о наличии в кристаллической решетке феррита-граната ионов свинца концентрации CPb ≥ 0,005 формульных единиц судят по появлению в мессбауэровском спектре парамагнитного дублета с изомерным сдвигом δ = -0,117 мм/с и квадрупольным расщеплением Δ = 0,573 мм/с, а концентрацию ионов свинца определяют по формуле

где CPb - концентрация ионов свинца, формульные единицы;
S_дубл - площадь соответствующего ионам свинца дублета в мессбауэровском спектре исследуемого феррита-граната, ед.