УСТРОЙСТВО ДЛЯ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА Российский патент 2000 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к области рентгеноспектрального количественного анализа элементного состава вещества, в частности для рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) микрообразцов с использованием полного внешнего отражения.

Методика РФА с полным отражением первичного излучения обладает высокой чувствительностью и характеризуется низким уровнем фона, простотой в пробоподготовке и сравнительно несложной процедурой обработки информации, допускающей полную автоматизацию и позволяющей получить количественные результаты. Благодаря этому спектрометры РФА с полным отражением применяются в аналитической химии для определения состава соединений и контроля чистоты реактивов, в геологии для определения элементного состава образцов, в биологии, медицине и фармакологии для обнаружения следовых количеств тяжелых металлов в биологических образцах и контроле лекарственных препаратов, в полупроводниковой технике для количественного определения примесных атомов на чистых поверхностях, в экологии для определения содержания тяжелых металлов в питьевой воде и контроля сливных вод и объектов окружающей среды и в целом ряде других отраслей науки и техники.

Известна установка (1) для РФА с использованием полного внешнего отражения (ПВО) возбуждающего пучка, содержащая рентгеновскую трубку с линейным фокусом, пару разнесенных коллиматоров, формирующих узкий первичный пучок, плоскую отражающую пластину, установленную под углом ПВО. Отражающая пластинка служит отсекающим фильтром. Длинноволновая часть тормозного излучения рентгеновской трубки, включая линии характеристического излучения анода, отражается от нее, в то время как коротковолновая часть рассеивается. Отраженный пучок падает на другую отражающую пластинку, на которой расположена проба. Если вторая пластинка параллельна первой, пучок отражается от нее, взаимодействуя с пробой. Вторичное излучение пробы регистрируется детектором, расположенным непосредственно над пробой. Такое взаимное расположение первичного пучка, образца и детектора обеспечивает высокую чувствительность, низкий уровень фона и позволяет анализировать образцы весом менее одного микрограмма. При этом спектр вторичного излучения практически не искажается, что сильно упрощает процедуру получения количественных результатов.

Одним из недостатков данного устройства является значительное расстояние, на котором формируется первичный пучок. Это приводит к трудности при обеспечении механической стабильности и к необходимости включения в установку системы контроля и коррекции относительного расположения элементов рентгенооптической системы.

Другой недостаток заключается в малом коэффициенте использования излучения рентгеновского источника. Раствор рабочего пучка рентгеновских трубок с линейным фокусом составляет 6 - 9 градусов, а входная аппертура устройства не превышает 3 - 4 минуты, т.е. используется менее одного процента излучения, генерируемого источником. Поэтому для получения достаточной интенсивности вторичного излучения пробы приходится использовать рентгеновские трубки большой мощности и громоздкие генераторы высокого напряжения.

Известно другое устройство для РФА с использованием ПВО первичного пучка (2). Оно содержит те же самые элементы, но отличается конструкцией отсекающего фильтра. Отсекающий фильтр состоит из двух параллельных отражающих пластинок с диафрагмами на торцах. Пластинки разделены зазором около 20 мкм и сдвинуты друг относительно друга на половину их длины. Излучение от рентгеновской трубки, падающее под углом ПВО, отражается последовательно от первой, а затем от второй пластинки. При этом на расстоянии около 100 мм формируется узкий пучок рентгеновского излучения, а коротковолновая часть тормозного излучения рассеивается и поглощается. Такой фильтр стабилен в работе и используется в коммерческих спектрометрах РФА с полным отражением. Однако входная апертура рентгеновской системы не превышает 3 - 4 минуты. В результате используется не более одного процента излучения источника, из-за чего для получения достаточной интенсивности вторичного излучения образца приходится использовать рентгеновские трубки мощностью 1,5 - 2 киловатта и громоздкие генераторы высокого напряжения с водяным охлаждением.

Другой недостаток заключается в заметном угловом расхождении сформированного первичного пучка, которое по величине равно входной апертуре. Центр отражающей пластинки с образцом обычно расположен на расстоянии около 50 мм от выходной диафрагмы фильтра, что определяется габаритами кожуха детектора и размерами устройства, фиксирующего отражающую пластинку с образцом под заданным углом к первичному пучку. На таком расстоянии первичный пучок размывается. Величина уширения первичного пучка достигает 50 мкм, из-за чего значительная часть интенсивности первичного пучка теряется на этом отрезке.

Из известных спектрометров РФА с полным отражением возбуждающего пучка наиболее близким по технической сущности является спектрометр, описанный в патенте N 1827600 (3). Это устройство для РФА содержит:
- источник первичного излучения, коллиматор, в виде клина с отражающими внутренними поверхностями (l = ρ₀), размещенными с угловым раствором, не превышающим критического угла полного внешнего отражения падающего излучения;
- отражатель первичного излучения, выполненный в форме логарифмической спирали;
- экран из стальной пластины, экранирующий прямое излучение источника;
- отражающую пластину с образцом (прободержатель), установленную под углом ПВО к пучку излучения, падающего на него от отражателя;
- детектор, регистрирующий вторичное излучение образца.

При этом вход коллиматора расположен в полюсе логарифмической спирали, а экран из стальной пластины размещен напротив отражателя.

Благодаря использованию зеркального коллиматора в форме клина и изогнутого отражателя входная апертура отсекающего фильтра этого устройства в несколько раз больше, чем у фильтров с плоскими отражателями, и составляет 16,5 угловых минут. Кроме того, пучок, отраженный зеркалом, изогнутым по логарифмической спирали, концентрируется вдоль каустики. В месте наибольшей концентрации излучения и располагается отражающая пластинка с образцом. Поэтому необходимая для работы интенсивность вторичного излучения достигается уже при мощности генератора 300 ватт (30 kv • 10 mA), при этом пределы детектирования элементов в области максимальной чувствительности лежат в пикограммовом диапазоне.

Однако длина каустики, вдоль которой концентрируется сформированный первичный пучок, больше, чем линейные размеры образца. По этой причине заметная часть излучения первичного пучка не попадает на образец и теряется. Кроме того, имеется зависимость углового расхождения сформированного пучка от входной апертуры устройства, которая определяется величиной 2θ+ϕ_max, если ϕ_max>θ, или 3ϕ_max, если ϕ_max≤θ, где θ - угол полного внешнего отражения зеркального коллиматора, а ϕ_max - угловой раствор этого коллиматора. Величина ϕ_max и определяет угловое расхождение сформированного пучка, которое не должно превышать величину угла ПВО отражающей пластины с образцом, составляющую около 5 угловых минут. Это обстоятельство ограничивает возможность дальнейшего увеличения входной апертуры устройства за счет использования изогнутых отражателей с большим углом полного отражения.

Предлагаемое в качестве изобретения устройство позволяет увеличить входную апертуру и более полно концентрировать излучение первичного пучка на образце. В связи с этим обеспечивается увеличение чувствительности устройства.

Это достигается тем, что в известном устройстве для рентгенофлуоресцентного анализа, включающем источник первичного рентгеновского излучения, зеркальный коллиматор, выполненный в форме клина с внутренними отражающими плоскостями, отражатель, выполненный в форме логарифмической спирали, причем вход коллиматора расположен в полюсе логарифмической спирали, а также отражающую пластину с образцом, установленную под углом полного внешнего отражения к сформированному пучку и детектор, согласно изобретению в него введен дополнительно другой выпуклый отражатель, расположенный за первым отражателем, и формирующий параллельный пучок, выполненный в форме трансцендентной кривой, прямоугольные координаты которой описываются выражением
X = X_к-ε, Y = Y_к+ϕε (1)
где X, Y - прямоугольные координаты трансцендентной кривой, описывающей форму выпуклого отражателя;
X_к, Y_к - прямоугольные координаты каустики к логарифмической спирали, описывающей форму первого изогнутого отражателя, при этом
X_к= 2ρ_oe^ϕ/θ;
Y_к= 2ρ_oθe^ϕ/θ(1-ϕ/θ);
ε = 2ρ_o/(ϕ/θ)²{e^ϕ/θ[1+(1-ϕ/θ)²]-2},
где ρ_o - линейный параметр логарифмической спирали;
θ - критический угол полного внешнего отражения излучения;
ϕ - полярный угол, отсчитываемый от верхней отражающей плоскости коллиматора;
ε - поправочный член, обеспечивающий параллельность отраженного излучения.

Такое конструктивное выполнение позволяет повысить чувствительность устройства без увеличения мощности источника первичного рентгеновского излучения как за счет более полной концентрации излучения сформированного пучка на образце, так и за счет увеличения входной апертуры устройства. Формирование узкого параллельного пучка обеспечивает концентрирование излучения на образце. Величина входной апертуры устройства при этом определяется только свойствами используемых отражателей, поэтому для любой конкретной энергии первичного излучения можно подобрать отражающие покрытия, которые обеспечивают максимальную входную апертуру.

Такой результат стал возможен за счет технической реализации свойства трансцендентной кривой (1), применение которого в данной области техники неизвестно.

На чертеже представлена схема предлагаемого устройства, где 1 - источник первичного излучения (рентгеновская трубка с линейным фокусом), 2 - база (пластинка из оптического стекла) служит для воспроизведения с необходимой точностью формы отражателей и их взаимного расположения. Относительно базы 2 выставлены все размеры в вертикальной плоскости с помощью прецизионных опорных металлических пластинок, 3 - зеркальный коллиматор, выполненный в форме клина с угловым раствором ϕ_max и состоящий из двух пластинок с отражающими поверхностями, обращенными друг к другу. Узкая входная щель коллиматора 3 направлена на фокусное пятно анода 1. Длина верхней пластины коллиматора - ρ_o , нижней более длинной - 4 - отражатель (отсекающий фильтр), изогнутый в форме логарифмической спирали с линейным и угловым параметрами ρ_o и θ. Полюс логарифмической спирали совпадает с входной щелью коллиматора 3, а угловой раствор равен ϕ_max. Прямоугольные координаты поверхности отражателя 4 вычисляются по формулам X = ρ_oe^ϕ/θ, Y = θρ_oe^ϕ/θ(2-ϕ/θ) при 5 - выпуклый отражатель, выполненный в форме трансцендентной кривой (1), которая описывает координаты его поверхности от точки т.е. от среза отражателя 4.

До этой точки поверхность отражателя плоская и описывается прямой Y = 2ρ_oθ, начиная от стыка с нижней отражающей пластиной зеркального коллиматора 3. 6 - отражающая пластинка с нанесенным на ее поверхность образцом в виде тонкой пленки, а непосредственно над образцом на расстоянии 2-3 мм находится детектор 7, регистрирующий вторичное излучение образца. 8 - заглушка прямого пучка предохраняет от выхода излучения наружу.

Устройство работает следующим образом. Излучение от источника 1 падает на входную щель зеркального коллиматора 3 с угловым раствором пластин ϕ_max. Благодаря отражению от внутренних плоскостей полный угол захвата излучения коллиматора составляет 3ϕ_max. Далее излучение падает на отражающую пластинку отражателя (отсекающего фильтра) 4, благодаря форме которого угол скольжения для всех лучей, проходящих через входную щель коллиматора 3, равен θ. Если критический угол ПВО этой пластинки для K_α линии характеристического излучения анода рентгеновской трубки чуть больше θ, то коэффициент отражения такого излучения близок к единице и быстро падает с увеличением энергии. Поэтому спектральное распределение излучения, отраженного от пластинки отсекающего фильтра 4, содержит мягкую компоненту тормозного излучения, K_α- и K_β - линии характеристического излучения. При этом интенсивность K_β - линии существенно подавлена по сравнению с табличным значением, а жесткая компонента тормозного излучения отсутствует. Отфильтрованный первичный пучок с угловым расхождением ϕ_max/ падает на пластинку выпуклого отражателя 5. Форма этого отражателя выбрана так, что угол скольжения каждого луча с его поверхностью зависит от первоначальной угловой координаты луча и меняется от нулевого значения до ϕ_max/2. Если критический угол ПВО отражателя 5 чуть больше чем ϕ_max/2, то коэффициент отражения для всех лучей близок к единице. Угол поворота при отражении каждого луча компенсирует его первоначальную угловую координату, поэтому все лучи приобретают одинаковое направление, образуя параллельный пучок шириной d = y(o)-y(ϕ_max), согласно формуле (1). Сформированный пучок падает на отражающую подложку с образцом 6, расположенную по отношению к пучку под углом чуть меньшим, чем θ_п - угол ПВО этой подложки. При этом максимальная чувствительность достигается, если d/θ_п≃ D, где D - диаметр пятна на подложке 6, с которого вторичное излучение образца попадает в детектор 7, поскольку в этом случае весь первичный пучок, отражаясь от подложки 6, дважды проходит через вещество образца. В изобретении использовано свойство трансцендентной кривой (1), которое заключается в том, что если луч с угловой координатой ϕ выходит из полюса логарифмической спирали и отражается от нее, то во всем допустимом диапазоне измерения угловой координаты 0≤ϕ≤θ он пересекает кривую (1) под углом ϕ/2. И если выпуклый отражатель выполнен в форме кривой (1), то все лучи, отражаясь от него, меняют свое направление на угол ϕ с обратным знаком. А поскольку все лучи, проходя через отсекающий фильтр в форме логарифмической спирали, отклоняются на одинаковый угол, равный 2θ, то все они приобретают одинаковое направление, т.е. пучок становится параллельным. Его ширина (d) определяется из выражения (1) как d = y(o)-y(ϕ_max), где ϕ_max - угловой раствор отсекающего фильтра. Потери на отражение при таком преобразовании пучка не превышают нескольких процентов, если критический угол ПВО выпуклого отражателя больше, чем ϕ_max/2. Для получения максимальной чувствительности ширина сформированного первичного пучка должна удовлетворять условию d≤D•θ_п, где D - диаметр пятна на прободержателе, из которого вторичное излучение образца достигает детектора и регистрируется, θ_п - критический угол ПВО подложки. При энергиях первичного возбуждающего пучка, которые обычно используются в РФА, оптимальная ширина пучка лежит в диапазоне 20 - 40 мкм.

Из выражения (1) можно видеть, что параметрами, определяющими абсолютную ширину пучка, являются величина ρ_o, т.е. линейный масштаб устройства, и относительный угловой раствор отсекающего фильтра ϕ_max/θ. Высокие требования к точности воспроизведения формы и относительного расположения отражателей ограничивают возможность получения требуемой ширины пучка только за счет уменьшения линейного масштаба устройства и это обстоятельство несколько ограничивает величину относительного углового раствора отсекающего фильтра. Абсолютная же величина углового раствора, а значит и входная апертура устройства, зависят от величины θ, т.е. свойств материала отражающего покрытия отсекающего фильтра. Так, при использовании излучения K_α - линии молибдена и отражающего покрытия из ниобия θ = 10′. Ширина параллельного пучка D = 30 мкм при ρ_o= 50 мм. получается, если ϕ_max/θ = 0,7, а угловой раствор отсекающего фильтра ϕ_max= 7′. Если же в качестве фильтра использовать многослойную пластинку - монохроматор с чередующими слоями W/C, для которой угол Брэга θ_B= 60′, то параллельный монохроматический пучок требуемой ширины получается при ϕ_max/θ_B= 0,4. При этом угловой раствор фильтра составляет ϕ_max= 24′. В этом случае для изготовления выпуклого отражателя, формирующего пучок, необходимо использовать покрытие из молибдена с критическим углом ПВО ≈ 12'. Таким образом для любой конкретной энергии излучения можно выбрать параметры и материал для отражателей так, чтобы сформировать параллельный пучок оптимальной ширины, при которой чувствительность устройства максимальна.

Пример конкретного выполнения.

Изготовлен и испытан опытный образец устройства для РФА с параллельным пучком. Для воспроизведения взаимного расположения и формы отражателей с требуемой точностью базой, на которой смонтированы все элементы рентгенооптической системы, служит пластинка оптического стекла размерами 170 х 50 х 5 мм³. На нее опираются шлифованные металлические пластинки, изготовленные с точностью 3 мкм, которые воспроизводят вертикальные размеры. На пластинки опираются ролики диаметром 6 мм, помещенные в сепаратор, который воспроизводит размеры по горизонтали. Всего вдоль базовой пластины установлены 12 пар таких опор. Две из них фиксируют положение верхней отражающей пластины зеркального коллиматора 3, следующие шесть пар обеспечивают форму и положение зеркала отсекающего фильтра 4, а остальные четыре опоры используются для воспроизведения формы и положения выпуклого отражателя 5. Пластинки, ограничивающие пучок сверху, установлены на ролики и прижаты к ним. При этом отражатель 4 принимает форму логарифмической спирали с параметрами ρ_o= 50 мм, θ = 10′. Пластинки нижних отражателей имеют меньшую ширину, располагаются между двумя рядами роликов и пружинками, поджимаются к верхним отражателям через прокладки из металлической фольги. Одна пара прокладок толщиной 20 мкм обеспечивает заданную ширину входной щели зеркального коллиматора, другая - толщиной 60 мкм, фиксирует его угловой раствор ϕ_max= 7′, а также обеспечивает необходимую стыковку со следующим отражателем 5. Еще одна пара прокладок толщиной 90 мкм расположена на срезе пластинки отсекающего фильтра 4. Этим задается наклон плоского участка отражателя 5, который ограничивает пучок снизу, являясь экраном для излучения, рассеянного на большие углы. Форма изгиба выпуклого отражателя 5 задана двумя стальными шлифованными пластинками, каждая из которых установлена на четыре роликовых опоры и прижата к ним. Края пластинок на 5 мм выступают в промежуток между рядами роликов над отражателем 5, оставляя свободной его рабочую поверхность шириной 20 мм. Отражатель 5 пружинками снизу поджимается к стальным пластинкам, принимая заданную форму. Прободержатель 6 с образцом устанавливается в специальном гнезде, обеспечивающем воспроизведение его положения относительно пучка при замене образцов. Весь рентгенооптический блок закреплен на шлифованной чугунной плите и закрыт жестким металлическим кожухом с отверстием для установки детектора 7 и прорезью для замены образцов. В торце кожуха расположена съемная заглушка 8 первичного пучка, которая заменяется на диафрагму для контроля проходящего пучка при первоначальной юстировке.

Устройство рассчитано на работу с излучением K_α-линии характеристического спектра молибдена с энергией 17,5 кэВ. Отражатели изготовлены из стеклянных пластинок толщиной 3 мм. Пластинки зеркального коллиматора 3 покрыты отражающим слоем молибдена толщиной 100 нм, отражатель отсекающего фильтра 4 имеет покрытие из ниобия той же толщины, а выпуклый отражатель 5 не требует специального покрытия, поскольку критический угол ПВО для стекла при заданной энергии излучения больше, чем ϕ_max/2 = 3,5′. Расчетное сечение сформированного параллельного пучка составляет 20 х 0,03 мм², а его остаточное угловое расхождение из-за конечных размеров входной щели коллиматора не превышает 1'. Испытание устройства проводили, измеряя интенсивность вторичного излучения стандартного образца, известную для прототипа. Уже при мощности, снимаемой с генератора, вдвое меньшей, чем использовалась в прототипе, интенсивность вторичного излучения образца в 1,7 раза превосходила интенсивность, характерную для прототипа в рабочем режиме. А в номинальном для прототипа режиме, т.е. 30 кВ х 10 mA, измеряемая интенсивность возросла в 3,5 раза. Поскольку геометрические условия, т.е. сечение входной щели коллиматора и расстояние от источника излучения до центра образца, не изменились, это увеличение чувствительности следует отнести за счет более совершенной оптики, а именно около 30% от всего эффекта получено за счет увеличения входной апертуры устройства, а остальное, т.е. приблизительно в 3 раза, это эффект от формирования узкого параллельного пучка с помощью дополнительного выпуклого отражателя. Таким образом испытания показали, что формирование параллельного пучка с помощью выпуклого отражателя возможно и дает ожидаемое увеличение чувствительности.

Использование лучших из известных к настоящему времени отражателей в устройствах такого типа позволяет на порядок увеличить входную апертуру по сравнению с имеющимися аналогичными приборами. Это означает, что при создании спектрометров РФА с полным отражением первичного излучения можно использовать генераторы высокого напряжения мощностью 150-200 w вместо 1,5 - 2,0 кW, которые применяются сегодня, что позволяет создать компактные приборы, размещающиеся на лабораторном столе. Наряду с эффективным использованием зеркал с большим углом ПВО, устройство позволяет также использовать дифракционные отражатели, в частности многослойные отражающие пластинки. В рассматриваемом диапазоне длин волн угол Брэга для многослойных пластинок достигает 1^o при коэффициенте отражения, равном 0,8. Применение таких многослойных зеркал позволяет сформировать монохроматический параллельный пучок, что не только расширит область применения РФА с полным отражением первичного излучения, но и может быть использовано в смежных областях, например в методе рентгеноструктурного анализа.

Литература
1. H.Aiginger and P.Wobrensehek, A.Method For QuantiTative X-Ray Fluoresсense Analysis in Nanogram Region, Nucl. Instr. & Meth., 114, 157-158 (1974).

2. H. Schewenke and J.Kuoth, A Highly Sensitive Energy - Dispersive - X-Ray Spectrometer with Multiple Total Reflection of the Exciting Beam, Nucl. Instr. & Meth., 193, 239-243 (1982).

3. И. А.Кондуров и Е.М.Коротких. Устройство для рентгенофлюоресцентного анализа. - БИ N 26, 1993, с. 67. - Патент N 1827600 - прототип.

Использование: в области рентгеноспектрального количественного анализа элементного состава вещества для рентгенофлуорес-центного анализа (РФА) микрообразцов. Сущность изобретения: для повышения чувствительности без увеличения мощности источника как за счет более полной концентрации излучения сформированного пучка на образце, так и за счет увеличения входной апертуры устройство содержит источник первичного рентгеновского излучения, зеркальный коллиматор в форме клина с отражающими внутренними плоскостями, отражатель в форме логарифмической спирали, выпуклый отражатель в форме трансцендентной кривой, а также отражающую пластину с образцом, установленную под углом полного внешнего отражения к сформированному пучку, и детектор. 1 ил.

Устройство для рентгенофлуоресцентного анализа, включающее источник первичного рентгеновского излучения, зеркальный коллиматор, выполненный в форме клина с отражающими внутренними плоскостями, отражатель, выполненный в форме логарифмической спирали, причем вход коллиматора расположен в полюсе логарифмической спирали, а также отражающую пластину с образцом, установленную под углом полного внешнего отражения к сформированному пучку, и детектор, отличающееся тем, что в него дополнительно введен выпуклый отражатель, расположенный за первым отражателем, выполненный в форме трансцендентной кривой, прямоугольные координаты которой описываются выражением:
X = X_к-ε,
Y = Y_к+ϕε,
где Х, Y - прямоугольные координаты трансцендентной кривой, описывающей форму выпуклого отражателя;
Х_к, Y_к - прямоугольные координаты каустики к логарифмической спирали, описывающей форму первого изогнутого отражателя,
X_к = 2ρ₀eϕ/θ;

Y_к = 2ρ₀θe^ϕ/θ(1-ϕ/θ),

ρ₀ - линейный параметр логарифмической спирали;
θ - критический угол полного внешнего отражения излучения;
ϕ - полярный угол, отсчитываемый от верхней отражающей плоскости коллиматора;
ε - поправочный член, обеспечивающий параллельность отраженного излучения.