МОНОЛИТНЫЙ БЛОК ДЛЯ ИММОБИЛИЗАЦИИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2000 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к атомной энергетике, а именно к обезвреживанию жидких радиоактивных отходов (ЖРО), преимущественно среднего и высокого уровня активности. Наиболее эффективно заявляемое изобретение может быть реализовано при отверждении ЖРО, образующихся при регенерации отработавшего ядерного топлива, а также в радиохимических и металлургических производствах.

При эксплуатации АЭС и регенерации отработанного ядерного топлива на радиохимических производствах одной из главных задач является уменьшение объемов (концентрирование) радиоактивных отходов, а также перевод их в форму, удобную для надежного длительного хранения (500-1000 лет). Для этого их концентрируют путем выпаривания, сушки и включают в различные связующие (цемент, термопластичные органические связующие, стекло). Радиоактивные отходы в твердой форме занимают меньший объем и их значительно проще, дешевле и безопасней транспортировать и хранить.

Известен монолитный блок (компаунд) для иммобилизации ЖРО, содержащий концентрированные отходы, отвержденные с помощью цемента (Патент ФРГ N 2648263, кл. G 21 F 9/16, 1972 г.). Недостатком такого блока является увеличение в 1,5-2 раза объема отходов. Кроме того, цементные блоки необходимо хранить в специальных могильниках, не допускающих контакта с водой, так как скорость выщелачивания радионуклидов из цементных блоков весьма высокая. Кроме того, прочность на сжатие цементных блоков не превышает 2 - 8 МПа.

Известен монолитный блок для иммобилизации жидких радиоактивных отходов, содержащий предварительно отвержденные отходы и защитный слой (Патент Российской Федерации N 2059311, кл. G 21 F 9/16, 1993 г.).

Однако такие материалы мало пригодны для иммобилизации высокоактивных отходов, так как блоки, изготовленные из таких материалов, достаточно быстро подвергаются разрушению из-за высокой интенсивности и длительности радиоактивного облучения.

Наиболее близким к изобретению является блок, изготовленный из минералоподобного материала SYNROC, содержащий нуклиды радиоактивных отходов. Материал SYNROC обладает весьма высокой устойчивостью к воздействию окружающей среды и перспективен для иммобилизации высокоактивных отходов (Ringwood А.Е. , Kesson S.E., Ware B.C., Hibberson W.O., Major A. The SINROC Process: A Geochemical Approach to Nuclear Waste Immobilization // Geochem. J. 1979. V. 13. P. 141-165).

Для получения блоков из этого материала применяют метод горячего прессования при 1000 - 1100^oC в восстановительной атмосфере. Способ горячего прессования, применяемый для получения SYNROC'а, предусматривает циклический технологический процесс синтеза, что значительно снижает общую производительность этого метода отверждения.

Метод горячего прессования не может обеспечить полное превращение исходной смеси химических компонентов в поликристаллический материал в виде смеси минералов с различными структурами. Na, К, Cs, как правило, не включаются в кристаллическую структуру, а совместно с другими компонентами матрицы формируют свою стеклоподобную аморфную фазу. Для синтеза SYNROC'a необходимо в качестве флюса добавлять значительные количества ценных материалов, титана, циркония (до 70%), кальция и др. Кроме того, SYNROC пригоден практически только для иммобилизации фракции редкоземельных и трансурановых элементов (РЗЭ и ТПЭ) и не может быть использован для отверждения других типов отходов. Также недостатком SYNROC является аморфизация некоторых кристаллических фаз с течением времени, с последующими трансформацией и разрушением макроструктуры SYNROC.

Технической задачей изобретения является повышение радиационной и химической стойкости блоков и расширение номенклатуры перерабатываемых ВАО, удешевление процесса отверждения за счет использования более дешевых флюсующих добавок.

Указанная задача решается выбором минералоподобного материала отвердителя для изготовления монолитного блока для иммобилизации жидких радиоактивных отходов, который представляет собой минералоподобный материал, состоящий по меньшей мере из одного соединения, выбранного из группы: пироксен, пиросиликат, гранат, титаносиликат, имеющих поликристаллическую, стеклокристаллическую или аморфную структуру.

В качестве пироксена и пиросиликата используют по меньшей мере один материал типа минерала, выбранного из группы: Эгирин, Жадеит, Эгирин-авгит, Арфведсонит, Ортит, Шерлит. В качестве граната используют материал типа минерала Андрадит. В качестве титаносиликата используют материал типа минерала Ловчоррит. В этих минералах компоненты радиоактивных отходов замещают катионы стабильных элементов в структуре природных минералов.

Монолитный блок, изготовленный из минералоподобного материала типа минерала Эгирин, Жадеит, Эгирин-авгит, Шерлит, Арфведсонит, имеет аморфную структуру. Блок, изготовленный из материала типа минерала Андрадит, Ловчоррит, имеет поликристаллическую структуру. Блок, изготовленный из материала типа минерала Ортит, имеет стеклокристаллическую структуру.

Монолитный блок содержит компоненты в следующем соотношении: окислы компонентов радиоактивных отходов от 3 до 60 мас.% и минералоподобный материал - остальное.

Монолитный блок, изготовленный по крайней мере из одного из указанных выше материалов, представляет собой комплекс совместимых нерастворимых в воде кристаллических, стеклокристаллических или аморфных стеклоподобных фаз, селективно фиксирующих радионуклиды, каждая из фаз включает в свою решетку и прочно фиксирует элементы радиоактивных отходов. Все указанные выше минералоподобные материалы являются аналогами природных минералов, выбранных на основе их геохимической стабильности и способности включать в кристаллическую решетку, в виде устойчивых твердых растворов, катионы наиболее опасных долгоживущих радионуклидов, содержащихся в ЖРО, что обеспечивает высокую степень иммобилизации высокоактивных отходов, высокие прочностные и коррозионные характеристики блоков.

В качестве радиоактивных отходов, подлежащих утилизации, могут быть использованы практически все типы накопленных и вновь образующихся при переработке ядерного топлива жидких и твердых отходов, в том числе воднохвостовые растворы, образующиеся при регенерации отработавшего ядерного топлива энергетических реакторов и транспортных энергетических установок после выделения ценных компонентов (урана, плутония и др.).

Основной принцип подбора состава матричной минералоподобной композиции для включения радионуклидов основан на максимальном использовании макрокомпонентов ЖРО для синтеза будущей матрицы методом плавки.

Для иммобилизации ЖРО, в которых соли щелочных, щелочноземельных радионуклидов и алюминия в сумме составляют основную массу компонентов отходов, согласно изобретению используют минералы группы пироксена и пиросиликата для получения конечного минералоподобного материала типа Эгирин, Жадеит, Эгирин-авгит, Арфведсонит, Ортит, Шерлит. Их кристаллическая решетка построена из простых одинаковых цепочек кремнекислородных тетраэдров, между которыми располагаются катионы одно- и многовалентных металлов, причем возможно замещение не только одних катионов на другие, но и замещение части кремния в кремнекислородных цепочках, например, на алюминий. В этом случае появляется возможность включения в кристаллическую решетку минерала более высоковалентного катиона. Эти минералы входят в состав магматических и самых глубинных метаморфических горных пород, которые формируются при высоких температурах. Они характеризуются высокой твердостью, плотностью и высокой спайностью по призме.

Для иммобилизации ЖРО, в которых основная доля солей приходится на радионуклиды продуктов деления ядерного топлива и продуктов коррозии аппаратуры, согласно изобретению используют минералы группы граната и титаносиликата для получения конечного минералоподобного материала типа минерала Андрадит и Ловчоррит. В кристаллической решетке этих материалов присутствуют разобщенные "островки" - кремнекислородные тетраэдры одиночного типа. Эти минералы изоморфно включают в свою структуру большинство химических элементов и обладают высоким сродством к нуклидам, компонентам ЖРО. Для этих материалов характерны высокая твердость, часто изомерические формы кристаллов, сравнительно большая плотность.

Аморфная структура типа стекла, которой обладают материалы типа минерала Эгирин, Жадеит, Эгирин-авгит, Арфведсонит, Шерлит, имеет высокую коррозионную стойкость в воде, высокую прочность. Поликристаллическая и стеклокристаллическая структуры, которой обладают материалы типа минерала Андрадит, Ловчеррит, Ортит, имеют высокое сопротивление радиационному разогреву, что позволяет фиксировать в этих материалах наиболее токсически опасные продукты деления.

Выбор количественного содержания компонентов радиоактивных отходов в монолитном блоке обуславливается макросоставом ЖРО, радиационной стойкостью и стойкостью к тепловым нагрузкам, возникающим за счет удерживаемой радиации. Так при 3 мас. % оксидов компонентов радиоактивных отходов в блоке в нем фиксируются или наиболее долгоживущие и наиболее токсически опасные продукты деления, или короткоживущие радионуклиды, вызывающие значительное тепловыделение. В случае отверждения менее токсичных компонентов, генерирующих невысокое тепловыделение, содержание их оксидов может быть доведено в блоке до 60 мас.%.

Для приготовления монолитного блока ЖРО подвергали концентрированию путем сушки и кальцинации или упаривания, смешиванию полученных материалов с флюсующими добавками, в качестве которых использовали минералообразующие соединения в количествах, которые позволяют получить конечный продукт в виде минералоподобных материалов. Синтез минералоподобных композиций осуществлялся путем нагрева смеси концентрированных отходов с флюсующими добавками и плавлением при температуре 1250-1800^oC в индукционном плавителе с водоохлаждаемым тиглем, сливом готового расплава в емкости, охлаждения расплава и формирования монолитного блока.

В табл. 1 приведены химические составы имитаторов ЖРО.

В табл. 2 приведены технологические режимы процессов концентрирования ЖРО и характеристики полученного продукта, готового к дальнейшей переработке.

В табл. 3 приведены расчетные составы флюсующих добавок для получения конечного состава минералоподобных композиций.

В табл. 4 приведены составы синтезированных минералоподобных композиций, количество компонентов радиоактивных отходов в мас.% и фазовый состав полученных блоков.

В табл. 5 приведены свойства минералоподобных композиций, из которых изготовлены монолитные блоки.

Синтезированные минералоподобные образцы были подвергнуты термообработке при температуре 650^oC в течение 250 часов для имитации отжига в результате саморазогрева и воздействию гамма-облучения до доз 10¹⁰ рад для определения радиационной стойкости материала. В табл. 5 представлены результаты по химической устойчивости, оцененной экспресс-методом по скорости выщелачивания некоторых элементов при контакте с дистиллированной водой фракции 0,16-0,25 мм при температуре 60^oC. В табл. 5 приведены для сравнения свойства прототипа (SYNROC), который был получен методом горячего прессования с последующим спеканием и отжигом.

Как видно из приведенных примеров, переработке были подвергнуты различные жидкие радиоактивные отходы (табл. 1), при этом тип минералоподобных матриц строился с максимальным использованием компонентов ЖРО (табл. 2 и 3). На изготовление монолитных блоков с отвержденными в них отходами были затрачены меньшие количества и более дешевые флюсующие добавки, чем на блок-прототип (табл. 3). Были получены блоки с широким диапазоном содержания оксидов - компонентов ЖРО (табл. 4). В монолитных блоках Эгирина, Эгирин-авгита, Шерлита и Андрадита с содержанием оксидов ЖРО от 46 до 60 мас.% иммобилизованы наименее токсичные нуклиды с незначительным тепловыделением. Монолитные блоки Жадеита и Ловчоррита с иммобилизацией 17 и 53 мас.% оксидов нуклидов локализуют относительно долгоживущие и малотоксичные радионуклиды Cs и Sr. Аналогичный блок Арфведсонита с содержанием оксидов нуклидов ЖРО 51 мас.% предназначен для иммобилизации фракции, содержащей редкоземельные элементы. Для отверждения отходов, содержащих трансурановые элементы - наиболее токсичные и долгоживущие компоненты отходов, предназначены монолитные блоки Ортита и Андрадита-1. В этих блоках наименьшее содержание оксидов ЖРО (3 и 6.2 мас.% соответственно).

В табл. 4 представлены минералогические формулы полученных соединений, соответствующие природным материалам, и фазовый состав блоков, который позволяет получить высокие свойства блоков для их длительного и безопасного хранения в геологических пластах. Для сравнения в таблице приведена структура блока-прототипа, содержащего фазы цирконолита и пирохлора, аморфизующиеся со временем под действием радиационных нагрузок, что заметно снижает его химическую и радиационную стойкость (табл. 5).

Скорости выщелачивания полученных монолитных блоков в исходном состоянии находятся на уровне блока из SYNROC'a (прототипа), при этом обладая более высокими характеристиками по радиационной стойкости (табл. 5). Кроме того, используя композицию типа SYNROC невозможно отверждать ЖРО, содержащие значительные количества Na, Fe и т.п. - SYNROC предназначен исключительно для иммобилизации редкоземельных и трансурановых элементов. Широкое разнообразие компонентов в различных типах ЖРО, различия в токсичности и схемах радиоактивного распада их отдельных компонентов и различные уровни их удельной радиоактивности не позволяют использовать SYNROC или какой-либо другой состав как основную матрицу, а используя предлагаемые композиции, можно отверждать практически всю существующую номенклатуру ЖРО.

При переработке облученного ядерного топлива с целью извлечения ценных компонентов накоплены и образуются жидкие высокорадиоактивные отходы (ВАО), содержащие значительные количества радиотоксичных и долгоживущих радионуклидов - осколков деления и неизвлеченных трансурановых компонентов ядерного топлива. В настоящее время данный тип отходов частично остекловывается в керамических плавителях, но в основном накапливается и хранится в специальных емкостях-хранилищах жидких ВАО.

Хранение радиоактивных отходов без переработки не соответствует современным требованиям экологической безопасности и является возможным источником техногенных радиационных аварий. Кондиционирование радиоактивных отходов различных типов - перевод их в компактные твердые формы, удобные для транспортировки, хранения и захоронения, - существенно уменьшат этот риск.

Таким образом показано, что монолитный блок в соответствии с изобретением позволяет повысить радиационную и химическую стойкость иммобилизованных форм ЖРО и отверждать отходы с различными химическими составами, агрегатными состояниями и уровнями радиоактивности.

Наиболее эффективно настоящее изобретение может быть применено для отверждения высокорадиоактивных отходов с целью их промежуточного хранения в контролируемых условиях, транспортировки и захоронения в геологические пласты.

Раствор 1 представляет собой модельный раствор, имитирующий реэкстрат стронция и цезия. Он содержит азотную кислоту, гидразингидрат, ацетамид и метанитробензотрифторид, являющийся растворителем для фракций Cs и Sr. Раствор 2 представляет собой модельный раствор смеси реэкстракта ТПЭ и РЗЭ и кубового раствора узла упаривания среднеактивных отходов. Раствор 3 представляет собой модельный раствор, имитирующий рафинат продуктов деления после извлечения Cs, Sr, ТПЭ и РЗЭ. Кроме этого, в состав жидких ВАО могут входить другие радиоактивные отходы - это соединения натрия до 40 г/л, алюминия до 35 г/л, калия до 8 г/л, кальция до 2 г/л и др.

Изобретение относится к атомной энергетике и может быть реализовано при утилизации радиоактивных отходов методом отверждения в стабильные твердые матрицы. Заявлен монолитный блок для иммобилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО), в котором в качестве отвердителя использован минералоподобный материал, фиксирующий в своей структуре компонент радиоактивных отходов. В качестве минералоподобного материала могут быть использованы пироксен, пиросиликат, гранат, титаносиликат. Блок имеет кристаллическую, стеклокристаллическую или аморфную структуру. В качестве пироксена и пиросиликата используют по меньшей мере один минерал, выбранный из группы: Эгирин, Жадеит, Эгирин-авгит, Арфведсонит, Ортит, Шерлит. В качестве граната используют минерал Андрадит, а в качестве титаносиликата - Ловчоррит. При этом компоненты радиоактивных отходов замещают катионы стабильных элементов в структуре природных минералов. Монолитный блок может иметь следующее соотношение компонентов, мас. %: окислы нуклидов радиоактивных отходов 3-60; минералоподобный материал - остальное. Технический результат заключается в повышении радиационной и химической стойкости блоков, расширении номенклатуры перерабатываемых ЖРО и удешевлении процесса отверждения. 5 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Монолитный блок для иммобилизации жидких радиоактивных отходов, включающий концентрированные радиоактивные отходы и отвердитель в виде минералоподобного материала, фиксирующего в своей структуре компоненты радиоактивных отходов, отличающийся тем, что в качестве минералоподобного материала используют по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы: пироксен, пироксиликат, гранат, титаносиликат, а блок имеет поликристаллическую, стеклокристаллическую или аморфную структуру. 2. Монолитный блок по п.1, отличающийся тем, что в качестве пироксена и пиросиликата используют по меньшей мере один минерал, выбранный из группы: Эгирин, Жадеит, Эгирин-авгит, Арфведсонит, Ортит, Шерлит. 3. Монолитный блок по п.1, отличающийся тем, что в качестве граната используют минерал Андрадит. 4. Монолитный блок по п.1, отличающийся тем, что в качестве титаносиликата используют минерал Ловчоррит. 5. Монолитный блок по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что компоненты радиоактивных отходов замещают катионы стабильных элементов в структуре природных минералов. 6. Монолитный блок по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что компоненты взяты в следующем соотношении, мас.%:
Окислы компонентов радиоактивных отходов - 3 - 60
Минералоподобный материал - Остальноео