ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНЫЕ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 1999 года по МПК C07F7/00 C07F9/58 B01J29/04 C01B3/04 C07C2/00 C07M1/00 

Изобретение относится к стабильным электроноакцепторным композициям, которые обеспечивают эффективное и устойчивое разделение фотоиндуцированных зарядов.

Такое разделение фотоиндуцированных зарядов делает указанные составы полезными при преобразовании и аккумулировании солнечной энергии. Кроме того, указанные составы позволяют восстанавливать ионы различных металлов с целью получения металла с нулевой валентностью в виде коллоидных частиц, захваченных матрицами этих составов. Такие матрицы, содержащие металл с нулевой валентностью, находят широкое применение, в частности, для разложения воды с целью получения газообразного водорода, а также для обнаружения кислорода. Кроме того, матрицы, содержащие металл с нулевой валентностью, могут использоваться в катализаторах, например, для получения перекиси водорода и олигомеризации метана с целью получения более высоких углеводородов.

В частности, изобретение в первом варианте реализации относится к комбинированному составу, который содержит пленку, расположенную на опорной подложке. Указанная пленка состоит из множества столбчатых металлосодержащих комплексов, имеющих формулу
-O-L[(Y¹O₃-Z-Y²O₃)Me¹]_k • K • p(X^2/p-), (I)
где L - двухвалентная связующая группа;
Y¹ и Y² - независимо друг от друга фосфор или мышьяк;
Z - двухвалентная группа, обратимо образующая стабильную восстановленную форму и содержащая два сопряженных катионных центра, которые имеют общее отрицательное значение E^ored;
Me¹ - трехвалентный или четырехвалентный металл группы III, IVA или IVB, имеющий атомный номер не менее 21, или лантаноид,
X - анион;
K принимает значения от 1 до около 100;
p - принимает значения 1 или 2.

Знак ^* в формуле (I) и ниже означает знак умножения.

Me¹ может представлять собой, например, металл группы IVA с атомным номером не менее 21, в частности германий, олово или свинец, металл группы IVB, в частности титан, цирконий или гафний, металл группы IIIA с атомным номером не менее 21, в частности галлий, индий или таллий, металл группы IIIB, в частности скандий, иттрий, или лантаноид, например лантан, церий, празеодим и т.д. Из указанных металлов предпочтительны титан, цирконий, гафний, германий, олово и свинец, а наиболее полезен - цирконий.

Каждый из компонентов Y¹ и Y² является фосфором или мышьяком, предпочтительно фосфором, а Y¹O₃ и Y²O₃ - соответственно фосфонатной или арсонатной группой.

Группа Z - двухвалентна и соединяется с атомом фосфора или мышьяка фосфонатной или арсонатной группы, определяемой Y¹O₃ и Y²O₃. На практике точная структура Z имеет меньшее значение, чем ее электронные свойства. Во-первых, она должна содержать два сопряженных катионных центра, которые вместе имеют отрицательное значение E^ored, т.е. восстановительный потенциал ниже, чем у водорода. Во-вторых, группа Z должна существовать как в стабильной восстановительной форме, так и обратимо, в окисленной форме.

Два сопряженных катионных центра могут представлять собой, например, четырехвалентные атомы азота, которые являются сопряженными элементами кольца в ароматической кольцевой системе.

В одном из вариантов реализации изобретения каждый четырехвалентный атом азота является кольцевым членом в отдельной ароматический кольцевой структуре, и две такие кольцевые структуры, которые могут иметь одинаковое или различное строение, непосредственно соединяются друг с другом ковалентной связью. Каждая такая ароматическая кольцевая структура может быть моноциклической, как, например, пиридин, пиразин или пиримидин. Альтернативно каждая ароматическая кольцевая структура может представлять собой конденсированный полицикл, в котором пиридиновое, пиразиновое или пиримидиновое кольцо присоединено к одной или нескольким бензольным или нафтольным кольцевым структурам, как, например, хинолин, изохинолин, фенантридин, акридин, бензо-[h]-изохинолин и т.д.

Две ароматические кольцевые структуры, которые могут иметь одинаковое или различное строение, альтернативно могут быть связаны двухвалентной группой с двойной связью, например, диазо-(-N=N-), имино-(-CH=N-), винилен, бута-1,3-диен-1,4-диил, фенилен, бифенилен и т.п.

В другом варианте реализации изобретения два сопряженных катионных центра могут находиться в одной ароматической системе, например в фенантролине, 1,10-диазоантрене и феназине.

Типичные дикатиновые структуры, пригодные для использования в качестве Z, включают 2,2-бипиридин, 3,3-бипиридин, 4,4-бипиридин, 2,2-бипиразин, 4,4-бихинолин, 4,4-биизохинолин, 4-[2-(4-пиридин)винил]пиридин и 4-[4-(4-пиридин)фенил]пиридин.

Ароматическая система, в которой имеются два сопряженных катионных центра, может быть незамещенной или замещенной, например может иметь замещение алкилом или алкоголятом с 1 до 6 атомов углерода. Такое замещение может быть инертным или оказывать воздействие на восстановительные потенциалы катионных центров стерически или посредством индукции.

В то время, как два катионных центра должны быть соединены двойными связями, вся система, которую содержит Z, не обязательно должна присоединяться посредством двойных связей. Таким образом, Z может присоединяться к каждой группе Y¹O₃ и Y²O₃ сопряженным или несопряженным мостиком. При этом наиболее желательной структурой для Z является
-(R¹)_n-Z'-(R²)_m-, (II)
где Z' - двухвалентная ароматическая группа, содержащая по меньшей мере два сопряженных четырехвалентных атома азота, n и m - независимо друг от друга принимают значения 0 или 1, R¹ и R² независимо друг от друга являются двухвалентной алифатической или ароматической углеводородной группой. Типично каждый из параметров n и m равен 1, и каждый из параметров R¹ и R² независимо от другого является линейной или разветвленной двухвалентной алкановой цепью, содержащей не более шести атомов углерода, например цепью метилена, этанола, триметилена, пропан-1,2-диила, 2-метилпропан-1,2-диила, бутан-1,2-диила, бутан-1,3-диила, тетраметилена и т.д.

Группа X является анионной группой, количество которых (в зависимости от значения K и заряда X) уравновешивает катионные заряды Z. Точная природа X не очень существенна, и X может представлять собой, например, галоген-анион, в частности хлорид, бромид, иодид, или псевдогалогенид, сульфат, сульфонат, нитрат, карбонат, карбоксилат и т.д.

Состав содержит опорную подложку, с которой соединяется пленка, включающая множество молекул комплексов, описываемых формулой I. При этом каждый комплекс согласно формуле I соединяется с подложкой через указанный атом кислорода, имеющий одну свободную связь. Таким образом, на данной подложке содержится множество молекул формулы -L-Zr-Y¹O₃-Z-Y²O₃H₂•2X', образующих столбчатую структуру.

Каждый комплекс может включать один Z-содержащий элемент, что соответствует значению K, равному 1. Однако предпочтительно иметь значение K больше 1, для того чтобы элемент -(Y¹O₃-Z-Y²O₃)Me¹- стал мономером столбчатого полимерного комплекса, в котором K имеет пределы от 2 примерно до 100, типично от 5 примерно до 50.

Такие пленки получают в результате последовательных реакций адсорбции, аналогичных описанным в литературе [1] Rong et. al., Caardination Chemistry Reviews, 97, 237 (1990). При этом подложку, на поверхности которой обычно имеются гидроокиси, например, металлы (поверхность которых постоянно включает оксид металла), стекло, кремнезем, арсенид галлия и т.п., вначале обрабатывают реагентом, взаимодействующим с гидроокисью и вводящим связующую группу L или компоненты этой связующей группы. В типичных случаях на поверхности подложки будет находиться периферическая часть группы L, которая будет соединяться с Y¹O₃ через атом металла Me³, аналогичного Me¹ и представляющего собой либо трех- или четырехвалентный металл группы III, IVA или IVB с атомным номером не менее 21, либо лантаноид.

Так, например, подложка может быть обработана составом, имеющим формулу
X''-R¹-Z-Y³O₃H₂•2X', (III)
в которой R¹ и Z определены выше, Y³ - фосфор или мышьяк, X' - анион, аналогичный X (X' может не обязательно быть тем анионом, который получится в конечном комплексе), а X'' - активный галоген, в частности ион хлора или брома. В результате получается промежуточное соединение
подложка-O-R¹-Z-Y³O₃H₂•2X'. (IV)
Вышеуказанные реакции можно провести в две стадии; вначале обработать подложку составом, имеющим формулу X''-R¹-Z•2X', а затем обработать полученный продукт либо галогенидом фосфорила, например фосфорил-хлоридом или фосфорил-бромидом, либо галогенидом арсонила.

В любом случае при таком варианте реализации настоящего изобретения получаемая связующая группа аналогична повторяющемуся элементу, поскольку она содержит -Z-Y³O₃.

Альтернативно связующая группа может отличаться от повторяющегося элемента. При этом подложка может быть обработана силаном, в частности алкоголятом аминотриалкилсилана, например 3-аминопропилтриэтоксисиланом, а затем либо галогенидом фосфорила, например фосфорил-хлоридом или фосфорил-бромидом, либо соответствующим галогенидом арсонила для получения соединения
подложка-O-алкил-Y³O₃H₂. (V)
В любом варианте промежуточное соединение, поверхность которого обогащена фосфонатными или арсонатными группами, обрабатывается компонентом, содержащим ионы Me³, в частности цирконил-хлоридом. Ионы металла соединяются с фосфонатными группами, в свою очередь образуя промежуточное соединение, поверхность которого обогащена металлом и которое обозначается как "подложка L'", где L' - соответствует связующей группе формулы I (но содержит на поверхности Me³).

Точный химический состав L и соответственно L' не имеет особенного значения, поскольку они необходимы только в качестве связующего звена, с одной стороны, обеспечивая связь между гидроксильными группами и подложкой, а с другой стороны, предоставляя металл Me³ для дальнейшего комплексообразования.

Затем подложка L' с присоединенной к ней связующей группой отделяется от реагента, поставляющего ионы Me³, путем промывки водой и обработки раствором бифосфоновой кислоты или биарсоновой кислоты, образуя комплекс с формулой
H₂Y¹O₃-Z-Y²O₃H₂•2X', (VI)
где Y¹, Y², Z и X' определены выше. Эта реакция полностью протекает за несколько часов, например от 4 до 5 часов, и может быть ускорена при использовании умеренного нагревания, в частности, примерно от 80 до 100^oC. Образование этого слоя можно легко контролировать спектрофотометрическим способом в диапазоне длин волн примерно от 260 до 285 нм. Для повышения плотности обычно используют диапазон 280-285 нм. Одна из групп -Y¹O₃H₂ и -Y²O₃H₂ присоединяется к поверхности, обогащенной цирконием, в то время как другая группа остается некоординированной, при этом образуется промежуточное соединение, поверхность которого обогащена фосфонатными или арсонатными группами. Это промежуточное соединение можно представить как
подложка-O-L-Zr-Y¹O₃-Z-Y²O₃H₂•2X'. (VII)
Соединение "подложка-O-L-Zr-Y¹O₃-Z-Y²O₃H₂•2X'" удаляют из раствора бифосфоновой кислоты или биарсоновой кислоты, тщательно промывают, а затем обрабатывают реагентом, выделяющим ионы Me¹, для получения комплекса с формулой I, при K, равном 1.

Описанную выше последовательность, включающую две последние реакции синтеза, а именно обработку бифосфоновой кислотой или биарсоновой кислотой и последующую обработку реагентом, выделяющим ионы Me¹, повторяют для получения комплексов с более высокими значениями K. При этом установлено, что спектральная поглощательная способность увеличивается линейно с количеством слоев, что представляет собой удобный способ контроля образования многослойных составов.

Предыдущую методику легко модифицировать для захвата внутри комплекса атомов по меньшей мере одного металла группы VIII, имеющего нулевую валентность, например платины, палладия, железа, кобальта, никеля, рутения, родия, осмия или иридия. Для этого после обработки бифосфоновой кислотой или биарсоновой кислотой, но перед обработкой реагентом, выделяющим ионы Me¹, образец погружают в водный раствор растворимой соли, анион которой содержит металл группы VIII. Спустя короткое время происходит обмен аниона, содержащего указанный металл, на какие-либо хлоридные анионы образца. Стехиометрия этого обмена будет зависеть от соответствующих валентностей двух анионов. Например, анионы тетрахлорида платины и гексахлорида платины имеют валентность -2, и если исходным анионом был хлорид, то один анион любого из этих металлосодержащих анионов будет замещаться двумя хлоридными анионами.

После проведения такого обмена осуществляют обработку реагентом, выделяющим ионы Me¹, как это описано выше. Эти реакции также повторяют до получения желаемого значения K. Затем состав просто подвергают воздействию газообразного водорода, который восстанавливает металлосодержащий анион до образования металла, имеющего нулевую валентность и осаждающегося в виде коллоидных частиц в матрице состава. Как отмечалось выше, такие материалы являются высокоэффективными катализаторами для производства перекиси водорода, олигомеризации метана с целью получения более высоких углеводородов, разложения воды для получения газообразного водорода, а также для обнаружения кислорода. Эти составы могут также использоваться для восстановления различных органических веществ.

Возможно использование нескольких металлов группы VIII в каком-либо образце, если использовать растворимые соли, содержащие различные металлы группы VIII, в одной или нескольких реакциях обмена или провести одну или несколько реакций обмена с первым металлом группы VIII, а затем реакции обмена с другим металлом группы VIII. В результате окончательного восстановления получаются уникальные составы, которые содержат коллоидные частицы двух металлов группы VIII с различными химическими и электронными свойствами, захваченные одной матрицей.

Во втором варианте реализации изобретение относится к смешанным комплексам, имеющим формулу
Me¹[[(Y¹O₃-Z-Y²O₃)•p(X^2/p-)]_1-n [Y³O₃R³]_2nMe²]Me², (VIII)
где Y¹, Y² или Y³ - фосфор;
Z - двухвалентная группа, обратимо образующая стабильную восстановленную форму и содержащая два сопряженных катионных центра, которые имеют общее отрицательное значение E^оred;
Me¹ и Me² - цирконий;
X - анион;
n принимает значения от 0 до 0,8;
p принимает значения 1 или 2;
R³ - невосстанавливаемая защитная группа (кэп-группа).

В отличие от материалов первого варианта реализации настоящего изобретения, которые представляют собой пленки, данные материалы являются кристаллическими или аморфными порошками. Однако в эти материалы, как и в пленки согласно первому варианту, могут быть внедрены металлы группы VIII с нулевой валентностью.

Как видно из формулы VIII, два различных лиганда образуют комплекс металлов Me¹ и Me². Первый из них аналогичен используемому в формуле I, а именно Y¹O₃-Z-Y²O₃, и каждый из этих лигандов может образовывать комплексы с двумя атомами металла. Таким образом, общую структуру можно рассматривать как ряд параллельных слоев металлов Me¹ и Me² с группами Y¹O₃-Z-Y²O₃, которые служат в качестве столбиков. Из металлических слоев между этими столбиками выходят группы Y³O₃R³, образуя между столбиками как бы ряд "сталактитов" и "сталагмитов".

Образующаяся структура имеет ряд промежутков около каждой группы -Z-. Размеры этих промежутков и гидрофобность поверхности, определяющей эти промежутки, можно регулировать выбором R³. Так, при выборе относительно малых групп R³, в частности метила, получаются увеличенные промежутки, а при выборе относительно больших групп R³, например фенила, - промежутки меньшего размера. Аналогичным образом можно усилить гидрофобные свойства поверхности, образующей эти промежутки, используя углеводородную группу, в частности пропил в качестве R³, или альтернативно уменьшить гидрофобность за счет использования группы R³, замещенной гидрофильной группой, в частности карбоксильной группы.

Благодаря наличию таких промежутков оказывается возможным ввести металлы группы VIII после образования комплексов, а не вводить после каждой операции, и затем восстановить их до нулевой валентности, как это описано выше. Затем комплекс, описываемый формулой VIII, обрабатывают водным раствором растворимой соли, анион которой содержит металл группы VIII, а образующийся при этом состав обрабатывают водородом для получения металла в коллоидной форме. Такие составы могут использоваться в качестве катализаторов, как это описано выше.

Кроме того, указанные промежутки открывают проход в комплексы различным молекулам. Так, например, кислород может войти в матрицу и затем окислить группы -Z-. Поскольку восстановленные формы группы -Z- окрашены, а окисленная форма имеет белый или желтый цвет, это явление может быть использовано для обнаружения кислорода в чрезвычайно малых количествах.

Кроме того, возможность регулировать размеры промежутков позволяет применять эти материалы в реакциях, использующих селективный эффект. Так, например, возможно селективное восстановление ацетофенола в смеси ацетофенона и 3,5-ди-третичного бутилацетофенола, если размеры промежутков выбраны таким образом, чтобы обеспечить проход молекул первого вещества и не пропускать более крупные молекулы второго вещества.

Комплексы легко получаются при обработке смеси R³Y³O₃H₂ и H₂Y¹O₃-Z-Y²O₃H₂ в желаемом молярном отношении источником ионов металла. Реакция может проходить либо путем орошения, либо гидротермически, а продукты легко изолируются и очищаются.

Приведенные ниже примеры служат для дальнейшей иллюстрации природы изобретения, при этом они не должны рассматриваться в качестве ограничения области применения изобретения, которая определяется исключительно прилагаемой формулой.

Пример 1. Диэтил-2-бромоэтилфосфонат (25 г) и 4,4'-бипиридин (7,35 г) растворяли в 125 мл воды в течение трех дней. Добавили равный объем концентрированной соляной кислоты и продолжили растворение в течение нескольких часов. Раствор концентрировали до 120 мл путем перегонки при атмосферном давлении, а затем добавили по каплям 550 мл изопропанола при размешивании и охлаждении смеси на ледяной бане. Полученный порошок собрали путем вакуумной фильтрации и промыли холодным изопропанолом, получив 1,1'-бифосфоноэтил-4,4'-бипиридин-дихлорид.

(¹H ЯМР^*) (D₂O) 9,1 (d), 8,5 (d), 4,2 (m), 2,0 (m) ppm^**); ¹³C ЯМР (D₂O) 151, 147, 128, 58, 30 ppm; ³¹P ЯМР (D₂O) 17,8 (s) ppm; ИК-область (KBr)
3112, 3014, 1640, 1555, 1506, 1443, 1358, 1281, 1175, 1112, 1020, 936, 816, 485 см^-1).

^*) ЯМР - ядерный магнитный резонанс
^**) ppm - частей на тысячу (на миллион?)
Аналогичным образом, используя 2,2-бипиридин, 3,3-бипиридин, 2,2-бипиразин, 4,4-бихинолин, 4,4-биизохинолин, 4-[2-(4-пиридин)винил]пиридин и 4-[4-(4-пиридин)фенил] пиридин, получили соответственно 1,1'-бифосфонэтил-2,2-бипиридин-дихлорид, 1,1'-бифосфонэтил-3,3-бипиридин-дихлорид, 1,1'-бифосфонэтил-2,2-бипиразин-дихлорид, 1,1'-бифосфонэтил-4,4-бихинолин-дихлорид, 1,1'-бифосфонэтил-4,4-биизохинолин-дихлорид, 1-фосфонэтил-4-[2-(4-пиридин)винил]пиридин-дихлорид, 1-фосфонэтил-4-[4-(1-фосфонэтил-4-пиридин)фенил] пиридин-дихлорид.

Другие виды катионов, в частности соответствующие дибромиды или дисульфаты, получаются при замене в методике данного примера соляной кислоты соответствующими кислотами, в частности концентрированной бромистоводородной или серной кислотой.

Пример 2. Плоские подложки из плавленого кварца (9х25 мм) очистили в растворе 30%-ной перекиси водорода и концентрированной серной кислоты (1:3), высушили при 200^oC в течение одного часа, а затем в течение 20 минут обработали стекающим раствором 2% (соотношение объемов) 3-аминопропилтриэтоксисилана в 50 мл октана.

Подложки промыли октаном и ацетонитрилом и обработали в течение 12 часов при комнатной температуре раствором фосфорил-хлорида и 2,6-лутинида в ацетонитриле с содержанием каждого компонента 10 миллимолей. После промывки в воде подложки обработали раствором цирконил-хлорида с содержанием 65 миллимолей в течение трех часов при комнатной температуре.

Описанная методика может быть использована для получения многослойных пленок на других подложках, в частности на кремниевых пластинках и пленках золота, осажденных из газовой фазы.

Затем подложки последовательно прошли две описанные ниже операции.

A. После удаления раствора цирконил-хлорида образцы тщательно промыли деионизованной водой и обработали 1,1'-бифосфонэтил-4,4'-бипиридин-дихлоридом с содержанием 6 миллимолей при 80^oC в течение 4 часов, а затем снова тщательно промыли деионизованной водой. (Абсорбцию измеряли при 284 нм после обработки, измеренный коэффициент экстинкции для 4,4'-бипиридин-бифосфоната составил 24,000 М^-1 см^-1 при 265 нм).

B. Образцы обработали раствором цирконил-хлорида с содержанием 65 миллимолей при комнатной температуре в течение одного часа и снова тщательно промыли деионизованной водой.

После выполнения цикла из операций A и B на плоской опорной подложке из кремнезема получено множество комплексов металла, имеющих формулу I, где K равно 1. Номер слоя и соответственно номер цикла коррелирует со спектральной поглощательной способностью при 284 нм, как видно из следующей таблицы.

Номер слоя - Спектральная поглощательная способность
0 - 0,057
1 - 0,083
2 - 0,091
3 - 0,109
4 - 0,130
5 - 0,152
6 - 0,177
7 - 0,201
8 - 0,217
9 - 0,242
10 - 0,263
11 - 0,281
12 - 0,299
13 - 0,327
14 - 0,341
15 - 0,357
16 - 0,367
17 - 0,373
18 - 0,383
19 - 0,407
20 - 0,423
21 - 0,452
22 - 0,458
Пример 3. При использовании 1,1'-бифосфоноэтил-4,4'-бипиридин- дибромида по методике примера 2 получили ряд многослойных составов со следующей спектральной поглощательной способностью:
Номер слоя - Спектральная поглощательная способность
1 - 0,083
2 - 0,098
3 - 0,113
4 - 0,157
5 - 0,182
6 - 0,239
7 - 0,286
8 - 0,350
9 - 0,353
10 - 0,391
11 - 0,465
12 - 0,557
Пример 4. Пленки с высоким качеством получили также при использовании операции B вместо циркония других металлов, в частности гафния, титана, олова, галлия и т.д., как описано ниже.

Плоские подложки из плавленого кварца (9х25 мм) очистили, как описано в примере 2, и осадили на них слой 3-аминопропилтриэтоксисилана из газовой фазы, используя способ, описанный в литературе [2]. Подложки обработали фосфорилом, как описано в примере 2, промыли и обработали 10 мл водного раствора гафнил-хлорида с содержанием 65 миллимолей в течение трех часов при комнатной температуре.

Альтернативная обработка (A) водным раствором, содержащим 6 миллимолей 1,1'-бифосфоноэтил-4,4'-бипиридин-диброимида и 20 миллимолей хлорида натрия, при 80^oC в течение 4 часов и (B) водным раствором гафнил-хлорида с содержанием 65 миллимолей при комнатной температуре в течение 1 часа с тщательной промывкой деионизованной водой после каждой операции обеспечивает получение многослойных составов, которые имеют следующие спектрофотометрические характеристики при 284 нм:
Номер слоя - Спектральная поглощательная способность
1 - 0,052
2 - 0,086
4 - 0,175
6 - 0,250
8 - 0,304
10 - 0,384
12 - 0,518
Пример 5. Методику примера 2 модифицировали после однократного или многократного выполнения операции A, но перед выполнением операции B, погрузив образцы в водный раствор двукалиевого тетрахлорида платины с содержанием 6 миллимолей на 0,5 часа, что обеспечивает обмен одного аниона тетрахлорида платины на два хлоридных аниона. Операцию B выполняли в соответствии с описанием примера 2.

После выполнения окончательного цикла операций A и B приготовили суспензию состава в воде и в течение двух часов пропускали через смесь газообразный водород. Платина восстанавливается до нулевой валентности и в коллоидном состоянии захватывается общей матрицей.

Пример 6. Частицы кремнезема (1 г) нагрели в сушильном шкафу в течение одного часа, а затем перемешали со 150 мл водного раствора (60 миллимолей) цирконил-хлорида с кремнеземом (1 г) при 60^oC в течение двух дней. Порошок отделили фильтрацией или центрифугированием, промыли три раза 150 мл деионизованной воды и обработали 150 мл раствора 1,1'-бифосфоноэтил-4,4'-бипиридина с содержанием 20 миллимолей в течение шести часов с перемешиванием при 65^oC. Порошок отделили от водного раствора и промыли три раза деионизованной водой.

После этого порошок обработали 150 мл раствора калиевого гексахлорида платины с содержанием 20 миллимолей в течение 3 часов при комнатной температуре, что обеспечивает обмен одного аниона гексахлорида платины на два хлоридных аниона.

150 мл раствора цирконил-хлорида с содержанием 60 миллимолей добавили к порошку и перемешивали тестообразную массу в течение трех часов при комнатной температуре, а затем промыли три раза деионизованной водой.

Вышеописанные операции повторили четыре раза для получения пятислойного состава, содержащего катионы платины. При последующей обработке водной тестообразной массы платинированных материалов водородом получили превращение ионов платины в коллоидные частицы металлической платины с нулевой валентностью.

Пример 7. Цирконил-хлорид-октагидрат (1,444 г, 4,8 миллимолей) растворили в 50 мл воды и добавили 50%-ной фтористоводородной кислоты (0,756 г, 19 миллимолей). К этой смеси добавили раствор 1 г 1,1'-бифосфоноэтил-4,4'-бипиридин-дихлорида (2,2 миллимоля) и 0,156 г 85%-ной фосфорной кислоты (4,5 миллимолей) в 50 мл воды. Реакция протекала в течение 7 дней, после чего белый кристаллоидный продукт отфильтровали и промыли водой, метанолом и ацетоном, высушили на воздухе и получили смешанный комплекс
Zr(O₃PCH₂CH₂-бипиридин-CH₂CH₂PO₃ (Cl^-)₂)_0,5•(O₃POH).

Рентгеновский дифракционный анализ дал результат d = 14 П. Результаты анализа в инфракрасной области: (ИК (см^-1), 3126, 3056, 1633, 1562, 1499, 1450, 1217, 1055, 816, 738, 647, 612, 520, 471). ³¹P ЯМР (ppm): 3,0, -18,6, -24,5.

Пример 8. Цирконил-хлорид-октагидрат (0,21 г, 0,7 миллимолей) растворили в 10 мл воды и добавили 50%-ной фтористоводородной кислоты (0,11 г, 2,8 миллимолей). К этой смеси добавили раствор 0,15 г 1,1'-бифосфоноэтил-4,4'-бипиридин-дихлорида (0,35 миллимоля) и 0,0686 г 85%-ной фосфорной кислоты (0,6 миллимоля) в 10 мл воды. Раствор поместили в тефлоновый баллон емкостью 45 мл, и довели общий объем раствора до 27 мл. Баллон герметизировали и нагревали при 150^oC в течение 6 дней для получения смешанного комплекса
Zr(O₃PCH₂CH₂-бипиридин-CH₂CH₂PO₃ (Cl^-)₂)_0,5 • (O₃POH).

Рентгеновский дифракционный анализ дал результат d = 14 П. Результаты анализа в инфракрасной области и ³¹P ЯМР (ppm) идентичны указанным в примере 7.

Пример 9. Цирконил-хлорид-октагидрат (0,36 г, 1,12 миллимолей) растворили в 10 мл воды и добавили 50%-ной фтористоводородной кислоты (0,179 г, 4,5 миллимолей). К этой смеси добавили раствор 0,25 г 1,1'-бифосфоноэтил-4,4'-бипиридин-дихлорида (0,56 миллимолей) и 0,129 г 85%-ной фосфоновой кислоты (0,11 миллимолей) в 50 мл трехнормальной соляной кислоты. Реакция протекала в течение 7 дней, после чего белый кристаллоидный продукт отфильтровали и промыли водой, метанолом и ацетоном, высушили на воздухе и получили смешанный комплекс
Zr(O₃PCH₂CH₂-бипиридин-CH₂CH₂PO₃ (Cl^-)₂)_0,5 • (O₃POH).

Рентгеновский дифракционный анализ дал результат d = 18,5 П. Результаты анализа в инфракрасной области и ³¹P ЯМР (ppm) идентичны указанным в примере 7.

Пример 10. Цирконил-хлорид-октагидрат (0,361 г, 1,12 миллимолей) растворили в 10 мл воды и добавили 50%-ной фтористоводородной кислоты (0,189 г, 4,8 миллимолей). 1,1'-бифосфонэтил-4,4'-бипиридин-дихлорид (0,25 г, 0,56 миллимолей) и фосфорную кислоту (0,092 г, 1,12 миллимолей) растворили в 10 мл воды и добавили этот раствор к водному раствору, содержащему цирконий. Реакция протекала в течение 7 дней, после чего белый кристаллоидный продукт отфильтровали и промыли водой, метанолом и ацетоном, высушили на воздухе и получили смешанный комплекс
Zr(O₃PCH₂CH₂-бипиридин-CH₂CH₂PO₃ (Cl^-)₂)_0,5 • HPO₃.

Рентгеновский дифракционный анализ дал результат d = 18,4 П. Результаты анализа в инфракрасной области: 3126, 3056, 2436, 2358, 2330, 1633, 1555, 1499, 1443, 1386, 1210, 1161, 1048, 830, 731, 548. ³¹P ЯМР (ppm): 5,5, -9,5.

Пример 11. По методике примера 10, но используя 0,167 г (0,38 миллимолей) 1,1'-бифосфонэтил-4,4'-бипиридин-дихлорида и 0,123 г (1,5 миллимолей) фосфорной кислоты получили смешанный комплекс
Zr(O₃PCH₂CH₂-бипиридин-CH₂CH₂PO₃ (Cl^-)₂)_0,34 • (HPO₃)_1,32.

Материал аморфен. Результаты анализа в инфракрасной области и ³¹P ЯМР (ppm) идентичны указанным в примере 10.

Пример 12. По методике примера 10, но используя 0,125 г (0,28 миллимолей) 1,1'-бифосфонэтил-4,4'-бипиридин-дихлорида и 0,138 г (1,68 миллимолей) фосфорной кислоты получили смешанный комплекс
Zr(O₃PCH₂CH₂-бипиридин-CH₂CH₂PO₃ (Cl^-)₂)_0,25 • (HPO₃)_1,50.

Материал аморфен. Результаты анализа в инфракрасной области и ³¹P ЯМР (ppm) идентичны указанным в примере 10.

Пример 13. Цирконил-хлорид (октагидрат) (0,151 г, 0,47 миллимолей) растворили в 10 мл воды и добавили 50%-ной фтористоводородной кислоты (0,079 г, 1,9 миллимолей). 1,1'-бифосфонэтил-4,4'-бипиридин-дихлорид (0,105 г, 0,24 миллимоля) и метилфосфоновую кислоту (0,045 г, 0,47 миллимолей) растворяли в 10 мл воды и добавили этот раствор к водному раствору, содержащему цирконий. Реакция протекала в течение 7 дней, после чего белый кристаллоидный продукт отфильтровали и промыли водой, метанолом и ацетоном, высушили на воздухе и получили смешанный комплекс
Zr(O₃PCH₂CH₂-бипиридин-CH₂CH₂PO₃ (Cl^-)₂)_0,5 • (CH₃PO₃)_1,0.

Материал аморфен. Результаты анализа в инфракрасной области: (ИК (см^-1) 3450, 3133, 3056, 2922, 1633, 1555, 1499, 1450, 1309, 1168, 1027, 823, 781, 527).

Пример 14. По методике примера 8 0,93 миллимоля цирконил-хлорида, 0,34 миллимоля 1,1'-бифосфонэтил-4,4'-бипиридин-дихлорида и 0,90 миллимоля 3-аминоэтилфосфоновой кислоты нагревали в баллоне при 150^oC. После отделения описанным способом аморфный смешанный комплекс имел следующие ИК-спектры: (ИК (см^-1) 3500, 3126, 3055, 1646, 1548, 1499, 1443, 1379, 1154, 1041, 865, 823, 760, 731, 541, 499.

Пример 15. Аналогично методике, описанной в примере 7 или 8, провели реакции между цирконил-хлоридом, 1,1'-бифосфонэтил-4,4'-бипиридин-дихлоридом и дополнительным лигандом, содержащим фосфор, как показано в табл. 1.

При этом получены смешанные комплексы, имеющие формулу
Zr(O₃PCH₂CH₂-бипиридин-CH₂CH₂PO₃ (Cl^-)₂)_0,5 • R³PO₃.

Эти продукты имеют характеристики, указанные в табл. 2.

Спектр I: (ИК (см^-1) 3507, 3126, 3056, 2978, 2943, 2887, 1640, 1563, 1506, 1450, 1393, 1281, 1168, 1048, 872, 830, 738, 541.

Спектр II: (ИК (см^-1) 3500, 3126, 3049, 2950, 2866, 1555, 1499, 1450, 1393, 1246, 1041, 872, 823, 795, 731, 541.

Спектр III: (ИК (см^-1) 3500, 2915, 1717, 1633, 1415, 1260, 1027, 816, 752, 534.

Спектр IV: (ИК (см^-1) 3500, 3126, 3049, 1633, 1555, 1499, 1443, 1386, 1161, 1055, 865, 823, 749, 731, 710, 541.

Спектр V: (ИК (см^-1) 3500, 3119, 3049, 1633, 1555, 1499, 1443, 1386, 1161, 1055, 865, 823, 759, 731, 710, 541.

Спектр VI: (ИК (см^-1) 3500, 3126, 3056, 1633, 1598, 1492, 1450, 1386, 1253, 1161, 1034, 830, 781, 738, 696, 626, 541, 499.

Пример 16. Zr(O₃PCH₂CH₂-бипиридин-CH₂CH₂PO₃ (Cl^-)₂)_0,5 • (O₃POH) с частицами платины в промежутках. Комплекс (0,05 г), полученный как в примере 7, перемешивали с 10 мл водного раствора двукалиевого тетрахлорида платины при комнатной температуре в течение двух дней. После окончания реакции цвет порошка изменился с белого на желтый. Порошок отделили фильтрацией, обильно промыли деионизованной водой и просушили на воздухе. Приготовили суспензию порошка в воде, и в течение десяти часов пропускали через смесь газообразный водород. Цвет порошка изменился с желтого на темно-фиолетовый. Порошок отделили фильтрацией, промыли деионизованной водой и просушили на воздухе. При этом цвет порошка стал коричневым.

Пример 17. Подложку из золота, осажденного на пленке из металлического хрома, в свою очередь осажденной на стекле, обработали сначала 3-аминопропилтриэтоксисиланом, а затем фосфорил-хлоридом, как описано выше, после чего трижды обработали по методике примера 2 с целью получения состава, имеющего формулу I, где K равно 3.

Этот состав имел обратимую восстановительную волну при -0,74 В относительно насыщенного каломельного электрода. В воде он проявлял необратимое восстановление ниже -1,4 В относительного того же самого стандартного электрода.

Пример 18. 25 мг состава, полученного согласно примеру 6, в 5 мл 0,1 М двунатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты, используемой как расходуемый восстановитель, поместили в ячейку (1 см²) и облучали ртутно-ксеноновой ламой мощностью 200 ватт. Образование водорода анализировали способом газовой хроматографии. Скорость образования водорода через 18 часов фотолиза составляла 0,07 мл/час. Прохождение света через отсекающий фильтр 330 нм (G > 330 нм) уменьшало величину скорости образования водорода более чем на один порядок. При удалении фильтра образец имел ту же фотогенерацию водорода, что и ранее. Квантовый выход водорода (2 х моли H₂/моли фотонов, падающих с G < 330 нм) в данной системе составлял 0,008.

Литература
1. Rong et. al., Coordination Chemistry Reviews, 97, 237 (1990).

2. Haller, J. Am. Chem. Soc., 100, 8050 (1978).

Стабильные электроноакцепторные композиции содержат множество столбчатых комплексов металла, осажденных на опорной подложке. По меньшей мере один металл группы VIII нулевой валентности захвачен такой матрицей. Комплексы содержат от 1 до 100 групп, имеющих формулу -(Y¹O₃-Z-Y²O₃)Me¹, где Y¹ и Y² - фосфор или мышьяк, Z - двухвалентная группа, обратимо образующая стабильную восстановленную форму и содержащая два сопряженных катионных центра, которые имеют общее отрицательное значение E^ored, Me¹ - трехвалентный или четырехвалентный металл группы III, IVА или IVВ, имеющий атомный номер не менее 21, или лантаноид. Элементы соединяются с подложкой посредством двухвалентной связующей группы. Противодействующие анионы уравнивают заряд Z. Композиции можно использовать для разложения воды с получением газообразного водорода, для определения кислорода и в качестве высокоэффективных катализаторов для производства перекиси водорода, олигомеризации метана с целью получения более высоких углеводородов. 3 с. и 28 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Слоистый материал, включающий опорную подложку, на поверхности которой имеется пленка, содержащая множество молекул комплексов, присоединенных к указанной подложке через атом кислорода, имеющего одну свободную связь, отличающийся тем, что комплексы имеют формулу
- O-L-[(Y¹O₃ - Z - Y²O₃)Me¹]_k • K * p(X^2/p-),
где L - двухвалентная связующая группа;
Y¹ и Y² - независимо друг от друга фосфор или мышьяк;
Z - двухвалентная группа, обратимо образующая стабильную восстановленную форму и содержащая два сопряженных катионных центра, которые имеют общее отрицательное значение E^ored,
Me¹ - трехвалентный или четырехвалентный металл группы III, IVA или IVB, имеющий атомный номер не менее 21, или лантаноид;
Х - анион;
К принимает значения от 1 примерно до 100;
р принимает значения 1 или 2;
а материал включает также частицы по меньшей мере одного металла VIII группы, имеющего нулевую валентность, захваченные указанными комплексами. 2. Материал по п.1, отличающийся тем, что Z представляет собой группу
- (R¹)_n - Z' - (R²)_m-,
где Z' - двухвалентная ароматическая группа, содержащая по меньшей мере два сопряженных четырехвалентных атома азота;
n и m независимо друг от друга принимают значения 0 или 1;
R¹ и R² независимо друг от друга являются двухвалентной алифатической или ароматической углеводородной группой. 3. Материал по п.2, отличающийся тем, что в Z' каждый атом четырехвалентного азота является кольцевым элементом отдельных ароматических кольцевых структур, которые соединены друг с другом непосредственно или посредством сопряженной углеводородной цепи. 4. Материал по п.3, отличающийся тем, что каждая ароматическая кольцевая структура представляет собой моноцикл или конденсированный полицикл и содержит пиридиновое, пиразиновое или пиримидиновое кольцо, при этом каждый из указанных моноциклов или конденсированных полициклов не имеет замещений или имеет замещение алкилом с количеством атомов углерода от 1 до 6. 5. Материал по п.2, отличающийся тем, что в Z' оба четырехвалентных атома азота являются кольцевыми членами конденсированной полициклической ароматической системы. 6. Материал по п.5, отличающийся тем, что конденсированная полициклическая ароматическая система содержит два элемента, независимо выбранных из группы, состоящей из пиридина, пиразина или пиримидина, при этом указанная конденсированная полициклическая ароматическая система не имеет замещений или имеет замещение алкилом с количеством атомов углерода от 1 до 6. 7. Материал по п.2, отличающийся тем, что n и m равны 1, а R¹ и R² независимо друг от друга представляет собой линейную или разветвленную двухвалентную алкановую цепь, содержащую не более шести атомов углерода. 8. Материал по п.1, отличающийся тем, что Me¹ представляет собой титан, цирконий, гафний, германий, олово или свинец. 9. Материал по п.8, отличающийся тем, что Me¹ представляет собой цирконий. 10. Материал по п.1, отличающийся тем, что каждый из компонентов Y¹ и Y² представляет собой фосфор. 11. Материал по п.1, отличающийся тем, что К принимает значения от 1 до 50. 12. Материал по п.1, отличающийся тем, что частицы платины или палладия с нулевой валентностью захвачены указанными комплексами. 13. Материал по п.1, отличающийся тем, что указанная пленка содержит
а) множество молекул комплексов формулы - O - L- [(PO₃ - (R¹)_n - Z' - (R²)_m - PO₃)Me¹]_k • K* p(X^2/p-),
где L - двухвалентная связующая группа;
Z¹ - двухвалентная ароматическая группа, содержащая по меньшей мере два сопряженных четырехвалентных атома азота;
n и m независимо друг от друга принимают значения 0 или 1;
R¹ и R² независимо друг от друга являются линейной или разветвленной двухвалентной алкановой цепью, содержащей не более шести атомов углерода;
Me¹ - титан, цирконий, гафний, германий, олово или свинец;
Х - анион;
К принимает значение от 1 до около 100;
р принимает значения 1 или 2, и
б) частицы платины или палладия с нулевой валентностью, захваченные указанными комплексами. 14. Слоистый материал, включающий опорную подложку, на поверхности которой имеется пленка, содержащая множество молекул комплексов, присоединенных к указанной подложке через атом кислорода, имеющего одну свободную связь, отличающийся тем, что комплексы имеют формулу
- O - L - [(Y¹O₃ - Z - Y²O₃)Me¹]_k • K * (X^2/p-),
где L - двухвалентная связующая группа;
Y¹ и Y² - независимо друг от друга фосфор или мышьяк;
Z - двухвалентная группа, обратимо образующая стабильную восстановленную форму и содержащая два сопряженных катионных центра, которые имеют общее отрицательное значение E^ored,
Me¹ - трехвалентный или четырехвалентный металл группы III, IVA или IVB, имеющий атомный номер не менее 21, или лантаноид;
Х - анион; К принимает значения от 1 примерно до 100;
р принимает значения 1 или 2. 15. Материал по п.14, отличающийся тем, что Z представляет собой группу
- (R¹)_n - Z' - (R²)_m-,
где Z' - двухвалентная ароматическая группа, содержащая по меньшей мере два сопряженных четырехвалентных атома азота;
n и m независимо друг от друга принимают значения 0 или 1;
R¹ и R² независимо друг от друга являются двухвалентной алифатической или ароматической углеводородной группой. 16. Материал по п.15, отличающийся тем, что в Z' каждый атом четырехвалентного азота является элементом кольца в отдельных ароматических кольцевых системах, которые соединены друг с другом непосредственно или посредством сопряженной углеводородной цепи. 17. Материал по п.16, отличающийся тем, что каждая ароматическая кольцевая система представляет собой моноцикл или конденсированный полицикл и содержит пиридиновое, пиразиновое или пиримидиновое кольцо, при этом каждый из указанных моноциклов или конденсированных полициклов не имеет замещений или имеет замещение алкилом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода. 18. Материал по п.17, отличающийся тем, что в Z' оба четырехвалентных атома азота являются кольцевыми членами конденсированной полициклической ароматической системы. 19. Материал по п.17, отличающийся тем, что конденсированная полициклическая ароматическая система содержит два элемента, независимо выбранных из группы, состоящей из пиридина, пиразина или пиримидина, при этом указанная конденсированная полициклическая структура не имеет замещений или имеет замещение алкилом с количеством атомов углерода от 1 до 6. 20. Материал по п.15, отличающийся тем, что n и m равны 1, а R¹ и R² независимо друг от друга являются линейной или разветвленной двухвалентной алкановой цепью, содержащей не более шести атомов углерода. 21. Материал по п.14, отличающийся тем, что Me¹ является титаном, цирконием, гафнием, германием, оловом или свинцом. 22. Материал по п.21, отличающийся тем, что Me¹ является цирконием. 23. Материал по п.14, отличающийся тем, что каждый из компонентов Y¹ и Y² является фосфором. 24. Материал по п.14, отличающийся тем, что К принимает значения от 1 до 50. 25. Комплекс формулы
Me¹[[Y¹O₃ - Z - Y²O₃) • p(X^2/p-)]_1-n [Y³O₃R³]_2n Me²]Me²,
где Me¹ и Me² - цирконий;
Y¹, Y² и Y³ - фосфор;
Z - двухвалентная группа, обратимо образующая стабильную восстановленную форму и содержащая два сопряженных катионных центра, которые имеют общее отрицательное значение E^ored;
Х - анион;
n принимает значения от 0 до 0,8;
р принимает значения 1 или 2;
R³ - не восстанавливаемая защитная (кэп-)группа, выбранная из -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH₂CH₂COOH, фенила, CH₂Cl и бензила. 26. Комплекс по п.25, отличающийся тем, что Z представляет собой группу
- (R¹)_n - Z' - (R²)_m-,
где Z' - двухвалентная ароматическая группа, содержащая по меньшей мере два сопряженных четырехвалентных атома азота;
n и m независимо друг от друга принимают значения 0 или 1;
R¹ и R² независимо друг от друга являются двухвалентной алифатической или ароматической углеводородной группой. 27. Комплекс по п.26, отличающийся тем, что в Z' каждый атом четырехвалентного азота является кольцевым членом отдельных ароматических кольцевых систем, которые соединяются друг с другом непосредственно или посредством сопряженной углеводородной цепи. 28. Комплекс по п.27, отличающийся тем, что каждая ароматическая кольцевая система представляет собой моноцикл или конденсированный полицикл и содержит пиридиновое, пиразиновое или пиримидиновое кольцо, при этом каждый из указанных моноциклов или конденсированных полициклов не имеет замещений или имеет замещение алкилом, содержащим от 1 до 6 атомов углерода. 29. Комплекс по п.26, отличающийся тем, что в Z' оба четырехвалентных атома азота являются кольцевыми членами конденсированной полициклической ароматической системы. 30. Комплекс по п.29, отличающийся тем, что конденсированная полициклическая ароматическая система содержит два элемента, независимо выбранных из группы, состоящей из пиридина, пиразина или пиримидина, при этом указанная конденсированная полициклическая система не имеет замещений или имеет замещение алкилом с количеством атомов углерода от 1 до 6. 31. Комплекс по п.26, отличающийся тем, что n и m равны 1, а R¹ и R² независимо друг от друга являются линейной или разветвленной двухвалентной алкановой цепью, содержащей не более шести атомов углерода.