Изобретение относится к органическим светоизлучающим многоцветным устройствам и, в частности, к таким устройствам, которые используются в электронных плоских индикаторах.
Электронный индикатор является незаменимым элементом информационного оборудования, широко применяемого в современном обществе, и используется в телевизионных приемниках, компьютерных терминалах и множестве других аппаратов. Никакой другой прибор не обладает его скоростью, универсальностью и способностью функционировать в диалоговом режиме. Известные конструкции индикаторов включают плазменные индикаторы, светоизлучающие диоды (СИД), тонкопленочные электролюминесцентные индикаторы и т.д.
В базовой конструкции не излучающих приборов используются электронно-оптические свойства класса органических молекул, известных как жидкие кристаллы (ЖК) или жидкокристаллические индикаторы (ЖКИ). ЖКИ функционируют достаточно надежно, однако обладают относительно низкой контрастностью и разрешающей способностью, а также требуют мощного обратного освещения. Для активных матричных индикаторов необходима масса транзисторов, каждый из которых может активировать только один элемент ЖК. Конструкции плоских индикаторов несомненно уделяется большое внимание, что обеспечивает ее постоянный прогресс. См., например, статью S.W. Depp и W.Е. Howard "Flat Panel Displays", Scientific American, март 1993 г., стр. 90-97. Согласно этой литературе ожидается, что к 1995 году только индикаторы с плоским экраном сформируют рынок, объем которого оценивается от 4 до 5 миллиардов долларов. Желательным фактором для любой конструкции индикаторов является обеспечение полноцветного изображения с хорошей разрешающей способностью при высоком уровне освещенности и конкурентоспособных ценах.
В цветных индикаторах используются три основных цвета - красный (К), зеленый (Г) и синий (С). При этом имеет место существенный прогресс в создании устройств, излучающих красный, зеленый и синий цвет и использующих органические тонкопленочные материалы. Эти тонкопленочные материалы осаждают в условиях высокого вакуума. Соответствующая технология разработана на многочисленных предприятиях во всем мире, и над конструкцией таких приборов работают во множестве исследовательских центров.
В настоящее время наиболее предпочтительной высокоэффективной органической эмиссионной конструкцией считается СИД с двойной гетероструктурой, которая показана на фиг. 1A и обозначена как ранее известная. Эта конструкция очень сходна с обычными неорганическими СИД, в которых применяются такие материалы, как GaAs или InP.
В устройстве, показанном на фиг. 1A, основание 10 из стекла покрывают тонким слоем оксида индия и олова (ОИО) 11, при этом слои 10 и 11 образуют подложку 8. Далее на слой 11 ОИО осаждают тонкий (100-500 ангстрем) органический слой 12, который преимущественно переносит дырки (СПД). На поверхность слоя 12 СПД осаждают тонкий (обычно, 50 - 100 ангстрем) излучающий слой (ИС) 13. Слои, имеющие слишком малую толщину, могут не обеспечить непрерывности пленки, в то время как слои повышенной толщины имеют тенденцию к большому внутреннему сопротивлению, которое требует увеличенного расхода энергии.
Излучающий слой (ИС) 13 создает центры рекомбинации для электронов, которые инжектируются из слоя 14, переносящего электроны (СПЭ) и имеющего толщину 100 - 500 ангстрем, с дырками из СПД 12. Материал СПЭ отличается значительно более высокой подвижностью электронов по сравнению с подвижностью дырок. Примеры известных ранее материалов СПЭ, ИС и СПД описаны в US 5294870 (Organic Electroluminescent Multicolor Image Display Devices", 15 March 1994., Tang et al.)
ИС 13 часто легируют высоко флуоресцентным красителем для того, чтобы обеспечить нужный цвет и повысить эффективность электролюминесценции СИД. Устройство, показанное на фиг. 1A, дополняют осаждением металлических контактов 15, 16 и верхнего электрода 17. Контакты 15 и 16 обычно изготавливают из индия или Ti/Pt/Au. Электрод 17 часто представляет собой двухслойную структуру, которая состоит из сплава 17', в частности Mg/Ag, непосредственно контактирующего с органическим слоем 14 СПЭ, и толстого слоя 17'' металла с высокой работой выхода, в частности золота (Au) или серебра (Ag) на Mg/Ag. Толстый металлический слой 17'' является непрозрачным. Когда между верхним электродом 17 и контактами 15 и 16 создается соответствующее смещение напряжения, через подложку 10 происходит излучение света. Устройство СИД на фиг. 1A обычно имеет внешний квантовый выход люминисценции в пределах от 0,05 процентов до 4 процентов в зависимости от цвета излучения и его структуры.
Другая известная эмиссионная структура, называемая одинарной гетероструктурой, показана на фиг. 1B и обозначена как известная ранее. Отличие этой структуры от представленной на фиг. 1A, заключается в том, что ИС 13 служит также в качестве СПЭ, заменяя СПЭ 14 на фиг. 1A. Однако для эффективного функционирования устройство на фиг. 1B должно содержать ИС 13 с хорошей способностью переноса электронов, в противном случае необходимо наличие отдельного СПЭ 14, как показано на фиг. 1A.
В настоящее время наибольшая эффективность наблюдается в зеленых СИД. Кроме того, обеспечено получение напряжения возбуждения в пределах от 3 до 10 вольт. В этих проведенных ранее и очень перспективных исследованиях использовались аморфные или высоко поликристаллические органические слои. Такие структуры несомненно ограничивают подвижность носителей заряда в пределах пленки, что в свою очередь ограничивает ток и увеличивает напряжение возбуждения. Миграция и рост кристаллитов, которые происходят вследствие поликристаллического состояния, являются очевидной причиной отказа таких приборов. Деградация электродного контакта также является характерным механизмом отказа.
Еще одно известное устройство СИД показано на фиг. 1C, где представлено типичное поперечное сечение однослойного (полимерного) СИД. Как видно на фигуре, устройство содержит стеклянное основание 1, покрытое тонким слоем 3 ОИО для формирования базовой подложки. Тонкий органический слой 5, нанесенный, например, центрифугированием полимера, формируется поверх слоя 3 ОИО и обеспечивает все функции слоев СПД, СПЭ и ИС в устройствах, описанных выше. Но органическом слое 5 осаждается слой 6 металлического электрода. В качестве металла используется Mg, Ca или другие обычно применяемые металлы.
Пример многоцветного электролюминисцентного индикаторного устройства для воспроизведения изображения, в котором для светоизлучающих элементов используются органические соединения, приведен Тангом и др. патенте США
N 5294870. В этом патенте описано множество светоизлучающих элементов, которые содержат органическую среду для излучения синего света на тех участках, где требуется излучение синих субэлементов. Флуоресцентная среда отделена по краям от зоны субэлемента, излучающего синий свет. Флуоресцентная среда поглощает свет, излучаемый органической средой, и выделяет красный и зеленый свет в различных зонах расположения соответствующих субэлементов. При этом использование материалов, легированных флуоресцентными красителями для излучения зеленого или красного света при поглощении синего света из зоны расположения синего субэлемента является менее эффективным, чем непосредственное излучение зелеными или красными СИД. Причина этого явления связана с тем, что эффективность представляет собой произведение: (квантовая эффективность ИС) х (квантовая эффективность флуоресценции) х (1 - коэффициент пропускания). Поэтому недостаток данного индикатора заключается в том, что для каждого цвета излучаемого света требуются различные, отделенные по краям зоны субэлементов.
Задачей настоящего изобретения является создание многоцветного органического светоизлучающего устройства, использующего несколько типов органических электролюминисцентных материалов, каждый из которых выделяет излучение своего, отличного от других цвета.
Задачей настоящего изобретения является также создание такого устройства в многоцветном индикаторе с высокой четкостью изображения, в котором органические материалы скомпонованы в виде слоев таким образом, что выделение излучения любого цвета возможно из всей зоны индикатора.
Кроме того, задачей настоящего изобретения является создание трехцветного органического светоизлучающего устройства, отличающегося исключительной надежностью и относительно невысокой стоимостью.
Также задачей настоящего изобретения является создание устройства, в котором используется выращивание органических материалов, аналогичных применяемым в электролюминсцентных диодах, для получения органического СИД, отличающегося высокой надежностью, компактностью, эффективностью и требует низкого напряжения возбуждения для использования в индикаторах КЗС (красный-зеленый-синий).
В одном из вариантов реализации изобретения конструкция многоцветного светоизлучающего устройства (СИУ) содержит по меньшей мере первое и второе органическое СИУ, расположенные одно на другом в виде пакета, а предпочтительно три устройства, образующие слоистую структуру, при этом каждое СИУ отделено от соседних прозрачным проводящим слоем, что позволяет подавать отдельное напряжение смещения на каждое устройство и обеспечивает излучение света через пакет.
Фиг. 1A - поперечный разрез типичного органического светоизлучающего устройства (СИУ) известной конструкции с двойной гетероструктурой.
Фиг. 1B - поперечный разрез типичного органического светоизлучающего устройства (СИУ) известной конструкции с одинарной гетероструктурой.
Фиг. 1C - поперечный разрез однослойного полимерного СИУ известной конструкции.
Фиг. 2A, 2B и 2C - поперечный разрез интегрированного трехцветного индикатора изображения, использующего кристаллические органические светоизлучающие устройства (СИУ) согласно различным вариантам реализации данного изобретения.
Фиг. 3-11 - структурные формулы ряда органических соединений, которые можно использовать в составе активных слоев для генерации излучения различных цветов.
Фиг. 12 (A-E) - способ фотолитографического маскирования для получения многоцветного СИУ согласно изобретению.
Фиг. 13 (A-E, F) - способ сухого травления для получения многоцветного СИУ согласно изобретению.
Фиг. 14A - вид многоцветного СИУ согласно одному из вариантов настоящего изобретения с конфигурацией, обеспечивающей его упаковку.
Фиг. 14B - поперечный разрез герметичной упаковки для другого варианта реализации изобретения.
Фиг. 14C - поперечный разрез по оси 14C-14C фиг. 14B.
Фиг. 15 - блок-схема КЗС индикатора, использующего СИУ согласно настоящему изобретению со схемой управления индикатором.
Фиг. 16 - СИУ другого варианта реализации изобретения с увеличенным количеством слоев до N, где N - целое число 1, 2, 3, ... N.
На описанной выше фиг. 1A показано органическое светоизлучающее устройство известной конструкции с двойной гетероструктурой. Как указано далее, базовая конструкция устройства фиг. 1A используется в данном изобретении.
На фиг. 2A показан схематичный поперечный разрез чрезвычайно компактной интегрированной структуры КЗС изображения, которую получают путем выращивания или вакуумного осаждения органических слоев в одном из вариантов реализации изобретения. Благодаря тому, что органические материалы можно выращивать на множестве других материалов (включая металлы и ОИО), обеспечивается возможность получения пакета СИУ с двойными гетероструктурами (ДГ), обозначенными как 20, 21 и 22, согласно одному из вариантов реализации изобретения. Для наглядности в примере на фиг. 2A СИУ 20 показано в нижней части, СИУ 21 - в средней части, а СИУ 22 - в верхней части пакета. Кроме того, на фиг. 2A показан пакет, имеющий вертикальную ориентацию, хотя на практике СИУ могут быть ориентированы иным образом. В других вариантах пакет одинарных гетероструктур (ОГ) СИУ (см. фиг. 1B) или пакет СИУ на полимерной основе (см. фиг. 1C) представляют собой реальные альтернативы ДГ СИУ, при этом устройства с ОГ так же могут использоваться для световых излучателей, как и устройства с ДГ. Устройства с ОГ и ДГ, содержащие комбинацию осажденных в вакууме и полимерных светоизлучающих материалов, относятся к сфере применения настоящего изобретения.
Каждая структура устройства, как и устройства 20, содержит слой 20Н переноса дырок, осажденный в вакууме, выращенный или иным образом полученный на поверхности слоя 35 ОИО. Верхний слой 20T переноса электронов отделен от нижнего слоя 20H эмиссионным слоем 20E, как это показано в качестве примера на фиг. 2A. Слой переноса электронов 20T, как и другие описываемые далее СПЭ, состоят из органических материалов, в частности из М(8-гидроксихинолята). (М = ион металла; n = 2-4). Примеры других органических материалов, пригодных для СПЭ, приведены в US 5294870. Поверх слоя 20T переноса электронов нанесен тонкий, полупрозрачный металлический слой 26М с низкой работой выхода (предпочтительно < 4 эВ) и толщиной обычно менее 50 ангстрем. Ряд пригодных для этого материалов включает Mg, Mg/Ag и As. Поверх металлического слоя 26М осажден другой прозрачный тонкий проводящий слой 26I ОИО. (Для удобства двойная структура металлического слоя 26М и слой 26I ОИО называется слоями 26 ОИО/металл). Каждое из устройств 20, 21 и 22 с двойной гетероструктурой имеет верхний СПД, осажденный на прозрачном проводящем слое 26I ОИО или 35. На него осажден ИС, а затем еще СПЭ. Каждый из указанных слоев - СПД, СПЭ, слой ОИО, металлический и органический ИС - являются прозрачными вследствие их состава и минимальной толщины. Каждый из этих слоев может иметь следующую толщину: СПД - 50-1000 ангстрем, ИС - 50-200 ангстрем, СПЭ - 50-1000 ангстрем, слой 26М металла - 50-100 ангстрем и слой 26I ОИО и 35 - 1000-4000 ангстрем. Для оптимального функционирования каждый из слоев должен предпочтительно иметь толщину, лежащую ближе к нижней границе указанных диапазонов. Таким образом, каждое из СИУ 20, 21 и 22 должно иметь толщину, предпочтительно близкую к 200 ангстрем (исключая слои ОИО/металл).
Если для СИУ 20, 21 и 22 вместо устройств с ДГ используются устройства с ОГ, СПЭ и ИС представляют собой один слой, в частности слой 13, как описан выше на фиг. 1B. Этот слой 13 представляет собой обычно Al-хинолят. Такой вариант показан на фиг. 2B, где ИС 20E, 21E и 22E, соответственно, выполняют функции как ИС, так и СПЭ. Однако преимущество СИУ с пакетом ДГ на фиг. 2А по отношению к СИУ с пакетом ОГ на фиг. 2B заключается в том, что пакет ГС в СИУ позволяет получить меньшую толщину всей конструкции при высокой эффективности.
Как показано на фиг. 2A и 2B, несмотря на то, что центры каждого СИУ отделены один от другого, общие лучи света от каждого устройства в СИУ 20, 21 и 22 в значительной степени совпадают. В то время, как лучи света совпадают по своей концентрической конфигурации, излучающее или не излучающее устройство, расположенное ближе к стеклянной подложке, будет прозрачным для одного или нескольких излучающих устройств, более удаленных от стеклянной подложки. При этом диоды 20, 21 и 22 не обязательно отделять один от другого и можно альтернативным способом располагать концентрично один на другом, в этом случае лучи света от каждого устройства будут полностью совпадать. Такая концентрическая конфигурация показана на фиг. 12E и будет описана ниже при рассмотрении способа изготовления устройства. Следует отметить отсутствие различий в функционировании между раздельной и концентрической конструкциями. Каждое устройство излучает свет через стеклянную подложку 37 во всех направлениях. Напряжение, прикладываемое к трем СИУ в пакете 29, регулируется таким образом, чтобы обеспечить желаемый результирующий цвет излучения и яркость отдельных элементов изображения в любой момент времени. Таким образом, все СИД, например 22, 21 и 20, могут быть активированы одновременно для генерации красного зеленого и синего луча, направленных и видимых через прозрачные слои, как показано схематично на фиг. 2A и 2B. К каждой из двойных гетероструктур 20, 21 и 22 можно прикладывать соответствующее напряжение смещения для получения светового излучения различного цвета. Двойная гетероструктура 20 СИД излучает синий цвет. Двойная гетероструктура 21 СИД излучает зеленый цвет, а двойная гетероструктура (ДГ) СИД 22 излучает красный цвет. Различные комбинации отдельных структур СИД 20, 21 и 22 можно селективно подключать к источнику питания, чтобы получить для соответствующего элемента изображения желаемый цвет излучения, частично зависимый от величины тока в каждом СИД 20, 21 и 22.
В примере на фиг. 2A и 2B СИД 20, 21 и 22 получают прямое смещение от батарей 32, 31 и 30, соответственно. Ток протекает от положительного полюса каждой батареи 32, 31 и 30 к анодному выводу 40, 41 и 42, соответствующего подключенного СИД 20, 21 и 22 через слои каждого соответствующего устройства и через выводы 21, 21 и 43, которые служат в качестве катодных выводов к отрицательному полюсу каждой батареи 32, 31 и 30, соответственно. В результате каждый СИД, 20, 21 и 22, излучает свет. СИД 20, 21 и 22 можно включать селективно с помощью устройств (не показаны) для селективного подключения батарей 32, 31 и 30 к соответствующим СИД и отключения от них.
В примерах реализации изобретения, показанных на фиг. 2A и 2B, верхний контакт слоя ОИО 26I для СИД 22 является прозрачным, что позволяет использовать такое устройство, например, для дисплеев, отображающих информацию на лобовом стекле транспортного средства. Однако в другом варианте реализации изобретения верхний контакт 26I выполнен из толстого металла, в частности из Mg/Ag, In, Ag или Au, отражающего излучаемый свет обратно через подложку 13 для существенного повышения эффективности устройства. Кроме того, общую эффективность устройства можно повысить за счет многослойного диэлектрического тонкопленочного покрытия между стеклянной подложкой 37 и слоем ОИО 35, создающего анти-отражательную поверхность. Требуется три комплекта антиотражательных слоев, чтобы обеспечить антиотражательное покрытие для каждой длины волны, излучаемой различными слоями.
В другом варианте реализации изобретения используется обратная или инверсионная конструкция устройства, изображенного на фиг. 2A, которая обеспечивает излучение света через верхнюю, а не через нижнюю часть пакета в отличие от предыдущего примера. Инверсионная конструкция, представленная на фиг. 2C, включает замену слоя ОИО 35 толстым металлическим отражающим слоем 38. Синий СИД 20 содержит расположенные в обратном порядке слои - СПД 20H и СПЭ 20T, в то время как ИС 20E остается промежуточным между последними двумя слоями. Кроме того, металлический контактный слой расположен в данном случае поверх слоя ОИО 26I. Каждая часть пакета, представляющая собой зеленый СИД 21 и красный СИД 22 имеет такую же инверсионную структуру (СПД и ИС расположены в обратном порядке, а за ними следуют инверсионные слои металла и ОИО), как описано для инверсионного синего СИД 20. Следует отметить, что в инверсионной конструкции устройство 20, излучающее синий свет, должно быть сверху, а устройство 22, излучающее красный свет, - снизу. При этом полярность батарей 30, 31 и 32 сохраняется. В результате ток протекает через устройства 20, 21 и 22, соответственно, в противоположном направлении по сравнению с примером на фиг. 2A при прямом смещении для изучаемого света.
Поперечный разрез устройства, приведенного в данном примере, имеет ступенчатый профиль. Прозрачные контактные зоны (ОИО) 26I обеспечивают подачу раздельного смещения на каждый элемент изображения в пакете, и, кроме того, их материал можно использовать для прекращения травления в процессе выполнения технологических операций. Раздельное напряжение смещения, подаваемое на каждую двойную гетероструктуру СИД 20, 21 и 22, позволяет настраивать длину волны выходного излучения элемента на различные желаемые цвета видимого спектра в соответствии с определением хроматического стандарта ICE (Международной организации по освещению). СИД, излучающий синий свет, расположен в верхнем слое пакета и представляет собой самое большое из трех устройств. Синий СИД располагают сверху, поскольку он прозрачен для красного и зеленого света. Кроме того, как будет описано ниже, для изготовления данного устройства применяются материалы, отделяющие используемые прозрачные слои ОИО/металл. Самые уникальные процессы вакуумного выращивания и технологические операции в сочетании с применением специальных органических соединений дают возможность реализовать СИУ для элементов изображения, показанные на фиг. 2A, 2B и 2C. Вертикальная компоновка слоев, показанная на фиг. 2A, 2B и 2C, позволяет изготавливать трехцветные элементы на минимально возможной площади, что является идеальным для индикаторов с высокой четкостью изображения.
Как видно из фиг. 2A, 2B и 2C, каждая двойная гетерогенная структура устройств 20, 21 и 22 может излучать свет, обозначенный стрелками B (синий), G (зеленый) и R (красный), соответственно, одновременно или раздельно. Следует отметить, что излучение света происходит практически из всего поперечного сечения каждого СИД 20, 21 и 22, при этом стрелки B (синий), G (зеленый) и R (красный), соответственно, не представляют собой ширины фактического светового луча. Таким образом, сложение или вычитание таких цветов, как красный зеленый и синий, воспринимается глазом как различные цвета и оттенки. Это хорошо известно в области цветного телевидения и индикаторной колориметрии. В показанной конструкции со сдвигом источников излучения красный, зеленый и синий лучи в значительной степени совмещены. Если устройства имеют достаточно малые размеры, т.е. около 50 микрон или менее, то такой пакет позволяет получить любой из множества цветов. Однако в отдельных случаях из одного элемента изображения излучается только один цвет.
Органические материалы, используемые в двойных гетероструктурах, выращивают один поверх другого или располагают в виде вертикального пакета таким образом, чтобы устройство 22, излучающее красный свет, который имеет максимальную длину волны, находилось сверху, а элемент 20, излучающий синий свет, имеющий минимальную длину волны, находился снизу. Таким образом обеспечивается минимальное поглощение света элементом изображения или устройством. Все двойные гетероструктуры светоизлучающих устройств отделены слоями 26 ОИО/металла (в частности, полупрозрачными металлическими слоями 26М и слоями 26I оксида индия и олова). Далее на слои 26I ОИО может быть осажден металл с целью создания определенных контактных зон на открытых поверхностях ОИО, в частности контактов 40, 41, 42 и 43. Эти контакты 40, 41, 42 и 43 изготавливают, например, из индия, платины, золота, серебра или таких сплавов, как Ti/Pt/Au, Cr/Au или Mg/Ag. Технология осаждения контактов с использованием обычных способов осаждения металла или осаждения из паровой фазы хорошо известна. Наличие контактов, в частности 40, 41, 42 и 43, обеспечивает возможность подачи раздельного напряжения смещения на каждое СИУ в пакете. Существенное отличие химических свойств органических материалов в СИУ и прозрачных электродов из ОИО позволяют использовать электроды в качестве слоев, останавливающих процесс травления. Это дает возможность применять селективное травление и отдельно обрабатывать каждый элемент изображения при изготовлении устройства.
Каждый СИД 20, 21 и 22 имеет свой собственный источник напряжения смещения, который в данном примере схематично показан в виде батарей 32, 31 и 30, соответственно, и обеспечивает возможность излучения света каждым СИД. Очевидно, что вместо батарей 32, 31 и 30 можно применять соответствующие сигнальные устройства. Как известно, СИД требует минимального порогового напряжения для излучения света (каждый СИД с двойной гетероструктурой), поэтому такое активирующее напряжение показано схематично в виде символа батареи.
Излучающие слои 20E, 21E и 22E можно изготавливать из органических соединений, выбранных согласно их способности генерировать все основные и промежуточные цвета. Органические соединения в общем случае выбирают из хинолятных комплексов трехвалентных металлов, мостиковых хинолятных комплексов трехвалентных металлов, комплексов двухвалентных металлов с основанием Шиффа, комплексов металлов с оловом (IV), ацетилацетонатных комплексов металлов, комплексов металлов и бидентатных лигандов, бифосфонатов, малеонитрилодитиолатных комплексов двухвалентных металлов, молекулярных комплексов с передачей заряда, ароматических и гетероциклических полимеров и смешанных хелатов редких земель, как описано ниже.
Хинолятные комплексы трехвалентных металлов представлены структурной формулой на фиг. 3, где М - ион трехвалентного металла, выбранного из групп 3-13 периодической таблицы и лантаноидов. Предпочтительными ионами трехвалентных металлов являются Al+3, Ga+3 и In+3.
R на фиг. 3 включает водород, замещенные и незамещенные алкиловые, ариловые и гетероциклические группы. Алкиловая группа может иметь прямую или разветвленную цепь и предпочтительно содержать от 1 до 8 атомов углерода. Примерами пригодных алкиловых групп являются метил и этил. Предпочтительной ариловой группой является фенил, а примеры гетероциклической группы R включают пиридил, имидазол, фуран и тиофен.
Алкиловые, ариловые и гетероциклические группы R могут быть замещены по меньшей мере одним заместителем, выбранным из радикалов арила, галогена, циана и алкоксигруппы, содержащих предпочтительно от 1 до 8 атомов. Предпочтительным галогеном в радикале является хлор.
Группа L на фиг. 3 представляет лиганд, включающий пиколилметилкетон, замещенный и незамещенный салицилальдегид (например, салицилальдегид, замещенный барбитуровой кислотой), группу с формулой R(O)CO-, где R - как указано выше, а также хиноляты (например, 8-гидроксихинолят) и их производные (например, замещенные хиноляты барбитуровой кислоты). Предпочтительные комплексы для формулы на фиг. 3 - Ga+3 для М и хлор - для L. Такие соединения генерируют излучение синего цвета. Если М - Ga+3, а L - метилкарбоксилат, то получаются комплексы, излучающие свет от синей до сине-зеленой области. Желтое или красное излучение получается при использовании в качестве группы L либо барбитуровой кислоты, замещенной салицилальдегидом, либо барбитуровой кислоты, замещенной 8-гидроксихинолином. Зеленое излучение можно получить, используя в качестве группы L хинолят.
Мостиковые хинолятные комплексы трехвалентных металлов, которые можно использовать согласно данному изобретению, показаны на фиг. 4A и 4B. Эти комплексы вырабатывают зеленое излучение и обладают превосходной стабильностью по отношению к окружающим условиям по сравнению с трихинолятами (комплексы на фиг. 3, где L - хинолят). Предпочтительными ионами трехвалентного металла М, которые используются в этих комплексах, как указано выше, являются Al+3, Ga+3 или In+3. Группа Z на фиг. 4A имеет формулу SiR, где R - описано выше. Группа Z может также иметь формулу P=O, которая образует фосфат.
Комплексы основания Шиффа и двухвалентного металла включают показанные на фиг. 5A и 5B, где М - двухвалентный металл, выбранный из групп 2-12 периодической таблицы, предпочтительно Zn (см. Y. Hanada et al "Blue Electroluminescence in Thin Films of Axomethin- Zinc Complexes", Japanese Journal of Applied Physics, v. 32, pp. L511 - L513 (1993). Группу R1 выбирают из структурных формул, показанных на фиг. 5A и 5B. Группа R предпочтительно скоординирована с металлом комплекса через амин или азот группы пиридила. X выбирают из водорода, алкиловой или алкоксигрупы, каждая из которых содержит от 1 до 8 атомов углерода, ариловой, гетероциклической группы, фосфиновой, галоидной или аминовой группы. Предпочтительной ариловой группой является фенил, а предпочтительную гетероциклическую группу выбирают из пиридила, имидазола, фурана и тиофена. Комплекс основания Шиффа и двухвалентного металла, показанный в качестве примера на фиг. 5B, дает излучение с длиной волны 520 нм.
Комплексы металла и олова (IV) используются согласно настоящему изобретению в ИС для генерирования зеленого излучения. К ним относятся, в частности, комплексы с формулой SnL1 2L1 2, где L1 выбирают из салицилальдегидов, салициловой кислоты или хинолятов (например, 8-гидроксихинолина). L2 включает все группы, перечисленные выше для R за исключением водорода. Например, комплексы металла и олова (IV), где L1-хинолят, а L2-фенил, дают излучение с длиной волны (λem) 504 нм, определенной при измерениях фотолюминисценции в твердом состоянии.
Комплексы металла и олова (IV) включают также такие, которые имеют структурную формулу, показанную на фиг. 6, где Y - сера или NR2, где R2 выбирается из водорода и замещенного или незамещенного алкила или арила. Алкиловая группа может иметь прямую или разветвленную цепь и предпочтительно содержит от 1 до 8 атомов углерода. Предпочтительной алкиловой группой является фенил. Заместители алкиловой и ариловой групп включают алкиловые и алкоксигруппы, имеющие от 1 до 8 атомов углерода, циановую и галоидные группы. L3 может быть выбрана из алкиловой, ариловой или галоидной групп, хинолятов (например, 8-гидроксихинолин), салицилальдегидов, салициловой кислоты и малеонитрилодитиолата ("мнт"). Если A - это сера, Y - CN, a L3 - "мнт", то цвет излучения может быть от красного до оранжевого.
Комплексы М(ацетилацетонат)3, показанные на фиг. 7, генерируют излучение синего цвета. Ион металла М выбирается из трехвалентных металлов групп 3-13 периодической таблицы или из лантаноидов. Предпочтительными ионами металлов являются Al+3, Ga+3 и In+3. Группа R на фиг. 7 является той же самой, что и на фиг. 3. Например, если R - метил, а М - выбран из ряда Al+3, Ga+3 и In+3, соответственно, длины волн, полученные при измерении фотолюминисценции в твердом состоянии, составляют 415 нм, 445 нм и 457 нм, соответственно (см. J. Kido et al. "Organic Electroluminescent Devices using Lanthanide Complexes", Journal of Alloys and Compounds, v. 92, pp. 30-33 (1993).
Бидентатные комплексы металлов, применяемые согласно настоящему изобретению, как правило, генерируют излучение синего цвета.
Такие комплексы имеют формулу MDL2 4 где М - выбирается из трехвалентных металлов групп 3-13 периодической таблицы или из лантаноидов. Предпочтительными ионами металлов являются Al+3, Ga+3, In+3 и Sc+3. D представляет собой бидентатный лиганд, примеры которого показаны на фиг. 8A. Более конкретно, бидентатный лиганд D включает 2-пиколилкетоны, 2-хиналдилкетоны и 2-(o-фенокси)пиридинкетоны, при этом группы R на фиг. 8A соответствуют описанным выше.
Предпочтительные группы для L4 включают ацетилацетонат; соединения с формулой OR3R, где R3 выбирается из Si и C, а R - из тех же самых групп, которые описаны выше; 3,5-ди(третбутил)фенол; 2,6-ди(третбутил)крезол; и H2Bpz2, последние соединения показаны на фиг. 8B-8E, соответственно.
Например, длина волны (λem), полученная при измерении фотолюминисценции в твердом состоянии (пиколиметилкетон)бис[2,6-ди(трет-бутил)феноксид]алюминия составляет 420 нм. Измерение длины волны излучения производного крезола и указанного выше вещества также дало результат 420 нм. Измеренная длина волны излучения (пиколиметилкетон)бис(OSiPh3) алюминия и (4-метокси-пиколиметилкетона)бис(ацетилацетонат) скандия составляла 433 нм, а [2-(o-фенокси)пиридин]бис[2,6-ди(трет-бутил)феноксид] алюминия - 450 нм.
Бифосфонатные соединения представляют собой еще один класс соединений, которые можно использовать в соответствии с настоящим изобретением для излучающих слоев. Бифосфонаты представляются общей формулой:
М2 x(О3P - органическое соединение - PO3)y
M2 - ион металла. Он представляет собой ион четырехвалентного металла (например, Zr+4, Ti+4 и Hf+4, если x и y равны 1. Если x равен 3, а y - 2, М2 - двухвалентный ион, например, Zn+2, Cu+2 и Cd+2. Термин "органическое соединение" в приведенной выше формуле означает любое ароматическое или гетероциклическое флуоресцентное соединение, которое может образовывать две функциональные группы с фосфонатными группами.
Предпочтительные бифосфонатные соединения включают фенилен-винилен-бифосфонаты, показанные, например, на фиг. 9A и 9B. На фиг. 9A, в частности, показаны β-стиренил-стильбен-бифосфонаты, а на фиг. 9B - 4,4'-бифенил-ди(винилфосфонаты), где R - как описано выше, a R4 - выбирают из замещенных и незамещенных алкиловых групп, предпочтительно содержащих 1-8 атомов углерода, и из ариловых групп. Предпочтительными алкиловыми группами являются метил и этил. Предпочтительная ариловая группа - фенил. Предпочтительные заместители для алкиловых и ариловых групп включают по меньшей мере одну замещающую группу, выбранную из ариловой, галоидной, циано- или алкоксигрупп, содержащих предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода.
Комплексы двухвалентного металла и малеонитрилдитиолата ("мнт") имеют структурную формулу, показанную на фиг. 10. Двухвалентный ион металла М3 включает все ионы металлов, имеющие заряд +2, предпочтительно ионы таких переходных металлов, как Pt+2, Zn+2 и Pd+2. Y1 выбирают из групп циана и замещенного или незамещенного фенила. Предпочтительные замещенные группы фенила выбирают из алкиловой, циановой, хлорной групп и 1,2,2-трициановинила.
L5 представляет группу, которая не имеет заряда. Предпочтительные группы для L5 включают P(OR)3 и P(R)3, где R - как описано выше, либо L5 может являться хелатным лигандом, как например, 2,2'-дипиридил; фенатролин, 1,5-циклооктадиен; или бис(дифенилфосфино)метан.
Примеры, иллюстрирующие длины волн излучения различных комбинаций этих соединений, представлены в таблице 1, которая заимствована из работы C.E. Johnson и др. "Luminescent lridium (l). Rhodium (I), and Platinum (II) Dithiolate Complexes", Journal of the American Chemical Society, v.105, p. 1795 (1983).
Таблица 1
Комплекс - Длина волны*
[Платина(1,5-циклооктадиен) (мнт)] - 560 им
[Платина(P(OEt)3)2(мнт)] - 566 нм
[Платина(P(OEt)3)2(мнт)] - 605 нм
[Платина(бис(дифенилфосфино)метан)(мнт)] - 610 нм
[Платина(PPh3)2(мнт)] - 652 нм
* длина волны, полученная при измерении фотолюминисценции в твердом состоянии.
Молекулярные комплексы с переносом заряда, применяемые согласно настоящему изобретению для излучающих слоев, включают электронную акцепторную структуру, образующую комплекс с электронной донорной структурой. На фиг. 11A-11E показан ряд пригодных электронных акцепторов, которые могут образовывать комплексы с переносом заряда с одной из электронных донорных структур, показанных на фиг. 11F-11J. Группа R, показанная на фиг. 11A и 11Н, описана выше.
Пленочные материалы с переносом заряда получают либо путем испарения на подложку молекул донора и акцептора, из раздельных ячеек, либо непосредственным испарением предварительно изготовленного комплекса с переносом заряда. Длины волн излучений могут изменяться от красного цвета до синего в зависимости от вида связанных акцептора и донора.
Полимеры ароматических и гетероциклических соединений, которые обладают флуоресценцией в твердом состоянии могут использоваться согласно данному изобретению для получения излучающих слоев. Такие полимеры могут обеспечивать генерирование излучения различных цветов. В Таблице II приведены примеры пригодных полимеров и цвета их излучения.
Таблица II
ПОЛИМЕР - (ЦВЕТ ИЗЛУЧЕНИЯ
поли(парафениленвинилен) - от синего до зеленого
поли(диалкоксифениленвинилен) - красный/оранжевый
поли(тиофен) - красный
поли(фенилен) - синий
поли(фенилацетилен) - от желтого до красного
поли(N-винилкарбозол) - синий
Редкоземельные элементы, смешиваемые с хелатами для использования согласно настоящему изобретению, включают лантаноиды (в частности, La, Pr, Nd, Sm, Eu и Tb), связанные с бидентатным ароматическим или гетероциклическим лигандом. Бидентатный лиганд служит для переноса носителей (в частности, электронов), однако, он не поглощает энергии излучения. Таким образом, бидентатные лиганды служат для передачи энергии металлу. Примеры лигандов, представляющих собой смешанные хелаты редкоземельных металлов, включают салицилальдегиды и их производные, салициловую кислоту, хиноляты, лиганды основания Шиффа, ацетилацетонаты, фенантролин, бипиридин, хинолин и пиридин.
Слои 20H, 21H и 22Н дырочной проводимости могут содержать порфориновое соединение. Кроме того, слои 20H, 21H и 22Н дырочной проводимости могут содержать по меньшей мере один ароматический третичный амин с переносом дырок, представляющий собой соединение, в состав которого входит по меньшей мере один трехвалентный атом азота, связанный только с атомами углерода, по меньшей мере один из которых является элементом ароматического кольца. Так, например, ароматическим третичным амином может быть какой-либо ариламин, в частности моноариламин, диариламин, триариламин или полимерный ариламин. Другие пригодные ароматические третичные амины, а также все порфориновые соединения описаны Тангом и др. в патенте США N 5284870, положения которого включаются сюда в качестве ссылки, при условии, что такие положения не противоречат положениям, приведенным здесь.
Изготовление пакетного органического светодиодного трехцветного элемента изображения согласно настоящему изобретению может быть выполнено одним из двух способов: теневым маскированием или сухим травлением. Оба описываемых способа предполагают для наглядности конструкцию двойной светодиодной гетероструктуры, в которой используется только один слой органического соединения для каждого активного излучающего слоя, при этом свет выходит через поверхность нижней стеклянной подложки. Следует понимать, что органические светодиоды с несколькими гетеропереходами, имеющие несколько слоев с органическими соединениями для каждого активного излучающего слоя, и/или инвертированные структуры (в которых свет выходит через верхнюю поверхность пакета) также могут быть изготовлены специалистом в данной области путем небольших видоизменений описанных здесь способов.
Операции способа теневого маскирования согласно настоящему изобретению показаны на фиг. 12 (A-E). Вначале стеклянную подложку 50, на которую будет осаждаться слой ОИО 52, очищают путем погружения подложки 50 примерно на пять минут в кипящий трихлорэтилен или аналогичный хлорированный углеводород. Затем следует промывка в ацетоне примерно в течение пяти минут и в метиловом спирте примерно в течение пяти минут. После этого подложку 50 высушивают путем обдува азотом сверхвысокой чистоты (СВЧ). Все применяемые очищающие растворители предпочтительно должны иметь "электронный класс" чистоты. После очистки на подложку 50 в вакууме наносят слой 52 ОИО, используя обычное катодное распыление или электронно-лучевой способ.
Затем на поверхности слоя ОИО 52 получают синий СИД 55 (см. фиг. 12B) следующим образом. Теневую маску 73 помещают на предварительно определенный наружный участок слоя 52 ОИО. Теневую маску 73 и другие маски, используемые в технологическом процессе теневого маскирования, следует накладывать и удалять таким образом, чтобы предотвратить воздействие на устройство влаги, кислорода и других загрязнений, которые снижают срок эксплуатации устройства. Это можно реализовать путем смены масок в среде азота или инертного газа, либо с помощью устройства дистанционного управления заменой масок в вакуумной среде. Через отверстие в маске 73 последовательно осаждают в среде, не содержащей воздуха, например в вакууме, слой 54 дырочной проводимости (СПД) толщиной 50-100 ангстрем и излучающий слой 56 (ИС) (фиг. 12B), генерирующий излучение синего цвета и имеющий толщину 50-100 ангстрем. Затем на поверхность ИС 56 осаждают слой 58 переноса электронов (СПЭ), имеющий толщину предпочтительно 50-1000 ангстрем. После этого на поверхность СПЭ осаждают полупрозрачный металлический слой 60М, который может предпочтительно состоять, например, из 10% Ag и 90% Mg или другого металла или сплава металлов с низкой работой выхода. Слой 60М имеет очень малую толщину, предпочтительно менее 100 ангстрем. Слои 54, 56, 58 и 60М можно получить одним из множества известных способов направленного осаждения, в частности осаждения из паровой фазы, ионно-лучевое осаждение, электроннолучевое осаждение, катодное распыление и лазерное травление.
После этого на металлический слой 60М, используя обычное катодное распыление или электронно-лучевой способ, наносят контактный слой 60I толщиной около 1000-4000 ангстрем. Для удобства далее смежные слои 60М и 60I будут рассматриваться и изображаться как единый слой 60, который, по существу, идентичен слою 26 на фиг. 2. Металлическая часть 60М каждого слоя 60, имеющая низкую работу выхода, находится в непосредственном контакте со СПЭ, расположенным под ней, в то время как слой 60I контактирует со СПД, расположенным непосредственно над ним. Следует отметить, что оптимальная реализация всего способа изготовления устройства достигается в условиях поддержания вакуума, не нарушаемого между отдельными операциями.
На фиг. 12C показан СИД 65 с зеленым излучением, который размещен поверх слоя 60 и изготовлен с использованием практически той же самой технологии теневого маскирования и осаждения, что и СИД 55 с синим излучением. СИД 65 содержит СПД 62, слой 64, генерирующий зеленое излучение, и СПД 66. Второй тонкий (с толщиной < 100 ангстрем, достаточно тонкий, чтобы быть полупрозрачным, но вместе не слишком тонкий, чтобы обеспечить неразрывность электрических параметров) металлический слой 60М осаждают на СПЭ 66, а поверх него - другой слой 60I ОИО с толщиной 1000-4000 ангстрем для образования второй двухслойной структуры 60.
На фиг. 12D показан СИД 75 с красным излучением, который размещен поверх слоя 60 (точнее - 60I) и изготовлен с использованием аналогичной технологии теневого маскирования и осаждения. СИД 75 с красным излучением содержит СПД 70, слой 72, генерирующий зеленое излучение, и СПД 74. Сверху на СИД 75 осаждают двухслойную структуру 60, состоящую из слоев 60I и 60М. Аналогично тому, как описано выше для устройства на фиг. 2, верхний прозрачный слой 60I ОИО в альтернативном исполнении можно заменить соответствующим металлическим электродом, который служит также в качестве зеркала, которое отражает направленное вверх излучение обратно через подложку 50, снижая тем самым световые потери через верхнюю часть устройства. Каждый СПЭ 74, 66 и 58 имеет толщину 50-200 ангстрем, каждый СПД 54, 62 и 70 имеет толщину 100-500 ангстрем, и каждый ИС 56, 64 и 72 имеет толщину 50-1000 ангстрем. Для получения оптимальной яркости и эффективности толщина каждого слоя, включая слои ОИО/металла, должна быть как можно ближе к нижней границе указанных диапазонов.
Электрические контакты 51 и 59 на слое 52 ОИО и электрические контакты 88, 89, 92, 94 и 96 на части 60I ОИО и слоях 60 ОИО/металл предпочтительного изготавливать в одной операции. Эти электрические контакты могут быть выполнены из индия, платины, золота, серебра или комбинации металлов Ti/Pt/Au, Cr/Au или Mg/Ag. Их можно получить осаждением из паровой фазы или другими способами осаждения после маскирования остальной части устройства.
Заключительной операцией способа теневого маскирования является покрытие всей поверхности устройства изолирующим слоем 97, как показано на фиг. 12Е, за исключением всех металлических контактов 51, 59, 88, 89, 92, 94 и 96, которые предварительно маскируются. Изолирующий слой 97 является непроницаемым для влаги, кислорода и других загрязнений, предотвращая за счет этого загрязнение СИД. В качестве изолирующих слоев могут использоваться SiO2, нитрид кремния, в частности Si2O3 или другой изолятор, осажденный электронно-лучевым способом, катодным распылением, усиленный пиролитически или осаждением в плазме из паровой фазы. Применяемая технология осаждения не должна повышать температуру устройства более, чем до 120oC, поскольку такие высокие температуры могут ухудшать характеристики СИД.
Способ сухого травления для получения согласно изобретению пакета СИД иллюстрируют фиг. 13 (A-F). Вначале стеклянную подложку 102, показанную на фиг. 13A, подвергают очистке таким же образом, как это описано выше для способа теневого маскирования. Затем на стеклянную подложку 102 в вакууме осаждают слой 101 ОИО, используя обычное катодное распыление или электронно-лучевой способ. После этого на всю поверхность слоя 101 ОИО, используя обычное вакуумное осаждение, центрифугирование в случае полимеров или распыление, наносят СПД 104, ИС 105, генерирующий излучение синего цвета, СПЭ 106 и двухслойную структуру, включающую слой металла 107М и слой 107I ОИО, все из которых имеют те же самые диапазоны толщин, что и в способе теневого маскирования. Двухслойная структура 107 ОИО/металл состоит из слоя 107М металла, имеющего толщину менее 100 ангстрем и низкую работу выхода и осажденного непосредственно на СПЭ 106, а также из слоя 107I ОИО толщиной 1000-4000 ангстрем, осажденного на слой металл 107М. На всю верхнюю поверхность слоя 107I ОИО, используя низкотемпературное плазменное осаждение из паровой фазы, наносят слой 108 толщиной 1000-2000 ангстрем из маскирующего материала - нитрида кремния или диоксида кремния. Затем на поверхность слоя 108 из нитрида кремния наносят слой 109 позитивного фоторезиста, например, HPR 1400 J. Как показано на фиг. 13В, наружные участки 110 (см. фиг. 13A) слоя 109 фоторезиста экспонируют и удаляют обычными способами фотолитографии. Вскрытые наружные участки 110 соответствуют тем зонам, в которых должен быть открыт нижний слой 101 ОИО для подсоединения электрических контактов. На фиг. 13C отсутствуют наружные участки 111 (определенные на фиг. 13В) слоя 108 нитрида кремния, соответствующие удаленным участкам фоторезиста и в свою очередь удаленные с помощью плазмы CF4:O2. После этого, используя технологию ионного фрезерования или иного плазменного травления, удаляют наружные открытые участки слоев 107I и 107М ОИО/металла. Затем с помощью плазмы O2 последовательно удаляют наружные открытые участки СПЭ 106, ИС 105, и СПД 104, соответственно, а также слой 109 оставшегося фоторезиста, показанный на фиг. 13D. В заключение производят повторную обработку плазмой CF4:O2 для удаления маски 108 из нитрида кремния, получая конструкцию синего СИД, показанную на фиг. 13D.
Ту же самую последовательность операций сухого травления используют для изготовления зеленого СИД 115, расположенного поверх синего СИД, за исключением того, что SiNx 150 наносят, как показано на фиг. 13Е, с последующим покрытием маской из фоторезиста, чтобы маскировать наружный участок слоя 101 ОИО. После этого производят осаждение СПД 114, ИС 116, генерирующего излучение зеленого цвета, и т.д. (см. фиг. 13F). Те же самые способы фотолитографии или травления, которые использовались для изготовления синего СИД, применяют для полного изготовления зеленого СИД 115. После этого поверх зеленого СИД размещают красный СИД 117, используя практически тот же самый способ сухого травления. Затем на поверхности пакета СИД осаждают пассивирующий слой 119, аналогичный слою 97 на фиг. 12Е, имеющий соответствующую конфигурацию для вскрытия электрических контактов, как было описано для способа теневого маскирования. Для получения отверстий в пассивирующем слое 119 способом сухого травления используют маску из фоторезиста. Далее в отверстия осаждают металл 152. Верхний слой фоторезиста и лишний металл удаляют способом "отслаивания".
После этого пакетную структуру СИД, полученную теневым маскированием, сухим травлением или иным способом, необходимо смонтировать соответствующим образом, чтобы обеспечить приемлемые характеристики и надежность устройства. На фиг. 14 (A-C) представлены примеры реализации монтажа и герметичной конструкции многоцветных светоизлучающих диодных устройств, содержащих до четырех цветов, согласно изобретению. Использование тех же самых номеров обозначения на фиг. 14 (A-B), что и на фиг. 12Е, указывает на идентичность соответствующих элементов. Как показано на фиг. 14A, после покрытия всего устройства изолирующим слоем 97, например слоем SiNx, в структуре, используя известную технологию травления/фотомаскирования, формируют отверстия 120, 122 и 124, обеспечивающие доступ к верхним металлическим слоям 60М', 60M'' 60М''' для синего, зеленого и красного СИД (органических светоизлучающих диодов), соответственно, для данного примера. Затем на тракте от открытых металлических слоев 60М', 60М'' и 60М''' до кромок покрытых припоем индия контактных столбиков 132, 133 и 134, применяя обычные технологические процессы, осаждают металлические токопроводящие дорожки 126, 128 и 130, соответственно, (типично из золота). Аналогичным образом, используя известные технологические процессы, формируют анодный вывод через металлическую (например, золотую) токопроводящую дорожку 135, чтобы получить внутренний контакт со слоем 52 ОИО и наружный контакт на кромке покрытого припоем индия контактного столбика 136. После этого устройство покрывают дополнительным изолирующим материалом, в частности SiNX, для получения изоляционного покрытия, оставляющего открытыми только кромки контактных столбиков 132, 133, 134 и 136, покрытые припоем. Таким образом, органические светоизлучающие устройства можно легко смонтировать, используя обычную технологию или вариант конструкции согласно изобретению, который описан ниже.
Способ получения четырех многоцветных светоизлучающих диодных устройств (СДУ) на общей подложке 50 в компактной конфигурации описан ниже со ссылками на фиг. 14A, 14B и 14C, соответственно, для другого варианта реализации изобретения. Исходный материал включает стеклянную подложку 50, покрытую сверху слоем 152 оксида индия и олова (ОИО). Для получения компактной органической многоцветной светоизлучающей структуры используют следующие операции:
1. Маскирование слоя 52 ОИО для осаждения слоя 138 SiO2, имеющего в данном примере форму концентрического квадратного кольца (могут использоваться некоторые другие формы), поверх слоя 52 ОИО с помощью обычных технологических процессов.
2. Формирование четырех трехцветных пакетов СИД, имеющих общие слои в зоне 140 слоя 138 из SiO2, с помощью описанных выше способов получения, например, одной из структур, представленных на фиг. 12Е или 13F и 14A.
3. Осаждение посредством теневого маскирования металлических контактов 170 - 181, каждый из которых оканчивается на наружных участках слоя 138 из SiO2, для создания наружного электрического соединения или соединительных дорожек 170 - 181, соответственно. Каждая группа из трех контактов, а именно 170 - 172, 173 - 175, 176 - 178 и 179 - 181, имеет внутренние или иные концевые части, которые расположены таким образом, что образуют электрическое соединение с металлическими слоями 60М', 60М'' и 60M''', соответственно, каждого из четырех органических СДУ, соответственно. Еще один металлический контакт 182 осаждают посредством теневого маскирования на краю слоя 52 ОИО, общего для четырех всех четырех СИД устройств для получения в данном примере общего анодного соединения. Следует отметить, что, если при соответствующем маскировании и травлении четыре СДУ получены в виде абсолютно независимых слоев, необходимо иметь, соответственно, четыре анодных контакта, чтобы обеспечить функционирование указанной структуры в мультиплексном режиме. Многоцветное СДУ, описанное в данном примере, не является мультиплексным.
4. Осаждение посредством теневого маскирования второго слоя 184, например, из SiO2 в виде сплошной полосы или кольца, оставляющего открытыми соединительные дорожки 170'-181', используя, например, катодное распыление, осаждение в плазме из паровой фазы или электронно-лучевое напыление.
5. Осаждение Pb-Sn или иного припоя с низкой температурой плавления в виде сплошной полосы или кольца 186 поверх второго слоя или полосы 184 из SiO2.
6. Осаждение на нижнюю поверхность покровного стекла 188 металлического кольца 190, совпадающего с кольцом герметизирующего припоя 186.
7. Монтаж покровного стекла 188 на структуру, как показано на фиг. 14В, с металлическим кольцом 190, прилегающим к кольцу 186 припоя.
8. Нагрев смонтированного узла в атмосфере инертного газа, в частности азота, до расплавления кольца 186 припоя с целью получения герметичного соединения с заполнением инертным газом внутренней полости 192.
На фиг. 15 показан дисплей 194, который представляет собой органический светоизлучающий диодный КЗС индикатор. Точечные элементы 195 являются эллипсами. Полный дисплей 194 содержит множество элементов изображения, аналогичных элементам 196. Эти элементы располагают в виде матрицы XY таким образом, чтобы покрыть всю поверхность стеклянного листа, на который нанесен слой ОИО. Каждый элемент изображения включает пакетную структуру СИД, показанную на фиг. 2. Вместо средств фиксированного смещения, в частности батарей 30, 31 и 32 (фиг. 2), каждая линия выводов, обозначенная на фиг. 2 как синий (В), зеленый (G) и красный (R), подключена к соответствующим сканирующим процессорам 197 и 198, управляемым дисплейным генератором 199, который может представлять собой телевизионный блок. В соответствии с этим матрица СИД имеет по меньшей мере две оси (x, y), и каждый СИД находится на пересечении по меньшей мере двух осей. При этом ось x может быть горизонтальной осью, а ось y - вертикальной осью. В настоящее время хорошо известно, как преобразовать телевизионные сигналы, в частности сигналы в системе NTCS, в цветные компоненты К, З и С для цветных дисплеев. Мониторы для компьютеров, которые используют красный, зеленый и синий цвета в качестве основных цветов, также хорошо известны. Известны также средства возбуждения таких устройств и управления ими посредством вертикального и горизонтального сканирования. Всю структуру элементов изображения, расположенных на поверхности дисплея, сканируют с помощью типичных сканирующих систем XY, используя адресацию XY. Такая конструкция применяется в активных матричных дисплеях.
Можно использовать широтно-импульсную модуляцию для селективного подключения к источнику питания красного, зеленого и синего входов двойной гетероструктуры СИД каждого элемента изображения в соответствии с желаемым содержанием сигнала. Таким образом, к каждому из СИД каждой линии дисплея имеется селективный доступ и адресация, а также смещение, которое может создаваться различными средствами, в частности широтно-импульсной модуляцией сигналов или генерируемым напряжением ступенчатой формы, для получения излучения одного или нескольких цветов, при этом световое излучение указанных структур создает изображение, имеющее предварительно заданную форму и цвет. Можно также последовательно сканировать каждую из осей XY и последовательно подключать к источнику питания некоторые из СИД в матрице, чтобы получать излучение, образующее изображение с различными цветами в вертикальной последовательности. Отдельные выбранные СИД могут быть одновременно подключены к источнику питания.
Как указано выше, конструкция с вертикальным расположением слоев, представленная на фиг. 2, позволяет получать трехцветные СИД с двойными гетероструктурами для элементов изображения на очень малой площади. Это дает возможность изготавливать индикаторы с очень высокой разрешающей способностью, в частности индикаторы с разрешением от 300 до 600 и более линий на дюйм. Такое высокое разрешение невозможно получить, используя ранее известные конструкции, в которых органические излучающие слои или флуоресцентные элементы, генерирующие различные цвета, расположены на некотором расстоянии один от другого в горизонтальной плоскости.
Исходя из современных стандартов, можно получить светоизлучающее диодное устройство, аналогичное показанному на фиг. 2, с достаточно малой эффективной площадью, которое позволит разместить сотни диодов для элементов изображения в вертикальных и горизонтальных пакетах на площади в один квадратный дюйм. Таким образом, техника изготовления дает возможность получить чрезвычайно высокое разрешение при высокой световой интенсивности.
На фиг. 16 представлен еще один вариант реализации изобретения для многоцветного светоизлучающего диодного устройства, включающего пакетирование до N отдельных диодов, где N - целое число 1, 2, 3... N. В зависимости от состояния технологии в будущем N будет иметь практическое ограничение. Пакеты СИД с N уровнями можно получить, используя, например, либо операции способа теневого маскирования, описанного выше для фиг. 12 (A-E), либо способ сухого травления, который иллюстрируют фиг. 13 (A-F). Основанием или нижней частью структуры пакета на фиг. 16 является стеклянная подложка 102, показанная на фиг. 13F, например, со слоем 101 ОИО, нанесенным на подложку 102. Первое расположенное сверху СДУ и последующие СДУ в данном примере включают последовательно над слоем 101 ОИО СПД 154, ИС 156, СПЭ 158, металлический слой 160 и слой 162 ОИО. Кроме того, N-ый уровень 164 СДУ включает самый верхний металлический слой (см. слой 152 на фиг. 13F), осажденный на самом верхнем слое 162 ОИО устройства. Пассивирующий слой 119 осажден поверх пакета, как показано в конструкции пакета цветов на фиг. 13F. Материал для каждого ИС слоя 156 каждого СДУ выбирается таким образом, чтобы обеспечить особый цвет каждого включенного СИД. Как и в трехцветном индикаторе, устройства с более короткой длиной волны (синие) должны быть расположены в пакете ниже, чем устройства с большей длиной волны (красные), чтобы избежать оптического поглощения слоями, генерирующими излучение красного цвета. Цвет, выбираемый для каждого соответствующего СИД и фактическое количество СИД в пакете зависят от конкретного применения и желаемого получения цветов и оттенков. Такие многоцветные устройства могут быть также использованы в оптических коммуникационных сетях, где передача сигналов в каждом оптическом канале происходит с использованием определенной длины волны, излучаемой данным устройством в пакете. Концентричность, присущая излучаемому свету, позволяет объединять несколько длин волн в одном передающем оптическом волокне. На практике в таких пакетных структурах формируют отверстия до слоя 162 ОИО каждого устройства с последующим осаждением соответствующего металла для обеспечения монтажа и электрического соединения с каждым из устройств СДУ в пакете, аналогично тому, как это описано, например, для пакетного многоцветного СДУ на фиг. 14A, 14В и 14C.
Данное устройство можно использовать для изготовления индикаторов с плоским экраном любого размера, отличающихся низкой стоимостью, высоким разрешением и яркими насыщенными цветами. Это расширяет область применения данного изобретения для дисплеев от нескольких миллиметров до размеров здания. Изображение, создаваемое таким дисплеем может представлять собой текст или полноцветные иллюстрации с любым разрешением, зависящим от размера отдельных СИД.
Для специалиста в данной области очевидны различные модификации вариантов реализации изобретения, описанных и проиллюстрированных здесь. Подразумевается, что такие модификации покрываются прилагаемой формулой изобретения. Так, например, многоцветное пакетное СДУ, в частности трехцветное устройство, описанное выше и представленное на фиг. 2, в другом варианте реализации изобретения может быть получено путем изготовления СДУ 20 на базе полимерного устройства, показанного на фиг. 1C, или осажденной металлофосфонатной пленки, а не путем осаждения всех трех слоев в вакууме. Два остальных слоя в пакете СИД могут быть получены осаждением из паровой фазы.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ | 1994 |
|
RU2139881C1 |
| ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ИСТОЧНИК СВЕТА И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) | 2002 |
|
RU2233013C2 |
| МАССИВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2008 |
|
RU2469435C1 |
| СВЕТОИЗЛУЧАЮЩЕЕ УСТРОЙСТВО, СОДЕРЖАЩЕЕ ФИЛЬТР (ВАРИАНТЫ) | 2007 |
|
RU2457580C2 |
| СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЙ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЙ ПРИБОР НА ОСНОВЕ ЭЛЕМЕНТОВ II-VI ГРУПП | 2013 |
|
RU2639605C2 |
| ОРГАНИЧЕСКИЙ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЙ ДИОД СО СЛОЕМ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ | 2015 |
|
RU2686583C2 |
| СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЙ ПРИБОР С ПРЕОБРАЗУЮЩИМ ДЛИНУ ВОЛНЫ БОКОВЫМ ПОКРЫТИЕМ | 2013 |
|
RU2639565C2 |
| ОРГАНИЧЕСКИЙ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИЙ ДИОД СО СЛОЕМ МОДИФИКАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ | 2015 |
|
RU2663085C2 |
| ЭМИССИОННЫЙ ИСТОЧНИК СВЕТА (ВАКУУМНЫЙ СВЕТОДИОД) И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ | 2014 |
|
RU2558331C1 |
| УСОВЕРШЕНСТВОВАННОЕ МАСКИРОВАНИЕ ДЛЯ РИСУНКОВ НА СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ УСТРОЙСТВАХ | 2012 |
|
RU2603434C2 |
Изобретение относится к органическим светоизлучающим устройствам. При его использовании обеспечивается технический результат в виде создания надежного и относительно недорогого многоцветного устройства с высокой четкостью изображения. Этот результат достигается благодаря тому, что многоцветная светоизлучающая структура 29 состоит из размещенных одно на другом в виде пакета органических светоизлучающих устройств 20-22, каждое из которых отделено от другого прозрачным проводящим слоем 26, что обеспечивает подачу отдельного напряжения смещения на каждое устройство для управления излучением света через пакет. При этом каждое из указанных светоизлучающих устройств выполнено с возможностью излучать при подаче напряжения смещения свет различной длины волны, а устройства в пакете расположены в порядке возрастания излучаемой длины волны. 10 с. и 101 з.п. ф-лы, 2 табл., 16 ил.
где R выбирают из группы, состоящей из водорода, замещенного или незамещенного алкила, арила и гетероциклической группы;
L представляет собой лиганд, выбранный из группы, состоящей из пиколиметилкетона, замещенного или незамещенного салицилальдегида, группы с формулой R(O)CO-, где R - как определено выше, галогена, группы с формулой RO-, где R - как определено выше, а также хинолятов и их производных.
MDL2 4,
где M - выбирают из групп 3-13 Периодической системы и из лантаноидов;
D - бидентатный лиганд;
L2 4 выбирают из группы, состоящей из ацетилацетоната, соединений с формулой OR3R, где R3 - Si или C, а R выбирают из группы, состоящей из водорода, замещенного или незамещенного алкила, арила, гетероциклической группы, 3,5-ди(трет-бутил) фенола; 2,6-ди(трет-бутил) фенола; 2,6-ди(трет-бутил) крезола и соединения формулы
16. Многоцветная структура по п.15, отличающаяся тем, что D выбирают из группы, состоящей из 2-пиколикетонов, 2-хинальдикетонов и 2-(о-фенокси) пиридинкетонов.
где M1 - двухвалентный металл, выбранный из групп 2-12 периодической таблицы;
R1 выбирают из группы, состоящей из
где X выбирают из группы, состоящей из водорода, алкила, алкоксигрупп, содержащих от 1 до 8 атомов углерода, арила, гетероциклической группы, фосфина, галогена и амина.
где M3 - металл с зарядом +2; Y1 выбирают из группы, содержащей циан и замещенный и незамещенный фенил; а L5 представляет собой группу, не имеющую заряда.
или
где M - ион трехвалентного металла, а Z выбирают из SiR или P=O, где R выбирают из группы, состоящей из водорода, замещенного или незамещенного алкила, арила или гетероциклической группы.
указанный слой дырочной проводимости имеет толщину не более 1000 
указанный слой электронной проводимости имеет толщину не более 1000 
щ
| Элемент индикации | 1983 |
|
SU1566403A1 |
| СПОСОБ ЛЕЧЕНИЯ БОЛЬНЫХ С ХРОНИЧЕСКОЙ АРТЕРИАЛЬНОЙ НЕДОСТАТОЧНОСТЬЮ НИЖНИХ КОНЕЧНОСТЕЙ | 2000 |
|
RU2162356C1 |
| Очаг для массовой варки пищи, выпечки хлеба и кипячения воды | 1921 |
|
SU4A1 |
