СПОСОБ УЛАВЛИВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ФОРМ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА И СОРБЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ФОРМ РАДИОАКТИВНОГО ЙОДА Российский патент 2001 года по МПК G21F9/02 B01J20/22 

Изобретение относится к атомной энергетике и промышленности, и может быть использовано для улавливания радиоактивного йода и его летучих соединений из газообразных радиоактивных отходов как в условиях нормальной эксплуатации АЭС, ядерных установок и предприятий, так и в случае возникновения аварий на них.

Повышению безопасности АЭС и других объектов атомной энергетики в последнее время уделяется особое внимание. Одним из направлений решения этой проблемы является обеспечение надежной защиты атмосферы и окружающей среды от загрязнения радиоактивным йодом, особенно в случае возникновения аварий.

Радиоактивный йод находится в газообразных радиоактивных отходах (ГРО) в нескольких формах - аэрозольной, молекулярной и в виде органических соединений. Основная трудность в обеспечении эффективной очистки ГРО от радиойода состоит в том, что в них присутствует трудноулавливаемая форма йода - метилйодид, доля которого от содержания радиойода может составлять 10% и более. Его содержание определяет коэффициент очистки ГРО от радиоактивного йода.

Известен способ улавливания радиойода и его органических соединений с помощью активированного угля, импрегнированного триэтилендиамином C₆H₁₂N₂ (1,4 диазо-бицикло(2.2.2.)октаном), который химически взаимодействует с метилйодидом и удерживает его в сорбенте [1].

Недостатком данного способа является то, что амин обладает повышенной летучестью, что приводит к его уносу из сорбента во время эксплуатации, вследствие чего снижается его эффективность и уменьшается срок службы (см. табл. 1).

Известен также способ улавливания радиойода и его органических соединений с помощью активированного угля, импрегнированного йодидами металлов, действие которого основано на изотопном обмене [2].

Недостатком известного способа является то, что изотопный обмен протекает медленнее, чем химические реакции, поэтому удаление радиоактивного йода, содержащегося в метилйодиде происходит менее эффективно.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является "Способ и средство для удаления радиоактивного йода и радиоактивных органических йодидов из газов", основанный на пропускании газового потока через слой сорбента - керамического материала, импрегнированного смесью нитрата металла и вторичного амина [3]-принято за прототип.

Недостатком данного способа является то, что коэффициент очистки ГРО от летучих форм радиоактивного йода - низкий.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является повышение надежности защиты окружающей среды от радиоактивного загрязнения.

Техническим результатом, получаемым при решении указанной технической задачи, является повышение эффективности улавливания радиоактивного йода и его трудноулавливаемой формы - метилйодида при нормальных условиях работы АЭС, а также в аварийных условиях, условиях повышенной влажности и радиационного поля.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном способе улавливания летучих форм радиоактивного йода из газообразных радиоактивных отходов путем пропускания газового потока через сорбционный материал на углеродной или неорганической основе газовый поток пропускают через сорбционный материал на углеродной или неорганической основе, пропитанный комплексным соединением йодидциклоамин двухвалентного металла, в качестве которого используют йодид-1,4 диазо-бицикло (2.2.2) октан бария. Кроме йодида бария в качестве комплексообразователя используют йодид стронция, или йодид цинка, или йодид свинца.

Комплексообразователем в комплексном соединении является йодид двухвалентного металла.

Повышение эффективности улавливания радиоактивного йода и его трудноулавливаемой формы - метилйода происходит вследствие использования сорбента, работающего на основе объединенного механизма химического взаимодействия и изотопного обмена, обладающего более высокой сорбционной способностью, чем у прототипа.

Ниже дано пояснение способа для варианта, в котором комплексообразователь - йодид бария.

Применение в качестве импрегнанта комплексного соединения йодид 1,4 диазо-бицикло(2.2.2)октан бария - mC₆H₁₂N₂ • nBaI₂, где m, n - целые числа;
для повышения эффективности улавливания радиойода, присутствующего в ГРО в виде соединений, связано со следующими процессами:
1) химическим взаимодействием

(^*I - радиоактивный изотоп йода);
2) изотопным обменом между молекулами
mC₆H₁₂N₂ • nBaI₂ + CH₃ ^*I ---> mC₆H₁₂N₂ • nBaI^*I + CH₃I;
3) изотопным обменом внутри молекулы комплекса

На фиг. 1 представлен график кинетики процесса поглощения радиоактивного йода в форме метилйодида сорбентами на основе активированного угля с различными импрегнантами.

Примеры осуществления изобретения по объекту - способ улавливания летучих форм радиоактивного йода.

Пример 1
Берут 30 мл активированного угля СКТ-3 насыпной плотностью ~ 0,5 г/см³ и 21 мл воды, в которой растворяют 0,3 г 1,4 диазо-бицикло(2.2.2)октана (ДАБКО) и 0,35 г комплексообразователя - йодида бария. Раствор выдерживают при 50^oC в течение 30 мин. Отмеренный объем угля пропитывают раствором комплексного соединения йодид 1,4 диазо-бицикло (2.2.2) октан бария и подвергают сушке при 80^oC.

Полученным сорбционным материалом заполняют колонку высотой слоя 7 см. Через слой сорбционного материала при температуре 20^oC пропускают воздух с относительной влажностью 96% и содержанием 10,7 ± 0,2 мг/м³ метилйодида, меченного йодом-131 (CH₃ ¹³¹I), с линейной скоростью 0,1 м/с² в течение времени, за которое проходит 7,7•10⁴ объемов газа к объему сорбционного материала. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,995% или коэффициент очистки (K_оч), равный отношению концентрации CH₃ ¹³¹I на входе колонки к его концентрации на выходе, равен 2•10⁴.

Пример 2
Берут 60 мл активированного угля СКТ-3 и 45 мл воды, в которой растворяют 0,6 г ДАБКО и 0,7 г йодида бария. Раствор выдерживают при 60^oC в течение 20 мин. Отмеренный объем угля пропитывают раствором комплексного соединения и подвергают сушке при 90^oC.

Полученным сорбционным материалом заполняют колонку высотой слоя 15 см. Через слой сорбционного материала при температуре 90^oC пропускают воздух с относительной влажностью 80% и содержанием 6,6 ± 0,6 мг/м³ CH₃ ¹³¹I с линейной скоростью 0,3 м/с в течение времени, за которое проходит 1,9•10⁵ объемов газа к объему сорбционного материала. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I равна 99,997% (K_оч = 3,3•10⁴).

Пример 3
Берут 50 мл активированного угля СКТ-3 и 40 мл воды, в которой растворяют 0,5 г ДАБКО и 0,6 г BaI₂. Раствор выдерживают при 60^oC в течение 20 мин. Отмеренный объем угля пропитывают раствором и подвергают сушке при 100^oC.

Полученный сорбционный материал состава сорбента и импрегнанта облучают на гамма-источнике (⁶⁰Со) дозой 2•10⁶ Грей и помещают в колонку высотой слоя 15 см. Через слой сорбционного материала при температуре 60^oC пропускают воздух с относительной влажностью 90% и содержанием 8,6•0,7 мг/м³ CH₃¹³¹I с линейной скоростью 0,3 м/с в течение времени, за которое проходит 5,3•10⁴ объемов газа к объему сорбционного материала. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I равна 99,8% (K_оч = 5•10²).

Пример 4
Берут 60 мл активированного угля СКТ-3 и 45 мл воды, в которой растворяют 0,6 г ДАБКО и 0,6 г йодида стронция. Раствор выдерживают при 50^oC в течение 30 мин. Отмеренный объем угля пропитывают раствором и подвергают сушке при 80^oC.

Полученным сорбционным материалом заполняют колонку высотой слоя 15 см. Через слой сорбционного материала при температуре 90^oC пропускают воздух с относительной влажностью 80% и содержанием 6,5 ± 0,4 мг/м³ CH₃ ¹³¹I с линейной скоростью 0,3 м/с в течение времени, за которое проходит 1,9•10⁵ объемов газа к объему сорбционного материала. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,992% (K_оч=1,2•10⁴).

Пример 5
Берут 30 мл активированного угля СКТ-3 и 21 мл воды, в которой растворяют 0,3 г ДАБКО и 0,43 г йодида цинка. Раствор выдерживают при 60^oC в течение 20 мин. Отмеренный объем угля пропитывают раствором и подвергают сушке при 80^oC.

Сорбционным материалом заполняют колонку высотой слоя 7 см. Через слой сорбционного материала при температуре 20^oC пропускают воздух с относительной влажностью 96% и содержанием 7,8 ± 0,1 мг/м³ CH₃¹³¹I с линейной скоростью 0,1 м/с в течение времени, за которое проходит 3,1•10⁴ объемов газа к объему сорбционного материала. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,99% (K_оч=10⁴).

Пример 6
Берут 50 мл активированного угля СКТ-3 и 40 мл воды. В воде растворяют 0,5 г нитрата свинца и полученным раствором пропитывают уголь, который подвергают сушке при 80^oC до сыпучего состояния, обрабатывают 3% раствором йодида калия и отмывают водой для удаления избытка йодида калия. Затем уголь подвергают сушке при 80^oC до сыпучего состояния, пропитывают раствором, приготовленным из 0,54 г ДАБКО и 35 мл воды, и подвергают сушке при 80^oC.

Полученным сорбционным материалом заполняют колонку высотой слоя 15 см. Через слой сорбционного материала при температуре 90^oC пропускают воздух с относительной влажностью 70% и содержанием 5,2 ± 0,6 мг/м³ CH₃¹³¹I с линейной скоростью 0,3 м/с в течение времени, за которое проходит 1,9•10⁵ объемов газа к объему сорбционного материала. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,99% (K_оч=10⁴).

Пример 7
Берут 30 мл активированного угля СКТ-3 и 24 мл воды, в которой растворяют 0,3 г гексаметилентетраамина (C₆H₁₂N₄) и 0,3 г йодида бария. Раствор выдерживают при 50^oC в течение 30 мин. Отмеренный объем угля пропитывают раствором и подвергают сушке при 80^oC.

Полученным сорбционным материалом заполняют колонку высотой слоя 10 см. Через слой сорбционного материала при температуре 20^oC пропускают воздух с относительной влажностью 96% и содержанием 5,3 мг/м³ CH₃ ¹³¹I с линейной скоростью 0,1 м/с в течение времени, за которое проходит 7,7•10⁴ объемов газа к объему сорбционного материала. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,5% (K_оч = 2•10²).

Пример 8
Берут 2,2 г нарезанных в виде кружков диаметром 22 мм углеродного волокнистого материала марки АМТ (уд. поверхность 1130 м²/г) и 5 мл воды, в которой растворяют 44 мг ДАБКО и 44 мг йодида бария. Раствор выдерживают при 50^oC в течение 30 мин. Углеродный волокнистый материал пропитывают раствором и подвергают сушке при 80^oC.

Полученным сорбционным материалом заполняют колонку, располагая сорбционный материал между уплотнительными кольцами, высотой слоя 1 см. Через слой сорбционного материала при температуре 20^oC пропускают воздух с относительной влажностью 96% и содержанием 37 ± 11 мг/м³ CH₃ ¹³¹I с линейной скоростью 0,03 м/с в течение времени, за которое проходит 2,5•10⁵ объемов газа к объему сорбционного материала. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,984% (K_оч = 6,2•10³).

Пример 9
Берут 30 мл сорбента на основе гамма-оксида алюминия (уд. поверхность 400 м²/г), грануляцией 1-1,5 мм и 24 мл воды, в которой растворяют 0,45 г ДАБКО и 0,5 г йодида бария. Раствор выдерживают при 50^oC в течение 30 мин. Отмеренный объем сорбента пропитывают раствором и подвергают сушке при 80^oC.

Полученным сорбционным материалом заполняют колонку высотой слоя 8 см. Через слой сорбционного материала при температуре 90^oC пропускают воздух с относительной влажностью 80% и содержанием 85 ± 15 мг/м³ CH₃ ¹³¹I с линейной скоростью 0,1 м/с в течение времени, за которое проходит 4,5•10⁵ объемов газа к объему сорбционного материала. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,8% (K_оч = 4,8•10²).

Таким образом, предложенный способ позволяет существенно повысить эффективность очистки газообразных радиоактивных отходов от радиойода и тем самым обеспечить надежную защиту окружающей среды от радиоактивных загрязнений.

Известен сорбционный материал в виде активированного угля, импрегнированного йодидами металлов, действие которых основано на изотопном обмене [2] .

Недостатком данного сорбционного материала является его низкая сорбционная емкость.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является "Способ и средство для удаления радиоактивного йода и радиоактивных органических йодидов из газов", где керамический сорбционный материал импрегнирован смесью нитрата металла и вторичного амина [3], принятые за прототип.

Недостатками данного сорбционного материала является меньшая в 1,3-1,5 раз сорбционная емкость, чем у заявляемого изобретения, а также то, что в нем использована в качестве импрегнанта соль драгоценного металла - нитрата серебра, что удорожает стоимость сорбента.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание сорбционного материала для улавливания радиойода и его органических соединений, обладающего лучшей кинетикой поглощения радиоактивного метилйода и высокой сорбционной емкостью.

Технический результат - высокий ресурс эксплуатации, низкая себестоимость сорбционного материала, эффективная работа в условиях повышенной температуры, влажности и радиационного поля.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что в известном сорбционном материале для улавливания летучих форм радиоактивного йода из газообразных радиоактивных отходов, включающем адсорбент на углеродной или неорганической основе и импрегнант, где в качестве импрегнанта используют комплексные соединения йодидциклоамин двухвалентного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Адсорбент на углеродной или неорганической основе - 94 - 96
Комплексное соединение йодидциклоамин двухвалентного металла - 4 - 6
На фиг. 2 представлен инфракрасный спектр (ИК-спектр) поглощения импрегнанта йодид 1,4 диазо-бицикло (2.2.2) октан бария, полученного в примере 1 осуществления изобретения по объекту - сорбционный материал, иллюстрирующий, что импрегнант представляет собой комплексное соединение.

Примеры осуществления изобретения по объекту - сорбционный материал.

Пример 1
Через слой сорбционного материала состава 95,8% адсорбента - активированного угля СКТ-3 и 4,2% импрегнанта - йодид 1,4 диазо-бицикло(2.2.2)октана бария при температуре 20^o пропускают воздух с относительной влажностью 96% и содержанием 10,7 ± 0,2 мг/м³ метилйодида, меченного йодом-131 (CH₃ ¹³¹I). Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,995% или коэффициент очистки (K_оч), равный отношению концентрации CH₃ ¹³¹I на входе колонки к его концентрации на выходе, равен 2•10⁴.

Пример 2
Через слой сорбционного материала, состава 95,8% адсорбента - активированного угля СКТ-3 и 4,2% импрегнанта - йодид 1,4 диазо-бицикло(2.2.2)октана бария при температуре 90^oC пропускают воздух с относительной влажностью 80% и содержанием 6,6 ± 0,6 мг/м³ CH₃ ¹³¹I. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I равна 99,997% (K_оч = 3,3•10⁴).

Пример 3
Через сорбент состава 94% активированного угля и 6% импрегнанта - йодид 1,4 диазо-бицикло (2.2.2) октана бария при температуре 20^o пропускают воздух с относительной влажностью 96% и содержанием 10,7±0,2 мг/м³ метилйодида, меченного йодом-131 (CH₃ ¹³¹I). Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,998% (K_оч = 5•10⁴).

Пример 4
Сорбционный материал состава 95,8% активированного угля и 4,2% импрегнанта - йодид 1,4 диазо-бицикло(2.2.2)октана бария облучают на гамма-источнике (⁶⁰Co) дозой 2•10⁶ Грей и при температуре 60^oC пропускают воздух с относительной влажностью 90% и содержанием 8,6 ± 0,7 мг/м³. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I равна 99,8% (K_оч = 5•10²).

Пример 5
Через слой сорбционного материала состава 96% адсорбента, и 4% импрегнанта - йодид 1,4 диазо-бицикло(2.2.2)октана стронция при температуре 90^oС пропускают воздух с относительной влажностью 80% и содержанием 6,5 ± 0,4 мг/м³ CH₃ ¹³¹I. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,992% (K_оч = 1,2•10⁴).

Пример 6
Сорбционным материалом состава 97,6% адсорбента - активированного угля и 2,4% импрегнанта - йодид 1,4 диазо-бицикло(2.2.2)октана цинка при температуре 20^oC пропускают воздух с относительной влажностью 96% и содержанием 7,8 ± 0,1 мг/м³ CH₃ ¹³¹I. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,99% (K_оч = 10⁴).

Пример 7
Через слой сорбционного материала состава 96% адсорбента и 4% импрегнанта - йодид 1,4 диазо-бицикло (2.2.2) октана свинца при температуре 90^oC пропускают воздух с относительной влажностью 70% и содержанием 5,2 ± 0,6 мг/м³ CH₃ ¹³¹I. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,99% (K_оч = 10⁴).

Пример 8
Через слой сорбционного материала, состава 96,2% адсорбента - углеродного волокнистого материала марки АМТ (удельная поверхность 1130 м²/г) и 3,8% импрегнанта - йодид 1,4 диазо-бицикло(2.2.2)октана бария при температуре 20^oC пропускают воздух с относительной влажностью 96% и содержанием 37 ± 11 мг/м³. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,984% (K_оч = 6,2•10³).

Пример 9
Через слой сорбционного материала состава 93,8% адсорбента - гамма-оксида алюминия и 6,2% импрегнанта - йодид 1,4 диазо-бицикло(2.2.2)октана бария при температуре 90^oC пропускают воздух с относительной влажностью 80% и содержанием 85 ± 15 мг/м³ CH₃ ¹³¹I. Эффективность улавливания CH₃ ¹³¹I при этих условиях составляет 99,8% (K_оч = 4,8•10²).

Таким образом, предлагаемый сорбент обладает высокой эффективностью улавливания метилйодида (более 99,9%) из газообразных радиоактивных отходов и в 1,3-1,5 раза превышающий сорбционную емкость прототипа.

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Источники информации
1. Technical reports, series 274, IAEA, Vienna, 1987, с. 48.

2. Авт. св. СССР, 1970, N 364033, кл. G 21 F 9/06, Бюллетень N 4, 1973.

3. Патент ФРГ, 1976, N 2645552, кл. G 21 F 9/02 - прототип.

Изобретение относится к атомной энергетике и экологии. Способ осуществляется путем пропускания газового потока через сорбционный материал на углеродной или неорганической основе, пропитанный комплексным соединением йодидциклоамин двухвалентного металла, в качестве которого используют йодид-1,4 диазо-бицикло (2.2.2) октан бария. Кроме йодида бария в качестве комплексообразователя используют йодид стронция, или йодид цинка, или йодид свинца. Реализация предлагаемого изобретения позволит повысить эффективность улавливания радиойода, увеличить ресурс эксплуатации систем очистки и позволит им работать при аварийных ситуациях, т.е. в условиях повышенных температур, влажности и радиационного поля, понизить себестоимость и увеличить сорбционную емкость используемого в них сорбента. 2 с. и 2 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.

1. Способ улавливания летучих форм радиоактивного йода из газообразных радиоактивных отходов путем пропускания газового потока через сорбционный материал на углеродной или неорганической основе, отличающийся тем, что газовый поток пропускают через сорбционный материал на углеродной или неорганической основе, пропитанный комплексным соединением йодидциклоамин двухвалентного металла. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве импрегнанта используют комплексное соединение йодид-1,4 диазо-бицикло (2.2.2) октан бария. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве комплексообразователя используют йодид стронция, или йодид цинка, или йодид свинца. 4. Сорбционный материал для улавливания летучих форм радиоактивного йода из газообразных радиоактивных отходов, включающий адсорбент на углеродной или неорганической основе и импрегнант, отличающийся тем, что в качестве импрегната используют комплексное соединение йодидциклоамин двухвалентного металла при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Адсорбент на углеродной или неорганической основе - 94 - 96
Комплексное соединение йодидциклоамин двухвалентного металла - 4 - 6щ