Способ получения монокристаллических плёнок железо-иттриевого граната с нулевым рассогласованием параметров кристаллической решётки плёнки и подложки Российский патент 2023 года по МПК C30B19/02 C30B19/12 C30B29/28 

Изобретение относится к области магноники и сверхвысокочастотной (СВЧ) техники, и, в частности, к созданию тонких монокристаллических магнитных пленок железо-иттриевого граната (ЖИГ) на подложке из немагнитного граната с наследованием пленкой кристаллической ориентации и структуры подложки с нулевым рассогласованием параметров кристаллической решетки пленки и подложки. Данное изобретение позволяет добиться высокого структурного совершенства тонких монокристаллических пленок ЖИГ, которое в свою очередь определяет сверхвысокодобротные резонансные свойства (ферромагнитный резонанс или ФМР) пленок в СВЧ диапазоне, малое значение константы кубической анизотропии и параметра релаксации спиновой прецессии Гильберта. Это позволяет использовать данные пленки ЖИГ для создания сверхвысокодобротных СВЧ резонаторов, генерации и регистрации магнитостатических волн, возбуждения когерентного состояния магнонов (Бозе-Эйнштейновский конденсат). Изобретение может быть использовано в области электроники и СВЧ-техники, в линиях связи, в наукоемких технологиях при создании высокочувствительных датчиков магнитного поля и т.д., а также при проведении комплексных лабораторных исследований.

Известен магнитооптический материал (Патент UA 45728 U МПК (2009) G01N 1/00, опубл. 25.11.2009, Бюл. №22), содержащий Bi(_3-x)A_xFe_(5-y-z)M_yPt_zO₁₂, где А - один или несколько редкоземельных элементов, включая иттрий и кальций, М - один или несколько элементов из группы Ga, Al, Ge, Sc, In, Si, Ti, Mg, Mn и Zr, который отличается тем, что дополнительно содержит от 0,01 до 0,09 атомов бериллия на формульную единицу граната.

Данная полезная модель относится к магнитооптическим материалам, предназначенным для использования в качестве преобразователей (активных материалов) в магнитооптических и волоконно-оптических приборах обработки и передачи информации.

Общим с заявляемым решением признаком является эпитаксиальное выращивание пленок феррит-гранатов методом жидкофазной эпитаксии из раствор-расплава на подложке гадолиний-галлиевого граната.

Недостатком технического решения является наличие большого количества примесей, что негативно отразиться на добротности резонансного возбуждения спиновой системы и факторе затухания.

Известен магнитооптический материал (Патент RU 2431205 С2 МПК G11B 5/708 (2006.01), G02F 1/09 (2006.01), опубл. 10.10.2011, Бюл. №28), представляющий собою эпитаксиальную монокристаллическую пленку феррита-граната состава (YBi)₃(FeGa)₅O₁₂, нарощенную на подложке немагнитного граната с высоким значением параметра решетки а=12,380-12,560 (например, (GdCa)₃(GaMgZr)₅O₁₂, Ca₃(Nb,Li)₂Ga₃O₁₂, Ca₃(Nb,Mg)₂Ga₃O₁₂, Ca₃(NbMg)₂Ga₃O₁₂ или Ca₃(Nb,Zr)₅O₁₂), отличающийся тем, что эпитаксиальная пленка содержит 0,1-0,4 формульных единиц ионов Са²⁺.

Данное изобретение относится к области магнитной микроэлектроники, в частности к прикладной магнитооптике, и может быть использовано для записи термомагнитооптическим способом информации как в цифровом, так и в аналоговом режимах.

Общим с заявляемым решением признаком является эпитаксиальное выращивание пленок феррит-гранатов на основе ЖИГ методом жидкофазной эпитаксии из раствор-расплава с примесями на подложке из немагнитного граната.

Недостатком технического решения является наличие катионного замещения на основе Bi, а также использование подложек с большим значением параметра решетки, что несомненно приведет к рассогласованию параметров решетки пленки и подложки и негативно отразиться на добротности резонансного возбуждения спиновой системы и факторе затухания.

Известна магнитооптическая тонкопленочная структура (Патент RU 2138069 С2 МПК G02F 1/09 (1995.01), опубл. 20.09.1999), содержащая подложку из диэлектрического материала со структурой граната, на которую нанесена пленка магнитного материала с вектором намагниченности, лежащим в плоскости пленки, причем в качестве магнитного материала пленки выбран висмутсодержащий галлиевый феррит-гранат, отличающаяся тем, что подложка выполнена из монокристалла гадолиний-галиевого граната, кристаллографическая ось [100] которого смещена относительно перепендикуляра к плоскости подложки со стороны упомянутой пленки магнитного материала на угол А, не превышающий величины отклонения до кристаллографической оси [210], при этом висмутсодержащий галлиевый феррит-гранат допирован редкоземельными элементами.

Изобретение откосится к магнитооптическим структурам, предназначенным для использования в системах оптической обработки информации, и может быть использовано при создании датчиков, преобразователей магнитных полей и других устройств аналогичного назначения.

Общим с заявляемым решением признаком является эпитаксиальное выращивание пленок феррит-гранатов на основе ЖИГ методом жидкофазной эпитаксии из раствор-расплава с примесями на подложке из гадолиний-галлиевого граната.

Недостатком технического решения является наличие катионного замещения на основе Bi, а также использование подложек с ориентацией [111], в том числе с отклонением от нормали на угол до 6 градусов, что негативно отразиться на добротности резонансного возбуждения спиновой системы и факторе затухания.

Известен способ выращивания ферритовых пленок методом жидкофазной эпитаксии (Патент UA 47929А МПК С30В 19/00 А, опубл. 15.07.2002), включающий подготовку шихты, гомогенизацию раствор-расплава, наращивание на подложке пленки, освобождение ее от остатков расплава, который отличается тем, что применяется сушка компонентов шихты в сушильной СВЧ-установке в течение 30-60 мин., а эпитаксиальный процесс проводится при касании рабочей поверхности подложки раствор-расплава.

Изобретение откосится к технологии выращивания монокристаллических ферритовых пленок и может быть применен в магнитооптике при создании устройств обработки информации.

Общим с заявляемым решением признаком является эпитаксиальное выращивание пленок феррит-гранатов методом жидкофазной эпитаксии из раствор-расплава с примесями на подложке из гадолиний-галлиевого граната при касании рабочей поверхности подложки раствор-расплава.

Недостатком технического решения является наличие катионного замещения большим количеством донорных примесей, что приведет к рассогласованию параметров решетки пленки и подложки, возникновению упругих напряжений и негативно отразиться на добротности резонансного возбуждения спиновой системы и факторе затухания.

В качестве прототипа выбрана эпитаксиальная феррит-гранатовая структура (Патент RU 2061112 C1, МПК С30В 19/02 (1995.01), С30В 29/28 (1995.01), Конвенционный приоритет: 29.01.1992 RU 925034904), содержащая подложку из гадолиний-галлиевого граната ориентации (100) и эпитаксиально осажденную на нее пленку на основе железо-иттриевого граната, отличающаяся тем, что последнюю берут с содержанием Ga, La и/или Sc, а структура разориентирована от плоскости (100) к плоскости (110) на угол 0-15°.

Изобретение относится к монокристаллическим материалам, в частности к эпитаксиальным феррит-гранатовым структурам (ЭФГС) на основе железо-иттриевого граната (ЖИГ), и может быть использовано при разработке и изготовлении малогабаритных планарных сверхвысокочастотных (СВЧ) приборов на поверхностных магнитостатических волнах (ПМСВ). Предлагаемая структура обеспечивает термостабильность частот возбуждения ПМСВ в интервале от -70 до +85°С

Недостатком технического решения является разориентирование кристаллографической ориентации пленки ЖИГ относительно подложки, что в сочетании с высоким содержанием примесей (Sc и La - 0-0,5 ат/форм. ед., Ga - 0-1,6 ат/форм. ед) может привести к сильному рассогласованию на интерфейсе «пленка-подложка» и возникновению механических напряжений. Данные факторы негативно скажутся на добротности ферромагнитного резонанса.

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение тонких монокристаллических магнитных пленок железо-иттриевого граната (ЖИГ) на подложке из немагнитного гадолиний-галлиевого граната с наследованием пленкой кристаллической ориентации и структуры подложки с нулевым рассогласованием параметров кристаллической решетки пленки и подложки, что приводит к повышению добротности резонансных свойств (ФМР) пленок ЖИГ в СВЧ диапазоне, как в сильных, так и в слабых магнитных полях, снижению значений константы кубической анизотропии и параметра релаксации спиновой прецессии Гильберта.

Поставленная задача решается тем, что способ получения монокристаллических пленок железо-иттриевого граната с нулевым рассогласованием параметров кристаллической решетки пленки и подложки включает подготовку шихты, содержащей оксиды, входящие в состав феррита-граната иттрия Y₃Fe₅O₁₂, и оксиды растворителя PbO и V₂O₅, нагрев шихты в платиновом тигле до температуры полного расплавления и растворения компонент, гомогенизацию раствор-расплава при температуре выше точки насыщения раствора в течение 8-10 часов, снижение температуры раствор-расплава до точки насыщения, опускание подготовленной и очищенной подложки из монокристалла гадолиний-галлиевого граната GcbGa₅O₁₂ (ГГГ) с ориентацией поверхности (111), закрепленной в платиновом держателе, до соприкосновения поверхности подложки с поверхностью раствор-расплава, эпитаксиальное наращивание пленки ЖИГ при постоянном вращении подложки в течение времени, необходимого для роста пленки требуемой толщины, время определяется как отношение требуемой толщины пленки к скорости роста пленки, скорость роста определяется посредством предварительной калибровки на образце свидетеле, удаление подложки с пленкой из раствор-расплава, центрифугирование подложки с пленкой для удаления с поверхности остатков раствор-расплава, при этом корректировка параметра решетки, намагниченности насыщения и констант анизотропии осуществляется посредством введения в состав раствор-расплава, и как следствие в состав эпитаксиальных пленок ЖИГ концентраций диамагнитных ионов примеси La³⁺ в количестве 8 10^-3% от общей массы раствор-расплава.

Общим с заявляемым решением признаком является эпитаксиальное выращивание пленок ЖИГ методом жидкофазной эпитаксии из раствор-расплава на основе PbO с примесями на подложке гадолиний-галлиевого граната.

Отличительными признаками изобретения являются:

- использование подложек гадолиний-галлиевого граната с ориентацией (111);

- вторым компонентом растворителя является V₂O₅;

- легирующая примесь La³⁺, добавляется в количестве 8 10^-3% от общей массы раствор-расплава;

- эпитаксия производится при поверхностном контакте подложки с раствор-расплавом.

Совокупность отличительных и ограничительных признаков обеспечивает изобретательский уровень заявленного технического решения.

В заявляемом способе используют принцип наследования пленкой ЖИГ кристаллической ориентации и структуры подложки ГГГ при эпитаксиальном синтезе методом жидкофазной эпитаксии из раствор-расплава с нулевым рассогласованием параметров кристаллической решетки пленки и подложки, которое достигается посредством введения в состав раствор-расплава, и как следствие в состав эпитаксиальных пленок ЖИГ диамагнитных ионов примеси La³⁺. Это позволяет получать тонкие монокристаллические пленки ЖИГ высокого структурного совершенства за счет создания гетероперехода с нулевым рассогласованием параметров кристаллической решетки пленки и подложки.

Данный способ имеет ряд преимуществ:

- подбор состава шихты, типа примеси и ее количества позволяет добиться нулевого рассогласования параметров кристаллической решетки пленки и подложки;

- использование подложек ГГГ из монокристалла с ориентацией поверхности (111) позволяет осуществлять эпитаксиальный рост пленок в плоскостях с максимальной упаковкой, что способствует снижению дефектности пленки;

- использование в качестве легирующей примеси диамагнитных ионов La³⁺ позволяет корректировать намагниченность насыщения и константы анизотропии;

- эпитаксиальное выращивание пленок ЖИГ при поверхностном контакте подложки с расплавом позволяет вырастить пленку лишь на рабочей стороне подложки, что исключает необходимость удаления пленки с нерабочей стороны (как в случае полного погружения подложки в расплав) и, как следствие, исключает возникновение напряженных дефектов в основной пленке на рабочей стороне.

В основу заявляемого изобретения положен принцип выращивания монокристаллов (в данном изобретение монокристаллических пленок) из пересыщенного раствор-расплава на монокристаллической затравке (в данном изобретение монокристаллической подложке). Изобретение базируется на экспериментально подтвержденном факте создания гетероперехода на границе раздела пленки ЖИГ и подложки ГГГ с нулевым рассогласованием параметров решетки пленки и подложки. Заявляемый способ получения монокристаллических пленок железо-иттриевого граната с нулевым рассогласованием параметров кристаллической решетки пленки и подложки позволяет создавать высококачественные эпитаксиальные пленки ЖИГ на подложке ГГГ, обладающие сверхвысокодобротными резонансными свойствами (ширина резонансной линии ФМР менее 3 эрстед), имеющие малые значения константы кубической анизотропии и параметра затухания Гильберта. Это позволяет использовать данные пленки ЖИГ для создания сверхвысокодобротных СВЧ резонаторов, генерации и регистрации магнитостатических волн, возбуждения когерентного состояния магнонов (Бозе-Эйнштейновский конденсат).

Способ реализуют следующим образом. Пленки железо-иттриевого граната Y₃Fe₅O₁₂ (ЖИГ) выращивались методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ). Метод ЖФЭ включает в себя следующие этапы: подготовку шихты (отжиг, взвешивание, смешивание, заплавка), содержащей окислы растворителя и гранатообразующие окислы в количестве PbO (93,153%) - V₂O₅ (1,248%) - Y₂O₃ (0,249%) - Fe₂O₃ (5,342%) - La₂O₃ (0,008%), подготовку раствора-расплава (нагрев, выдержка, охлаждение до температуры роста), опускание подложки на уровень расплава, выдержку вращающейся подложки (≈100 об/мин) над поверхностью расплава для выравнивания температуры подложки, погружение подложки в раствор-расплав на время роста пленки, подъем подложки с пленкой со скоростью около 50 мм/мин, а также вращение подложки с пленкой 400-1000 об/мин после подъема из раствора-расплава для центробежного удаления его остатков с поверхности пленки.

Если раствор-расплав переохлажден на величину ΔT-T_s-T_g (T_s - температура насыщения раствора-расплава, T_g - температура роста пленки ЖИГ), то при погружении в него соответствующей монокристаллической подложки происходит рост пленки. Скорость роста линейно зависит от приведенного параметра переохлаждения.

Тигель с раствором-расплавом располагается в вертикальной открытой печи с омическим нагревом. Диаметр и высота платинового тигля больше диаметра подложки примерно в 1,6 раза. В рабочей зоне установки эпитаксиального выращивания (в объеме тигля) обеспечивается однородность и стабильность температуры не хуже ±0,5 К; максимальная температура составляет не менее 1420 К. Основа печи и шток, на котором крепится держатель подложек, выполнены из алундовой керамики (Al₂O₃).

Технология эпитаксиального выращивания включает отжиг окислов, входящих в состав шихты (при температурах около 80% от температуры плавления, но не выше 1270 К), взвешивание, перемешивание и заплавку шихты в муфельной печи, нагрев расплава до температуры около 1420 К в течение 3-4 ч, гомогенизацию при этой температуре в течение 8-10 ч, из них 2-4 ч с перемешиванием платиновой мешалкой, снижение температуры до значения T_s в течение 2-2,5 ч.

Отмытая и высушенная подложка загружается в держатель, который закрепляется на алундовом штоке. Опускание подложки в печь (с выдержкой над расплавом в течение 3-5 мин) проводится в течение 15-20 мин. Цикл роста пленки занимает 2-8 мин. Скорость вращения подложки, как правило, составляет 6-10 рад/с. Для улучшения однородности параметров по площади пленки и выравнивания их значений на верхней и нижней сторонах подложки применяют реверсирование направления вращения подложки через каждые 10-15 секунд. После сброса капель расплава при ускоренном вращении в течение 1-3 мин подложку удаляют из печи за 10-12 мин. Остатки капель расплава удаляют травлением в горячей (50-70°С) 10% уксусной или азотной кислоте с последующей промывкой в деионизованной воде.

Пример реализации способа.

Синтез пленки (YLa)₃FesO₁₂ проводился из раствор-расплава на основе растворителей PDO-V₂O₅ и состава ЖИГ Y₃Fe₅O₁₂. Корректировка параметра решетки, намагниченности насыщения и констант анизотропии осуществлялась введением в состав раствор-расплава (и как результат в состав пленки ЖИГ) диамагнитных ионов примеси La³⁺ в количестве 8 10^-3% от общей массы раствор-расплава. Таким образом, раствор-расплав при синтезе ЖИГ состава (YLa)₃Fe₅O₁₂ был приготовлен с использованием шихты, содержащей оксидные компоненты в массовом количестве PbO (926±0,005 г) - V₂O₅ (12,4±0,005 г) - Y₂O₃ (2,48±0,005 г) - Fe₂O₃ (53,1±0,005 г) - La₂O₃ (0,08±0,005 г). Все используемые оксиды имели степень очистки ОСЧ по классификации ГОСТ 13867-68. Температура синтеза Tg=905°С, скорость роста - 0,3 мкм/мин, толщина выращенной пленки - 0,5 мкм, параметр рассогласования кристаллических решеток пленки и подложки (рентгеновский дифрактометр ДРОН-3) составляет Δа=6⋅10^-4 ангстрема (фиг. 1), ширина резонансной линии ФМР на частоте 9.4 ГГц (ЭПР-спектрометр SpinscanX) составляет ΔH=1.8 Э при направлении магнитного поля ортогонально плоскости пленки θ_H=0° (перпендикулярный резонанс) (фиг. 2-а) и ΔH=2.5 Э при направлении магнитного поля параллельно плоскости пленки θ_Н=90° (параллельный резонанс) (фиг. 2-6).

Изобретение относится к области магноники и СВЧ-техники, в частности, к созданию тонких монокристаллических магнитных пленок железо-иттриевого граната (ЖИГ) на подложке из немагнитного граната с наследованием пленкой кристаллической ориентации и структуры подложки с нулевым рассогласованием параметров кристаллической решетки пленки и подложки. Способ включает подготовку шихты, содержащей оксиды, входящие в состав феррита-граната иттрия Y₃Fe₅O₁₅, и оксиды растворителя PbO и V₂O₅, нагрев шихты в платиновом тигле до температуры полного расплавления и растворения компонентов, гомогенизацию раствора-расплава при температуре выше точки насыщения раствора в течение 8-10 ч, снижение температуры раствора-расплава до точки насыщения, при этом используют подложки из гадолиний-галлиевого граната с ориентацией (111), в качестве легирующей примеси используют ионы La³⁺ в количестве 8·10^-3% от общей массы раствора-расплава, эпитаксию осуществляют при поверхностном контакте подложки с раствором-расплавом с достижением кристаллографического рассогласования параметров решетки пленки и подложки менее 10^-3 ангстрема. Наследование пленкой кристаллической ориентации и структуры подложки с нулевым рассогласованием параметров кристаллической решетки пленки и подложки приводит к повышению добротности резонансных свойств с шириной линии ферромагнитного резонанса менее 3 Э пленок ЖИГ в СВЧ-диапазоне как в сильных, так и в слабых магнитных полях, снижению значений константы кубической анизотропии и параметра релаксации спиновой прецессии Гильберта. 2 ил.

Способ получения монокристаллических пленок железо-иттриевого граната с нулевым рассогласованием параметров кристаллической решетки пленки и подложки, включающий подготовку шихты, содержащей оксиды, входящие в состав феррита-граната иттрия Y₃Fe₅O₁₅, и оксиды растворителя PbO и V₂O₅, нагрев шихты в платиновом тигле до температуры полного расплавления и растворения компонентов, гомогенизацию раствора-расплава при температуре выше точки насыщения раствора в течение 8-10 ч, снижение температуры раствора-расплава до точки насыщения, отличающийся тем, что используют подложки из гадолиний-галлиевого граната с ориентацией (111), в качестве легирующей примеси используют ионы La³⁺ в количестве 8·10^-3% от общей массы раствора-расплава, эпитаксию осуществляют при поверхностном контакте подложки с раствором-расплавом с достижением кристаллографического рассогласования параметров решетки пленки и подложки менее 10^-3 ангстрема и ширины линии ферромагнитного резонанса менее 3 Э.