СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РТУТИ (II) ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2001 года по МПК C01G13/00 B01J20/26 C02F1/28 C02F1/62 

Изобретение относится к способам извлечения ртути из кислых растворов и может быть использовано для экспрессного и избирательного выделения микроколичеств Hg(II) из солянокислых, сернокислых и азотнокислых сред, а также для глубокой очистки от ртути сточных и промышленных растворов.

Известен способ извлечения ртути из растворов с использованием в качестве химического реагента тиомочевины с последующей флокуляцией ртути хлорным железом и полиакриламидом /патент СССР 865124 (1981)/. Недостатком способа является возможность осуществления процесса извлечения ртути только в щелочных (pH 10-12) средах и, связанная с этим, низкая селективность процесса, а также использование больших количеств реагентов, способных загрязнять исходные растворы.

Описан способ извлечения ртути из растворов путем адсорбции на силикагеле, пропитанном смесью нефтяных сероорганических соединений с молекулярной массой 180-250, содержащим 0,1-1,0 вес.% серы /а.с. СССР 833553 (1981)/. Однако, низкая химическая стабильность такого сорбента, исходя из способа получения, делает его непригодным для извлечения ртути из сильнокислых сред. Кроме того, отсутствуют данные об избирательности сорбента по отношению к Hg(II).

Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сути и достигаемому результату является способ извлечения ртути(II) из кислых растворов кремнийорганическим гранулированным сорбентом, представляющим собой продукт химической модификации силикагеля марки КСК или ШСК кремнийорганическим мономером - бис-N,N'-(триэтоксисилилпропил)тиомочевиной /Патент РФ 1308379 (1994)/. Недостатком такого способа извлечения ртути(II) является низкая эффективность сорбента (ССЕ по ртути в 3 М азотной кислоте составляет 36-40 мг/г), отсутствие данных о селективности способа извлечения ртути, а также большая продолжительность этого процесса. Так, количественное извлечение Hg(II) вышеуказанным сорбентом достигается лишь через 3 часа его контакта с раствором сорбата.

Целью изобретения являлось повышение эффективности, селективности и экспрессности сорбционного извлечения ртути из соляно-, серно- и азотнокислых растворов.

Поставленная цель достигается использованием в качестве сорбента ртути(II) нового кремнийорганического полимера сшитой структуры поли[N-(3-силсесквиоксанилпропил)тиоацетамида] , элементарное звено которого имеет следующую структуру O_1,5SiCH₂CH₂CH₂NHC(S)CH₃.

Используемый сорбент представляет собой аморфный порошок белого цвета, нерастворимый и ненабухаемый в воде и органических растворителях.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в статическом контактировании растворов ртути(II) с сорбентом.

Положительным эффектом предлагаемого изобретения является возможность количественного извлечения ртути(II) из кислых сред в широком диапазоне концентраций кислот - 0.1-7 м. H₂SO₄; 0.1-4 м. HNO₃; 0.1-2 м. HCl (пример 2).

О большей эффективности предлагаемого способа по сравнению с прототипом свидетельствуют значения статической сорбционной емкости по отношению к Hg(II), которая в 1 м. растворах H₂SO₄, HNO₃ и HCl составляет 400, 176 и 128 мг/г соответственно (пример 3). О большей экспрессности способа свидетельствует то, что время установления сорбционного равновесия при контакте с раствором сорбата составляет всего 30 минут по сравнению с 3 часами (180 минут) для прототипа (пример 4).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Синтез сорбента. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 0.1 г гидроксида калия в 30 мл воды и добавляют 3.3 г (3-тиоацетамидопропил)триэтоксисилана. Смесь помещают в кипящую водяную баню. При этом сразу же наблюдается образование полимерного продукта в виде белого кристаллического осадка. Полимер отфильтровывают, промывают водой и эфиром, высушивают в вакуум-эксикаторе до постоянного веса. Выход полимера 90%. Состав и структура полимера подтверждаются данными элементного анализа и ИК-спектроскопии. Найдено, %: C 36.05; H 6.35; N 7.70; Si 16.69; S 17.91. (C₅H₁₀NO_1,5SSi)_n. Вычислено, %: C 35.69; H 5.99; N 8.32; Si 16.69; S 19.05. ИК-спектр ( ν, см^-1): 1115 (Si-O-Si); 1530, 1020, 322 (C(S)NH). По данным дифференциального термогравиметрического анализа сорбент термически стабилен до 200^oC.

Пример 2. 20 мг сорбента контактируют в течение 30 минут в статическом режиме с 20 мл 0.1-10 м сернокислых, 0.1-5 м. азотнокислых или 0.1-10 м солянокислых растворов, содержащих по 30 мкг/мл (C₀) ртути(II). По окончании сорбции полимер отделяют от раствора фильтрованием и в фильтрате определяют остаточную концентрацию ртути(II) (C₁) экстракционно-спектрофотометрическим методом. Степень извлечения металла R рассчитывают по формуле: R = (C₀ - C₁/C₀)·100%. В табл. 1 приведены значения степени извлечения ртути(II) в зависимости от концентрации кислот.

Пример 3. Для определения оптимального времени сорбции ртути(II) сорбентом изучена кинетика сорбции. 20 мг сорбента контактируют в статическом режиме с 600 мкг ртути(II) в растворах серной, азотной и соляной кислот с концентрацией 1 моль/л в течение определенного времени. По окончании сорбции степень извлечения ртути(II) рассчитывают, как и в примере 2. В табл. 2 приведены значения степени извлечения ртути(II) в зависимости от времени сорбции.

Время установления сорбционного равновесия составляет 30-40 минут по сравнению с 3 часами для способа-прототипа.

Пример 4. Определение статической сорбционной емкости (ССЕ) по ртути(II). 20 мг сорбента контактируют в растворах серной, азотной и соляной кислот с концентрацией 1 моль/л и различными концентрациями ртути(II) в течение 30 минут. Расчет ССЕ осуществляют по формуле: CCE=(C₀-C₁)/M (мг/г), где М - масса сорбента, г. Концентрацию ртути(II) в исходном растворе увеличивают до тех пор, пока ССЕ не станет постоянной величиной. Результаты определения ССЕ приведены в табл. 3. ССЕ по ртути - 400 мг/г в серной кислоте, 179 мг/г в азотной кислоте и 128 мг/г в соляной кислоте. Значение ССЕ для способа-прототипа составляет 36-40 мг/г.

Пример 5. Извлечение ртути(II) из растворов серной, соляной и азотной кислот в присутствии тяжелых металлов. 20 мг сорбента контактируют в течение 30 минут с раствором кислот 1 моль/л, содержащим 200 мг ртути(II) и избыток тяжелых металлов - Fe(III), Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II). После сорбции определяют концентрацию ртути(II) в сорбенте и рассчитывают степень извлечения (табл. 4).

Таким образом, технико-экономический эффект предложенного способа извлечения ртути(II) из серно-, азотно- и солянокислых растворов определяется высокой эффективностью этого способа за счет более высокой сорбционной емкости по ртути(II), высокой скорости установления сорбционного равновесия, а также более высокой селективности извлечения на фоне 10⁴-кратных количеств макропримесей различных металлов за счет возможности проведения сорбции ртути(II) в высококонцентрированных растворах серной, азотной и соляной кислот и большей экспрессностью процесса по сравнению с прототипом.

В процессе извлечения ртути (II) из соляно-, азотно- и сернокислых растворов используется кремнийорганический азотсерусодержащий комплексообразующий сорбент ПТАС-3 с элементарным звеном следующего строения: O_1.5SiCH₂CH₂CH₂NHC(S)CH₃. Обеспечена сорбционная емкость по Hg (II) в растворах HCl, HNO₃, H₂SO₄ с концентрацией 1 моль/л 128, 179, 400 мг/г соответственно. 4 табл.

Способ получения ртути (II) из кислых растворов, включающий сорбцию ртути (II) на кремнийорганическом азотсерусодержащем комплексообразующем сорбенте, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют кремнийорганический полимер структуры поли[N-(3-силсесквиоксанилпропил)тиоацетамида], имеющий структуру элементарного звена
O_1,5SiCH₂CH₂CH₂NHC(S)CH₃.