СПОСОБ ФИКСАЦИИ ЦЕЗИЯ В КЕРАМИЧЕСКУЮ КОМПОЗИЦИЮ Советский патент 1994 года по МПК G21F9/16 

Изобретение относится к технологии получения цезийсодержащих матриц с низкой выщелачиваемостью цезия водой и может быть использовано для создания источников ионизирующего излучения на основе радионуклидов цезия, а также для фиксации цезийсодержащих радиоактивных отходов.

Целью изобретения является увеличение концентрации цезия в маловыщелачиваемой матрице в виде керамической композиции при сохранении низкой выщелачиваемости, а также уменьшение температуры и времени термообработки как для синтеза матрицы, так и для последующего ее спекания в керамику.

Сущность изобретения заключается в фиксации цезия в керамическую композицию состава (Cs₂O)_x(Fe₂O₃)_y(TiO₂)_z(P₂O₃)_n, получаемую термообработкой смеси цезий-, железо-, титан- и фосфатосодержащих компонентов. При этом для синтеза цезийсодержащей матрицы достаточно термообработки при 700-900^оС в течение 0,5-3 ч (в зависимости от состава и свойств соединения, в виде которых вводятся указанные элементы), а для спекания матрицы в керамику достаточно температур 800-1000^оС и времени термообработки от 1 до 3 ч (в зависимости от температуры).

Ограничения по составу следующие.

Концентрация цезия в матрице не может превышать соотношения С:M = 1:1, где М = Fe(III) + Ti(IV), а также соотношения Cs:P = 1:1. Соотношения железа (III) и титана (IV) выбирают в интервале y:z = 0,5-0,2, который является оптимальным для осуществления эффективного спекания матрицы при температурах 800-1000^оС. Большее содержание титана (IV) в системе, хотя и не увеличивает скорость выщелачивания цезия с единицы поверхности матрицы, но требует более высоких температур и большего времени спекания. Увеличение содержания железа по отношению к титану приводит к преимущественному образованию фазы двойного оксофосфата железа (III) - цезия состава Cs₂Fe₂O(PO₄)₂ с точкой плавления около 950^оС. Соответственно, вместо спекания мы имеем частичное плавление матрицы. Наилучшие результаты с точки зрения уменьшения температуры и времени синтеза матрицы и ее спекания в керамику были получены при использовании в качестве исходных железо- и титансодержащих компонентов их оксалатных соединений.

П р и м е р 1. CsNO₃, марки "чда", тщательно перемешивали в ступке, переносили в фарфоровый тигель и добавляли к смеси фосфорную кислоту и титанщавелевую кислоту. Молярное соотношение Cs:Fe:Ti:P = 1:1:2:1. Смесь упаривали досуха и проводили термообработку при 800^оС в течение 1 ч. Затем порошок прессовали при давлении ≈ 120 кг/см² и проводили термообработку таблетки весом ≈ 1,2 г. при 950^оС в течение 0,5 ч. Достигнутая концентрация цезия 0,74 г/см³. Выщелачиваемость в 100 см³дистиллированной воды при комнатной температуре за 2 сут. составляет менее 0,01% от исходного количества цезия в матрице, помещенной в воду. Анализ на содержание цезия проводили спектрофотометрическим методом на приборе AAS-1.

П р и м е р 2. Те же исходные компоненты, что и в примере 1, смешивали при мольном соотношении Cs:Fe:Ti:P = 3:1:2:3. Синтез при температуре 800^оС в течение 0,5 ч, затем прессование (см. пример 1) и термообработка при 850^оС в течение 0,5 ч. Достигнутая концентрация цезия в матрице 1,37 г/см³. Выщелачиваемость за 2 сут - менее 0,5%. В последующее время выщелачиваемость не превышает 0,01% от исходного количества цезия в матрице (вес таблетки ≈ 1,5 г).

П р и м е р 3. CsNO₃ марки "чда", NH₄H₂PO₄ марки "чда", FeC₂O₄˙ 2H₂O марки "чда" и гидроксооксалат титана (IV), синтезированный из тетрахлорида титана при мольном соотношении Cs:Fe:Ti:P = 2:1:1:2 растирали в ступке, переносили в фарфоровый тигель и производили термообработку при температуре 750^оС в течение 40 мин. Далее осуществляли таблетирование (пример 1) и спекание при температуре 800^оС в течение 3 ч. Достигнутая концентрация цезия - 1,20 г/см³. Выщелачиваемость цезия в первые 2 сут. - 0,7%, в последующем - менее 0,01% за 2 сут (масса таблетки ≈ 0,9 г).

П р и м е р 4. Те же исходные компоненты, что и в примере 3, при мольном соотношении Cs:Fe:Ti:P = 3:1:2:3 прокаливали при 700^оС в течение 0,5 ч. Затем синтезировали матрицу таблетирования и осуществляли спекание при 980^оС в течение 0,5 ч. Достигаемая концентрация цезия - 1,46 г/с³. Выщелачиваемость цезия в дистиллированную воду составляет менее 0,005% за 2 сут.

Во всех случаях по данным рентгенофазового анализа основной фазой предлагаемой матрицы является твердый раствор со структурой полученного CsTiOPO₄.

Как видно из представленных примеров, фиксация цезия по предлагаемому способу позволяет достичь концентрации цезия 1,46 г/см³что на 16-17% больше, чем в случае синтетического поллуцита.

Соответственно, применение этого способа для изготовления источников на основе радионуклидов цезия позволяет на такую же величину увеличить активность источника при фиксированных размерах активной части или уменьшить размеры при фиксированной активности.

Кроме того, применение предлагаемого способа позволяет снизить температуру и время синтеза матрицы (на 250-300^оС и 10-20 ч соответственно), а также температуру и время спекания матрицы в керамику (на 200-250^оС и на 1,5-2 ч). При этом скорость выщелачивания цезия мала. (Соответствует ГОСТ 25926-83 для невыщелачиваемой матрицы).

Изобретение относится к способам фиксации цезия в керамическую композицию. Целью изобретения является увеличение концентрации фиксируемого цезия, а также уменьшение температуры и времени спекания. С этой целью в качестве матрицы используют фосфаты, включающие, кроме цезия, титан (IV) и железо (III). С целью уменьшения температуры и времени синтеза матрицы, в качестве железо- и титаносодержащих компонентов используют оксалатные соединения железа и титана. Изобретение позволяет достичь высокой концентрации цезия и слабой выщелачиваемости. 1 з.п. ф-лы.

1. СПОСОБ ФИКСАЦИИ ЦЕЗИЯ В КЕРАМИЧЕСКУЮ КОМПОЗИЦИЮ путем термообработки смеси компонентов, включающих цезий, металлы и фосфат-ионы, отличающийся тем, что, с целью увеличения концентрации цезия, а также уменьшения температуры и времени спекания, в качестве металлов вводимых в композицию, используют железо (III) и титан (IY), термообработку осуществляют при температуре 700 - 900^oС в течение 0,5 - 3 ч и получают композицию брутто-состава (Cs₂O)_x · (Fe₂O₃)_y · (TiO₂)_z · (P₂O₅)_n, причем x ≅ n и x ≅ 0,5y+z, а соотношение железа и титана в матрице выбирают из расчета y : z = 0,5 - 0,2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры и времени синтеза, в качестве железо- и титансодержащих компонентов используют оксалатные соединения этих элементов.