ХОЛОДИЛЬНОЕ МАСЛО И СПОСОБ СМАЗЫВАНИЯ СИСТЕМЫ ОХЛАЖДЕНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C10M169/04 C10M169/04 C10M107/34 C10M105/32 C10M107/32 C10M155/02 C10N30/18 C10N40/30 

Изобретение относится к холодильному маслу, в частности к холодильному маслу, применяемому в сочетании с фторуглеводородным хладагентом, и к способу смазывания системы охлаждения с использованием такого холодильного масла. Более конкретно, настоящее изобретение относится к холодильному маслу, которое эффективно подавляет пенообразование при кипении хладагента, растворенного в холодильном масле, и к способу смазывания системы охлаждения с применением холодильного масла, обеспечивающему высокую производительность системы охлаждения компрессионного типа.

Холодильники компрессионного типа обычно состоят из компрессора, конденсатора, расширительного клапана и испарителя, причем в этой конструкции поток смеси хладагента и холодильного масла циркулирует в замкнутой системе. До настоящего времени в таких холодильниках в качестве хладагента используют главным образом дихлорфторметан (R12), хлордифторметан (R22) и тому подобные, а в качестве смазки применяют различные типы минеральных и синтетических масел.

Однако использование хлорфторуглеводородов, таких как R12 и R22, все более строго ограничивается во всем мире, так как они вносят вклад в загрязнение окружающей среды и разрушают озоновый слой. По этой причине содержащие водород флоновые соединения (термин "флоновые соединения" означает обобщенно хлорфторуглероды, фторуглеводороды и хлорфторуглеводороды), такие как фторуглеводороды и хлорфторуглеводороды, привлекают внимание как хладагенты нового типа. Содержащие водород фторуглероды, в частности, фторуглеводороды, такие как 1,1,1,2-тетрафторэтан (флон 134а), являются предпочтительными в качестве хладагента для холодильников компрессионного типа, поскольку маловероятно, что они вызывают разрушение озонового слоя, и они могут заменить флон 12 при небольшом изменении конструкции используемых в настоящее время холодильников.

Однако при использовании описанного выше фторуглеводородного хладагента наблюдается нежелательное явление: происходит сильное вспенивание при кипении хладагента, растворенного в холодильном масле. Вспенивание особенно значительно при использовании хладагента, содержащего смесь двух или более типов фторуглеводородов. При сильном вспенивании в систему охлаждения попадает значительное количество холодильного масла, что вызывает снижение охлаждающей способности, при этом достаточная степень смазывания не реализуется из-за уменьшения количества холодильного масла в местах, нуждающихся в смазке. Эти проблемы становятся особенно значительными при использовании современного типа холодильника, снабженного инвертором, так как здесь требуется повышенная скорость вращения в начале работы. Поэтому для холодильников этого типа холодильное масло, которое бы предотвращало явление вспенивания, требуется в большей степени, чем для холодильников прежнего типа.

Аналогичное явление также наблюдалось у холодильников старых типов. Из опыта известно, что вспенивание в холодильниках прежнего типа можно предотвратить, добавляя традиционное силиконовое масло. Однако в современной ситуации при использовании фторуглеводородного хладагента добавление обычного силикона оказывает столь ограниченный эффект подавления вспенивания, что никакого практического эффекта ожидать не приходится.

Задачей настоящего изобретения является создание холодильного масла, в частности холодильного масла, применяемого в сочетании с фторуглеводородным охлаждающим агентом, которое эффективно подавляет вспенивание при кипении хладагента, растворенного в этом холодильном масле.

Другой задачей изобретения является создание способа смазывания системы охлаждения с использованием указанного холодильного масла для обеспечения высокой производительности системы охлаждения компрессионного типа.

Авторы изобретения провели тщательное исследование для достижения поставленных задач. В результате этого исследования было установлено, что, когда фторированное силиконовое масло добавляют в специальное холодильное масло, можно существенно подавить вспенивание при кипении хладагента, растворенного в холодильном масле.

Также установлено, что у системы охлаждения компрессионного типа можно поддерживать высокую производительность посредством ее смазывания холодильным маслом, содержащим описанное выше силиконовое масло. Настоящее изобретение создано на основе этих открытий.

Соответственно настоящее изобретение предлагает холодильное масло, содержащее базовое масло, состоящее из кислородсодержащего органического соединения и фторированного силиконового масла, имеющего при 25^oС кинематическую вязкость 500 мм²/с или более. Настоящее изобретение также предлагает способ смазывания системы охлаждения, включающий смазывание системы охлаждения компрессионного типа с использованием указанного выше холодильного масла.

Далее описывается наиболее предпочтительный вариант выполнения изобретения.

Согласно изобретению, фторированное силиконовое масло, содержащееся в холодильном масле, имеет при 25^oC кинематическую вязкость 500 мм²/с или более. Например, предпочтительно использовать фторированное силиконовое масло, имеющее структуру, представленную формулой (I):

В этой общей формуле (I) каждый радикал от R¹ до R⁶ представляет собой атом водорода, углеводородную группу, или фторированную углеводородную группу, причем они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Каждый радикал R⁷ и R⁸ представляет собой углеводородную группу, фторированную углеводородную группу, и по меньшей мере один из R⁷ и R⁸ является фторированным углеводородом. Примеры углеводородных групп, представленных радикалами R¹ - R⁸, включают алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, циклоалкильные группы, имеющие от 5 до 20 атомов углерода, арильные группы, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, и арилалкильные группы, имеющие от 7 до 20 атомов углерода. Примеры фторированных углеводородных групп включают фторированные алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, фторированные циклоалкильные группы, имеющие от 5 до 20 атомов углерода, фторированные арильные группы, имеющие от 6 до 20 атомов углерода, и фторированные арилалкильные группы, имеющие от 7 до 20 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, и фторированные алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, в качестве углеводородных групп и фторированных углеводородных групп соответственно, поскольку их растворимость в холодильном масле мала при большом подавляющем вспенивание эффекте.

Радикалы R⁷ и R⁸ во множестве повторяющихся звеньев могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. "n" представляет целое число, которое выбирают таким образом, чтобы фторированное силиконовое масло имело при 25^oC кинематическую вязкость 500 мм²/с или более.

Описанные выше алкильные группы, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, могут быть неразветвленными или разветвленными. Конкретные примеры алкильных групп, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, различные пентилы, гексилы, октилы, децилы и додецилы. Примеры циклоалкильных групп, имеющих от 5 до 20 атомов углерода, включают циклопентил, циклогексил и метилциклогексил. Примеры арильных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода, включают фенил, толил, ксилил и нафтил. Примеры арилалкильных групп, имеющих от 7 до 20 атомов углерода, включают бензильную, фенетильную и нафтилметильную группу. Примеры фторированных алкильных групп, имеющих от 1 до 20 атомов углерода, фторированных циклоалкильных групп, имеющих от 5 до 20 атомов углерода, фторированных арильных групп, имеющих от 6 до 20 атомов углерода, и фторированных арилалкильных групп, имеющих от 7 до 20 атомов углерода, включают группы, полученные путем замещения одного или нескольких атомов водорода в алкильных группах, циклоалкильных группах, арильных группах и арилалкильных группах, соответственно описанных выше, атомами фтора.

Когда фторированное силиконовое масло, представленное общей формулой (I), имеет при 25^oC кинематическую вязкость менее 500 мм²/с, эффект подавления вспенивания является незначительным, и такое фторированное силиконовое масло для целей изобретения непригодно. Для проявления достаточного эффекта подавления вспенивания кинематическая вязкость при 25^oC предпочтительно составляет 1000 мм²/с и более, более предпочтительно 9000 мм²/c и более, n при этом обычно превышает 100.

Содержание фторированного силиконового масла конкретно не ограничивается. При использовании фторуглеводородного хладагента в качестве хладагента содержание фторированного силиконового масла предпочтительно находится в таком интервале, чтобы не ухудшилась совместимость холодильного масла и хладагента. Более конкретно, содержание фторированного силиконового масла предпочтительно находится в интервале от 1 до 6000 весовых частей на миллион (вес.ч/млн), более предпочтительно в интервале от 10 до 3000 вес.ч/млн. Когда его содержание меньше 1 вес.ч/млн, эффект подавления вспенивания иногда выражен недостаточно. Когда его содержание больше 6000 вес.ч/млн, иногда холодильное мало становится мутным. С точки зрения эффекта подавления вспенивания и стабильности, предпочтительно, чтобы фторированное силиконовое масло содержалось в таком количестве, чтобы произведение кинематической вязкости (мм²/с) фторированного силиконового масла при 25^oC и содержания (вес. ч/млн) фторированного силиконового масла в холодильном масле находилось в интервале от 50000 до 3000000, более предпочтительно в интервале от 100000 до 2000000. Когда это произведение меньше 50000, эффект подавления вспенивания имеет тенденцию уменьшаться. Когда это произведение больше 3000000, существует вероятность того, что холодильное масло помутнеет.

Холодильное масло по изобретению применяется в сочетании с хладагентами различного типа, предпочтительно в сочетании с фторуглеводородным охлаждающим агентом. Когда фторуглеводородный охлаждающий агент применяется в качестве хладагента, базовое масло холодильного масла конкретно не оговаривается, пока это базовое масло обладает хорошей совместимостью с фторуглеводородным хладагентом. Конкретно, в качестве базового масла предпочтительными являются кислородсодержащие органические соединения, поскольку они хорошо совместимы с фторуглеводородными хладагентами.

Примеры кислородсодержащих органических соединений включают: 1) полиалкиленгликоли, 2) сложные полиэфиры, 3) сложные эфиры полиолов, 4) полиэфиркетоны, 5) поливиниловые эфиры и производные карбонатов.

В качестве описанных выше 1) полиалкиленгликолей, например, можно использовать соединение, представленное общей формулой (II):
R⁹-[(OR¹⁰)_m-OR¹¹]_k (II)
(в которой R⁹ является атомом водорода, алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, ацильной группой, имеющей от 2 до 10 атомов углерода, или алифатической углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 2 до 6 мест для связывания. R¹⁰ является алкиленовой группой, имеющей от 2 до 4 атомов углерода, R¹¹ является атомом водорода, алкильной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, или ацильной группой, имеющей от 2 до 10 атомов углерода, k означает целое число от 1 до 6, и m означает число, которое выбирают таким образом, чтобы среднее значение произведения (m х k) составляло от 6 до 80).

В приведенной выше общей формуле (II) алкильные группы, представленные как R⁹ и R¹¹, могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Конкретные примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, различные виды бутильных групп, различные виды пентильных групп, гексильных групп, гептильных групп, октильных групп, нонильных групп, децильных групп, циклопентильную и циклогексильную группу. Когда число атомов углерода в алкильной группе превышает 10, совместимость гликоля с фторуглеводородным хладагентом снижается, и иногда имеет место разделение фаз. Предпочтительное количество атомов углерода в алкильной группе составляет от 1 до 6.

Алкилы в ацильной среде, представленной как R⁹ и R¹¹, могут быть линейными, разветвленными или циклическими. Конкретные примеры алкильных групп включают алкилы, имеющие от 1 до 9 атомов углерода и выбранные из алкильных групп, перечисленных выше. Когда число атомов углерода в ацильной группе превышает 10, совместимость с фторуглеводородным хладагентом снижается, и иногда происходит разделение фаз. Предпочтительное количество атомов углерода в алкильной группе составляет от 2 до 6.

Когда оба радикала R⁹ и R¹¹ представляют собой алкильные группы, они могут быть одинаковыми или различными.

Когда k равно 2 или более, множество радикалов R¹¹ в одной молекуле могут быть одинаковыми или различаться друг от друга.

Когда R⁹ является алифатической углеводородной группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода и от 2 до 6 мест для связывания, эта алифатическая углеводородная группа может иметь открытую или циклическую цепочку. Примеры алифатической углеводородной группы, имеющей 2 части для связывания, включают этиленовую, пропиленовую, бутиленовую, пентиленовую группу, гексиленовую группу, гептиленовую группу, октиленовую группу, нониленовую группу, дециленовую группу, циклопентиленовую и циклогексиленовую группу. Примеры алифатической углеводородной группы, имеющей от 3 до 6 мест для связывания, включают остаточные группы, полученные при удалении гидроксильных групп из многоатомных спиртов, таких как триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, сорбит, 1,2,3-тригидроксициклогексан и 1,3,5-тригидроксициклогексан.

Когда количество атомов углерода в алифатической углеводородной группе превышает 10, совместимость с фторуглеводородным хладагентом снижается, и иногда имеет место разделение фаз. Предпочтительное количество атомов углерода в алкильной группе составляет от 2 до 6.

Радикал R¹⁰ в приведенной выше общей формуле (II) является алкиленовой группой, имеющей от 2 до 4 атомов углерода. Примеры оксиалкиленовых групп, в качестве повторяющихся звеньев, включают оксиэтиленовую группу, оксипропиленовую группу и оксибутиленовую группу. В одной молекуле может содержаться один тип оксиалкиленовых групп, или два, или более типов оксиалкиленовых групп. Предпочтительно, чтобы в молекуле содержалось по меньшей мере одно оксипропиленовое звено. Особенно предпочтительно, чтобы в оксиалкиленовом звене содержалось 50 мол.% или более оксипропиленовых звеньев.

В приведенной выше общей формуле (II) k представляет собой целое число от 1 до 6, которое определяют в соответствии с числом мест в R⁹ для связывания. Например, когда R⁹ представляет собой алкильную группу или ацильную группу, k равно 1. Когда R⁹ представляет собой алифатическую углеводородную группу, имеющую 2, 3, 4, 5 или 6 мест для связывания, k соответственно равно 2, 3, 4, 5 или 6, m означает число, которое выбирают таким образом, чтобы среднее значение произведения m х k составляло от 6 до 80, предпочтительно от 10 до 70. Когда среднее значение произведения m х k выходит за пределы указанного выше интервала, цели настоящего изобретения не могут быть эффективно достигнуты.

Полиалкиленгликоль, представленный общей формулой (II), включает полиалкиленгликоль, имеющий концевые гидроксильные группы. Когда содержание концевых гидроксильных групп составляет 50 мол.% или менее от суммы концевых групп, то такой полиалкиленгликоль, имеющий концевые гидроксильные группы, можно выгодно использовать. Однако когда содержание концевых гидроксильных групп составляет более 50 мол.%, то полиалкиленгликоль не является предпочтительным, поскольку такой полиалкиленгликоль становится сильно гигроскопичным и его индекс вязкости снижается.

В качестве описанного выше полиалкиленгликоля предпочтительными с точки зрения экономичности и эффекта являются диметиловые эфиры полиоксипропиленгликоля, представленные общей формулой:

(в которой x является числом от 6 до 80), диметиловые эфиры полиоксиэтиленполиоксипропиленгликоля, представленные общей формулой:

(в которой каждое число a и b равно 1 или более, причем сумма а+b равна от 6 до 80), монобутиловые эфиры полиоксипропиленгликоля, представленные общей формулой:

(в которой x является числом от 6 до 80), и диацетат полиоксипропиленгликоля.

В качестве полиалкиленгликоля, представленного общей формулой (II), также можно использовать вещества, подробно описанные в выложенной заявке на патент Японии (Хейсей) 2 (1990)-305893.

В качестве описанного выше 2) сложного полиэфира можно использовать производную алифатического полиэфира, имеющего составное звено, представленное общей формулой (III):

(в которой R¹² является алкиленовой группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, и R¹³ представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, или оксаалкиленовую группу, имеющую от 4 до 20 атомов углерода) и молекулярный вес от 300 до 2000.

В этой общей формулы (III) R¹² является алкиленовой группой, имеющей от 1 до 10 атомов углерода. Конкретные примеры алкиленовой группы включают метиленовую, этиленовую, пропиленовую, этилметиленовую, 1,1-диметилэтиленовую, 1,2- диметилэтиленовую, н-бутилэтиленовую, изобутилэтиленовую, 1-этил-2-метилэтиленовую, 1-этил-1-метилэтиленовую, триметиленовую, тетраметиленовую и пентаметиленовую группы. Предпочтительными являются алкиленовые группы, имеющие 6 (или меньше) атомов углерода. R¹³ представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода или оксаалкиленовую группу, имеющую от 4 до 20 атомов углерода. Конкретные примеры алкиленовой группы включают группы, описанные выше как конкретные примеры алкиленовой группы R¹² (за исключением метиленовой группы). Предпочтительными являются алкиленовые группы, имеющие от 2 до 6 атомов углерода. Конкретные примеры оксаалкиленовой группы включают 3-окса-1,5-пентиленовую группу, 3,6-диокса-1,8-октиленовую группу, 3,6,9-триокса-1,11-ундециленовую группу, 3-окса-1,4-диметил-1,5-пентиленовую группу, 3,6-диокса-1,4,7-триметил-1,8-октиленовую группу, 3,6,9-триокса-1,4,7,10-тетраметил-1,11-ундециленовую группу, 3-окса-1,4-диэтил-1,5-пентиленовую группу, 3,6-диокса-1,4,7- триэтил-1,8-октиленовую группу, 3,6,9-триокса-1,4,7,10-тетраэтил-1,11-ундециленовую группу, 3-окса-1,1,4,4-тетраметил-1,5-пентиленовую группу, 3,6-диокса-1,1,4,4,7,7-гексаметил-1,8-октиленовую группу, 3,6,9-триокса-1,1,4,4,7,7,10,10-октаметил-1,1,1-ундециленовую группу, 3-окса-1,2,4,5-тетраметил-1,5-пентиленовую группу, 3,6-диокса-1,2,4,5,7,8-гексаметил-1,8-октиленовую группу, 3,6,9-триокса-1,2,4,5,7,8,10,11-октаметил-1,1,1-ундециленовую группу, 3-окса-1-метил-1,5-пентиленовую группу, 3-окса-1-этил-1,5-пентиленовую группу, 3-окса-1,2-диметил-1,5-пентиленовую группу, 3-окса-1-метил-4-этил-1,5-пентиленовую группу, 4-окса-2,2,6,6-тетраметил-1,7-гептиленовую группу и 4,8-диокса-2,2,6,6,10,10-гексаметил-1,11-ундециленовую группу. Радикалы R¹² и R¹³ во множестве составных звеньев могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Предпочтительно, производная алифатического полиэфира, представленного общей формулой (III), имеет молекулярный вес (измеренный методом гельпроникающей хроматографии (ГПХ)) от 300 до 2000. Когда молекулярный вес ниже 300, кинематическая вязкость ниже желаемого значения. Когда молекулярный вес выше 2000, производная алифатического полиэфира становится воскообразной. Следовательно, значения молекулярного веса вне указанного интервала не являются предпочтительными.

В качестве описанной выше производной алифатического полиэфира также могут быть использованы вещества, подробно описанные в выложенной заявке на Международный патент N WO 91/07479.

В качестве описанного выше 3) сложного эфира полиола можно использовать эфир карбоновой кислоты и многоатомного гидроксисоединения, содержащего по меньшей мере 2 гидроксильных группы. Например, можно использовать соединение, представленное общей формулой (IV):
R¹⁴[OCOR¹⁵]_e(IV).

В приведенной выше общей формуле (IV) R¹⁴ представляет собой углеводородную группу, которая может быть линейной или разветвленной, предпочтительно алкильной группой, имеющей от 2 до 10 атомов углерода, R¹⁵ является атомом водорода или углеводородной группой, имеющей от 1 до 22 атомов углерода, предпочтительно алкильной группой, имеющей от 2 до 16 атомов углерода, e является целым числом от 2 до 6. Множество групп -OCOR¹⁵ могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Сложный эфир полиола, представленный общей формулой (IV), может быть получен посредством взаимодействия многоатомного гидроксисоединения, представленного общей формулой (V):
R¹⁴[OH]_e(V).

(в которой R¹⁴ и e - такие же, как описано выше) с карбоновой кислотой, представленной общей формулой (VI):
R¹⁵COOH,(VI)
(в которой R¹⁵ такой же, как описано выше) или ее реакционноспособной производной, такой как сложный эфир или галогенид карбоновой кислоты.

Примеры многоатомного гидроксисоединения, представленного общей формулой (V), включают этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль, триметилолэтан, триметилолпропан, глицерин, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Примеры карбоновой кислоты, представленной общей формулой (VI), включают пропионовую кислоту, масляную кислоту, триметилуксусную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, гептановую кислоту, 3-метилгексановую кислоту, 2-этилгексановую кислоту, каприловую кислоту, декановую кислоту, лауриновую кислоту, миристиновую кислоту и пальмитиновую кислоту.

В качестве описанного выше 4) полиэфиркетона можно использовать, например, соединение, представленное общей формулой (VII):

(в которой Q представляет собой остаточную группу спирта, имеющего функциональность от 1 до 8; R¹⁶ представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода; R¹⁷ представляет собой метильную или этильную группу; каждый радикал R¹⁸ и R²⁰ представляют собой атом водорода, алифатическую, ароматическую или ароматическо-алифатическую углеводородную группу, имеющую не более 20 атомов углерода, и они могут быть одинаковыми или различными; R¹⁹ представляет собой алифатическую, ароматическую или ароматическо-алифатическую углеводородную группу, имеющую не более 20 атомов углерода; каждое s и t представляет собой число от 0 до 30; v представляет собой число от 1 до 8; w представляет собой число от 0 до 7 и сумма v + w находится в интервале от 1 до 8; и u представляет собой 0 или 1).

В приведенной выше общей формуле (VII) Q представляет собой остаточную группу спирта, имеющего функциональность от 1 до 8. Примеры спиртов, имеющих Q в качестве остаточной группы, включают одноатомные спирты, такие как алифатические одноатомные спирты, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, линейные и разветвленные пропиловые спирты, линейные и разветвленные бутиловые спирты, линейные и разветвленные пентиловые спирты, линейные и разветвленные гексиловые спирты, линейные и разветвленные гептиловые спирты, линейные и разветвленные октиловые спирты, линейные и разветвленные нониловые спирты, линейные и разветвленные дециловые спирты, линейные и разветвленные ундециловые спирты, линейные и разветвленные додециловые спирты, линейные и разветвленные тридециловые спирты, линейные и разветвленные тетрадециловые спирты, линейные и разветвленные пентадециловые спирты, линейные и разветвленные гексадециловые спирты, линейные и разветвленные гептадециловые спирты, линейные и разветвленные октадециловые спирты, линейные и разветвленные нонадециловые спирты, линейные и разветвленные эйкозиловые спирты, ароматические спирты, такие как фенол, метилфенол, нонилфенол, октилфенол и нафтол, ароматическо-алифатические спирты, такие как бензиловый спирт и фенилэтиловый спирт, и соединения, полученные частичной этерификацией этих спиртов; двухатомные спирты, такие как линейные и разветвленные алифатические спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль и тетраметиленгликоль, ароматические спирты, такие как пирокатехин, резорцин, бис-фенол A и бис-фенилдиол, и соединения, полученные частичной этерификацией этих спиртов; трехатомные спирты, такие как линейные и разветвленные алифатические спирты, такие как глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан, триметилолбутан, и 1,3,5-пентантриол, ароматические спирты, такие как пирогаллол, метилпирогаллол и 5-вторбутилпирогаллол, и соединения, полученные частичной этерификацией этих спиртов; и спирты, имеющие функциональность от 4 до 8, такие как пентаэритрит, диглицерин, сорбитан, триглицерин, сорбит, дипентаэритрит, тетраглицерин, пентаглицерин, гексаглицерин, трипентаэритрит и соединения, полученные частичной этерификацией этих спиртов.

В приведенной выше общей формуле (VII) алкиленовая группа, имеющая от 2 до 4 атомов углерода, представленная как R¹⁶, может быть линейной или разветвленной. Конкретные примеры алкиленовой группы включают этиленовую группу, пропиленовую группу, этилэтиленовую группу, 1,1-диметилэтиленовую группу и 1,2-диметилэтиленовую группу. Примеры алифатической, ароматической или ароматическо-алифатической углеводородной группы, имеющей не более 20 атомов углерода и которая представлена радикалами R¹⁸-R²⁰, включает линейные алкильные группы, такие как метил, этил, пропил, бутил, пентил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, лаурил, миристил, пальмитил и стеарил; разветвленные алкильные группы, такие как изопропил, изобутил, изоамил, 2-этилгексил, изостеарил и 2-гептилундецил; арильные группы, такие как фенил и метилфенил; и арилалкильные группы, такие как бензильная группа.

В общей формуле (VII) каждое s и t представляют собой число от 0 до 30. Когда s или t больше, чем 30, возрастает вклад простой эфирной группы в молекулу, и такой полиэфиркетон не является предпочтительным в отношении совместимости с углеводородными охлаждающими агентами, электроизоляционных свойств и гигроскопичности, v представляет собой число от 1 до 8, и w представляет собой число от 0 до 7. v и w удовлетворяют условию, что сумма v + w находится в интервале от 1 до 8. Эти числа являются усредненными и не ограничены целыми значениями, и представляет собой 0 или 1. Множество радикалов R¹⁶ в ряду, представленном произведением s х v, может быть одинаковым или отличаться между собой. Множество радикалов R¹⁷ в ряду, представленном произведением t х v, может быть одинаковым или отличаться между собой. Когда v равно 2 или более, множество s, t, u, R¹⁸ и R¹⁹ в каждом ряду, представленном v, может быть одинаковым или отличаться между собой. Когда w равно 2 или более, множество R²⁰ в каждом ряду, представленном w, может быть одинаковым или отличаться между собой.

В качестве способа получения полиэфиркетона, представленного общей формулой (VII), можно использовать обычные известные способы. Например, можно использовать способ, в котором вторичный алкилоксиспирт окисляют гипохлоритом и уксусной кислотой (выложенная заявка на патент Японии (Хейсей) 4 (1992)-126716), или способ, в котором вторичный алкилоксиспирт окисляют гидроксидом циркония и кетоном (выложенная заявка на патент Японии (Хейсей) 3 (1991)-167149.

В качестве описанного выше 5) поливинилового эфира можно использовать поливинилэфирное соединение, имеющее составное звено, представленное общей формулой (VIII):

(в которой каждый радикал R²¹, R²² и R²³ представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, причем они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; R²⁴ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода или двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода и атом кислорода эфирной связи; R²⁵ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; c является числом для каждого повторяющегося звена, причем среднее значение с в группе равно от 0 до 10; радикалы R²¹ - R²⁵ во множестве составных звеньев могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; и когда содержится множество групп R²⁴O, то они могут быть одинаковыми или различными).

Также может использоваться поливинилэфирное соединение, состоящее из блочного или статистического сополимера, содержащего составные звенья, представленные указанной выше формулой (VIII), и составные звенья, представленные общей формулой (IX):

(в которой каждый радикал R²⁶ - R²⁹ представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, причем они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; а радикалы R²⁶ - R²⁹ во множестве составных звеньев могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга).

В приведенной выше общей формуле (VII) каждый радикал R²¹, R²² и R²³ представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода, причем они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Конкретные примеры углеводородной группы включают алкильные группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, различные виды пентильных групп, гексильных групп, гептильных групп и октильных групп; цикло алкильные группы, такие как циклопентильная и циклогексильная группы, различные виды метилциклогексильной группы, различные виды этилциклогексильной группы и различные виды диметилциклогексильной группы; арильные группы, такие как фенил, различные виды метилфенильной группы, различные виды этилфенильной группы и различные виды диметилфенильной группы; и арилалкильные группы, такие как бензильная группа, различные виды фенилэтильной группы и различные виды метилбензильной группы. Особенно предпочтительным для радикалов R²¹, R²² и R²³ является атом водорода.

В общей формуле (VIII) R²⁴ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 10 атомов углерода, или двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода и атом кислорода эфирной связи. Конкретные примеры двухвалентной углеводородной группы, имеющей от 1 до 10 атомов углерода, включают такие двухвалентные углеводородные группы, как метиленовая, этиленовая, 1,2-пропиленовая, 1,3-пропиленовая, фенилэтиленовая, 2-фенил-1,2-пропиленовая, различные виды бутиленовых групп, пентиленовых групп, гексиленовых групп, гептиленовых групп, октиленовых групп, нониленовых групп и дециленовых групп; алициклические группы, полученные с образованием двух мест для связывания в алициклических углеводородах, таких как циклогексан, метилциклогексан, этилциклогексан, диметилциклогексан и пропилциклогексан; двухвалентные ароматические углеводородные группы, такие как различные виды фениленовой группы, различные виды метилфениленовой группы, различные виды этилфениленовой группы, различные виды диметилфениленовой группы и различные виды нафтиленовой группы; алкилароматические группы, имеющие одну одно валентную часть для связывания в каждой алкильной группе и ароматической группе в алкилароматических углеводородах, таких как толуол, ксилол и этилбензол; и алкилароматические группы, имеющие части для связывания в алкильных группах в полиалкилароматических углеводородах, таких как ксилол и диэтилбензол. Особенно предпочтительными среди этих соединений являются алифатические группы, имеющие от 2 до 4 атомов углерода.

Конкретные примеры двухвалентной углеводородной группы, имеющей от 2 до 20 атомов углерода и атом кислорода эфирной связи, предпочтительно включают метоксиметиленовую группу, метоксиэтиленовую, метоксиметилэтиленовую, 1,1-бисметоксиметилэтиленовую, 1,2-бисметоксиметилэтиленовую, этоксиметилэтиленовую, (2-метоксиэтокси)метилэтиленовую и (1-метил-2- метокси)метилэтиленовую группы. В общей формуле (VIII) с является числом повторяющихся звеньев R²⁵O, причем среднее значение с в группе равно от 0 до 10, предпочтительно от 0 до 5. Когда содержится множество групп R²⁴O, то они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

В общей формуле (VIII) R²⁵ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода. Конкретные примеры углеводородной группы включают алкильные группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, вторбутил, трет-бутил, различные виды пентильных групп, гексильных групп, гептильных групп, октильных групп, нонильных групп и децильных групп; циклоалкильные группы, такие как циклопентильная и циклогексильная группы, различные виды метилциклогексильной группы, различные виды этилциклогексильной группы, различные виды диметилциклогексильной группы и различные виды пропилциклогексильной группы; арильные группы, такие как фенил, различные виды метилфенильной группы, различные виды этилфенильной группы, различные виды диметилфенильной группы, различные виды пропилфенильной группы, различные виды триметилфенильной группы, различные виды бутилфенильной группы и различные виды нафтильной группы; а арилалкильные группы, такие как бензильная группа, различные виды фенилэтильной группы, различные виды метилбензильной группы, различные виды фенилпропильной группы и различные виды фенилбутильной группы.

Во множестве составляющих звеньев радикалы R²¹ - R²⁵ могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Поливинилэфирное соединение 1), имеющее составляющие звенья, представленные описанной выше формулой (VIII), предпочтительно имеют атомное отношение углерод/кислород в интервале от 4,2 до 7,0. Когда атомное отношение углерод/кислород меньше, чем 4,2, то поливинилэфирное соединение является излишне гигроскопичным. Когда атомное отношение углерод/кислород в интервале больше, чем 7,0, то иногда снижается совместимость с фторуглеводородным хладагентом.

В приведенной выше общей формуле (IX) каждый радикал R²⁶ - R²⁹ представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, которые могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга. Примеры углеводородной группы, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, включают те же самые группы, которые описаны в примерах для R²⁵ в описанной выше общей формуле (VIII). Радикалы R²⁶ - R²⁹ во множестве составляющих звеньев могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Поливинилэфирное соединение 2), состоящее из блочного или статистического сополимера, содержащего составные звенья, представленные указанной выше общей формулой (VIII), и составные звенья, представленные описанной выше общей формулой (IX), предпочтительно имеют атомное отношение углерод/кислород в интервале от 4,2 до 7,0. Когда атомное отношение углерод/кислород меньше, чем 4,2, то поливинилэфирное соединение является излишне гигроскопичным. Когда атомное отношение углерод/кислород в интервале больше, чем 7,0, то иногда снижается совместимость с фторуглеводородным хладагентом.

Кроме того, в настоящем изобретении может применяться смесь описанных выше поливинилэфирного соединения 1) и поливинилэфирного соединения 2).

Используемые в настоящем изобретении поливинилэфирное соединение 1) и поливинилэфирное соединение 2) могут быть приготовлены путем полимеризации соответствующих винилэфирных мономеров и сополимеризацией соответствующих углеводородных мономеров, имеющих олефиновую двойную связь, и подходящих винилэфирных мономеров соответственно.

В качестве используемого в настоящем изобретении поливинилэфирного соединения предпочтительными являются следующие соединения. Одно из предпочтительных соединений имеет одну концевую группу, представленную общими формулами (X) или (XI):


(в которых каждый радикал R³⁰, R³¹ и R³² представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, причем они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; каждый из R³⁵, R³⁶, R³⁷ и R³⁸ представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; R³³ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода и атом кислорода эфирной связи; R³⁴ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода; p представляет собой число повторяющихся звеньев, среднее значение p находится в интервале от 0 до 10; и когда содержится множество групп R³³O, то они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга) и другую концевую группу, представленную общими формулами (XII) или (XIII):


(в которых каждый радикал R³⁹, R⁴⁰ и R⁴¹ представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, причем они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; каждый из R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶ и R⁴⁷ представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга, R⁴² представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 2 до 20 атомов углерода и атом кислорода эфирной связи; R⁴³ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода; q представляет собой число повторяющихся звеньев, среднее значение p находится в интервале от 0 до 10; и когда содержится множество групп R⁴²O, то они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга).

Другое предпочтительное соединение имеет одну концевую группу, представленную описанными выше общими формулами (XII) или (XIII), и другую концевую группу, представленную общей формулой (XIV):

(в которой каждый радикал R⁴⁸, R⁴⁹ и R⁵⁰ представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, причем они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга).

Среди описанных выше поливинилэфирных соединений особенно предпочтительными являются следующие соединения в качестве базового масла для холодильного масла настоящего изобретения.

1. Соединения, в которых одна концевая группа имеет структуру, представленную общими формулами (X) или (XI), другая концевая группа имеет структуру, представленную общими формулами (XII) или (XIII), и в общей формуле (VIII) все радикалы R²¹, R²², R²³ представляют собой атом водорода, с является числом от 0 до 4, R²⁴ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, и R²⁵ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.

2. Соединения, имеющие составное звено, представленное только общей формулой (VIII), в которой одна концевая группа имеет структуру, представленную общей формулой (X), другая концевая группа имеет структуру, представленную общей формулой (XII), и в общей формуле (VIII) все радикалы R²¹, R²², R²³ представляют собой атом водорода, с является числом от 0 до 4, R²⁴ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, и R²⁵ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.

3. Соединения, в которых одна концевая группа имеет структуру, представленную общими формулами (X) или (XI), другая концевая группа имеет структуру, представленную общей формулой (XIV), и в общей формуле (VIII) все радикалы R²¹, R²², R²³ представляют собой атом водорода, с является числом от 0 до 4, R²⁴ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, и R²⁵ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.

4. Соединения, имеющие составное звено, представленное только общей формулой (VIII), в которой одна концевая группа имеет структуру, представленную общей формулой (X), другая концевая группа имеет структуру, представленную общей формулой (XIII), и в общей формуле (VIII) все радикалы R²¹, R²², R²³ представляют собой атом водорода, с является числом от 0 до 4, R²⁴ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 2 до 4 атомов углерода, и R²⁵ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода.

В настоящем изобретении также может использоваться поливинилэфирное соединение, имеющее составное звено, представленное описанной выше общей формулой (VIII), одна концевая группа представлена общей формулой (X), а другая концевая группа представлена общей формулой (XV):

(в которой каждый радикал R⁵¹, R⁵² и R⁵³ представляет собой атом водорода или углеводородную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода, причем они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; каждый из R⁵⁴ и R⁵⁶ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, имеющую от 2 до 10 атомов углерода, причем они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; каждый R⁵⁵ и R⁵⁷ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода; каждое d и y представляет собой число повторяющихся звеньев, среднее значение которых находится в интервале от 0 до 10, причем они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга; когда содержится множество групп R⁵⁴O, то они могут быть одинаковыми или различными; и когда содержится множество групп R⁵⁶O, то они могут быть одинаковыми или различными). Кроме того, в настоящем изобретении также может использоваться поливинилэфирное соединение, состоящее из гомополимера или сополимера алкилвинилового эфира, имеющего составное звено, представленное общими формулами (XVI) или (XVII):


(в которых радикал R⁵⁸ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода), молекулярный вес от 300 до 1200, и одну концевую группу, представленную общей формулой (XVIII) или (XIX):

(в которых радикал R⁵⁹ представляет собой алкильную группу, имеющую 1 - 3 атома углерода, a R⁶⁰ представляет собой углеводородную группу, имеющую от 1 до 8 атомов углерода).

В качестве поливинилэфирного соединения также можно использовать вещества, подробно описанные в выложенной заявке на патент Японии (Хейсей) 6 (1994)-128578, в заявке на патент Японии (Хейсей) 5 (1993)-125649 (выложенная заявка на патент Японии (Хейсей) 6 (1994)-234814), в заявке на патент Японии (Хейсей) 5 (1993)-125650 (выложенная заявка на патент Японии (Хейсей) 6 (1994)-234815), в заявке на патент Японии (Хейсей) 5 (1993)-303736, в заявке на патент Японии (Хейсей) 6 (1994)-280371 и в заявке на патент Японии (Хейсей) 6 (1994)-283349.

В качестве описанной выше 6) карбонатной производной можно использовать, например, поликарбонат, представленный общей формулой (XX):

(в которой каждый радикал R⁶¹ и R⁶³ представляет собой углеводородную группу, имеющую не более 30 атомов углерода или углеводородную группу, имеющую от 2 до 30 атомов углерода и эфирную связь, и они могут быть одинаковыми или различными; R⁶² представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 24 атомов углерода; f представляет собой целое число от 1 до 100 и g представляет собой целое число от 1 до 10).

В приведенной выше общей формуле (XX) каждый радикал R⁶¹ и ⁶³ представляет собой углеводородную группу, имеющую не более 30 атомов углерода или углеводородную группу, имеющую от 2 до 30 атомов углерода и эфирную связь. Конкретные примеры углеводородной группы, имеющей не более 30 атомов углерода, включают алифатические углеводородные группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, н-гексил, 1,3-диметилбутил, 2,3-диметилбутил, изогексил, н-гептил, изогептил, 3-метилгексил, н-октил, 2-этилгексил, изооктил, н-нонил, изононил, н-децил, изодецил, н-ундецил, изоундецил, н-додецил, изододецил, н-тридецил, изотридецил, н-тетрадецил, изотетрадецил, н-пентадецил, изопентадецил, н-гексадецил, изогексадецил, н-гептадецил, изогептадецил, н-октадецил, изооктадецил, н-нонадецил, изононадецил; н-эйкозил, изоэйкозил и 2-(4-метилпентил); алициклические углеводородные группы, такие как циклогексил, 1-циклогексенил, метилциклогексил, диметилциклогексил, декагидронафтил и трициклодеканил; ароматические углеводородные группы, такие как фенил, о-толил, п-толил, м-толил, 2,4-ксилил, мезитил и 1-нафтил;
и ароматически-алифатические углеводородные группы, такие как бензильная группа, метилбензильная группа, бета-фенилэтильная (фенетил) группа, 1-фенилэтильная группа, 1-метил-1-фенилэтильная группа, п-метилбензильная группа, стирильная группа и циннамильная группа.

В качестве углеводородной группы, имеющей от 2 до 30 атомов углерода и эфирную связь, можно использовать, например, группу эфира гликоля, представленную общей формулой (XXI):
-(R⁶⁴-O)_h-R⁶⁵(XXI)
(в которой R⁶⁴ представляет собой алкиленовую группу, имеющую 2 или 3 атома углерода, такую как этиленовая, пропиленовая и триметиленовая группа, R⁶⁵ представляет собой алифатическую, алициклическую или ароматическую углеводородную группу, имеющую не более 28 атомов углерода, такую как группы, описанные в качестве примеров группы, представленной радикалами R⁶¹ и R⁶³, и h представляет собой целое число от 1 до 20). Конкретные примеры группы эфира гликоля, представленной общей формулой (XXI), включают группу монометилового эфира этиленгликоля, группу, монобутилового эфира этиленгликоля, группу моно-н-бутилового эфира диэтиленгликоля, группу моноэтилового эфира триэтиленгликоля, группу монометилового эфира пропиленгликоля, группу монобутилового эфира пропиленгликоля, группу моноэтилового эфира дипропиленгликоля и группу моно-н-бутилового эфира трипропиленгликоля. Среди описанных выше групп предпочтительными являются алкильные группы, такие как н-бутил, изобутил, изопентил, циклогексил, изогептил, 1,3-диметилбутил, 3-метилгексил, гексил, октил и 2-этилгексил; и группу моноалкилового эфира алкиленгликоля, такую как группу монометилового эфира этиленгликоля, группу монобутилового эфира этиленгликоля, группу моно-метилового эфира диэтиленгликоля, группу монометилового эфира триэтиленгликоля, группу монометилового эфира пропиленгликоля, группу монобутилового эфира пропиленгликоля, группу моноэтилового эфира дипропиленгликоля и группу моно-н-бутилового эфира трипропиленгликоля.

Описанные выше R⁶⁸ и R⁶³ могу быть одинаковыми или различными.

В приведенной выше общей формуле (XX) радикал R⁶² представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 24 атомов углерода. Конкретные примеры алкиленовой группы включают этиленовую, пропиленовую, бутиленовую, амиленовую, метиламиленовую, этиламиленовую, гексиленовую, метилгексиленовую, этилгексиленовую, октаметиленовую, нонаметиленовую, декаметиленовую, додекаметиленовую и тетрадекаметиленовую группу, f представляет собой целое число от 1 до 100 и g представляет собой целое число от 1 до 10. Когда содержится множество групп R⁶²O, то они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

Предпочтительно, поликарбонат, представленный общей формулой (XX), имеет молекулярный вес (средневесовой молекулярный вес) от 300 до 3000, более предпочтительно от 400 до 1500. Когда молекулярный вес ниже 300, поликарбонат имеет кинематическую вязкость ниже желаемого значения, и он не является предпочтительной смазкой. Когда молекулярный вес выше 3000, поликарбонат становится воскообразным, и его использование в качестве смазки затруднено.

Поликарбонат может быть получен в соответствии с различными способами, и обычно его получают с использованием в качестве исходных материалов диэфира карбоновой кислоты или производной, которая может образовать эфир карбоновой кислоты, такой как фосген, и алифатического двухатомного спирта.

Для получения поликарбоната из указанных выше материалов можно использовать традиционный способ получения. В общем можно использовать способ переэтерификации или фосгенный способ.

В качестве поликарбоната также можно использовать вещества, подробно описанные в выложенной заявке на патент Японии (Хейсей) 3(1991)-217495.

Кроме того, в качестве карбонатной производной можно использовать гликольэфирный карбонат, представленный общей формулой (XXII):
R⁶⁶-O-(R⁶⁸O)_i-CO-(OR⁶⁹)_j-O-R⁶⁷(XXII)
(в которой каждый радикал R⁶⁶ и R⁶⁷ представляет собой алифатическую, алициклическую, ароматическую или ароматически-алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и они могут быть одинаковыми или различными; каждый R⁶⁸ и R⁶⁹ представляет собой этиленовую группу или изопропиленовую группу, и они могут быть одинаковыми или различными; каждое i и j представляет собой число от 1 до 100).

В приведенной выше общей формуле (XXII) конкретные примеры алифатической углеводородной группы, представленной радикалами R⁶⁶ и R⁶⁷, включают метил, этил, н-пропил, изопропил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, неопентил, н-гексил, изогексил, н-гептил, изогептил, н-октил, изооктил, н-нонил, изононил, н-децил, изодецил, н-ундецил, изоундецил, н-додецил, изододецил, н-тридецил, изотридецил, н-тетрадецил, изотетрадецил, н-пентадецил, изопентадецил, н-гексадецил, изогексадецил, н-гептадецил, изогептадецил, н-октадецил, изооктадецил, н-нонадецил, изононадецил, н-эйкозил и изоэйкозил. Конкретные примеры алициклических углеводородных групп включают циклогексил, 1-циклогексенил, метилциклогексил, диметилциклогексил, декагидронафтил и трициклодеканил. Конкретные примеры ароматических углеводородных групп включают фенил, о-толил, п-толил, м-толил, 2,4-ксилил, мезитил и 1-нафтил. Конкретные примеры ароматически-алифатических углеводородных групп включают бензильную группу, метилбензильную группу, фенилэтильную группу, стирильную группу и циннамильную группу.

Гликольэфирный карбонат, представленный выше общей формулой (XXII), можно получить, например, используя способ переэтерификации моноалкилового эфира полиалкиленгликоля в присутствии избыточного количества эфира карбоновой кислоты и спирта, имеющего относительно низкую температуру кипения.

В качестве описанного выше карбоната гликолевого эфира также можно использовать вещества, подробно описанные в выложенной заявке на патент Японии (Хейсей) 3(1991)-149295.

Кроме того, в качестве карбонатной производной можно использовать эфир карбоновой кислоты, представленный общей формулой (XXIII):

(в которой каждый радикал R⁷⁰ и R⁷¹ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, или остаточную группу двухатомного спирта, имеющего от 2 до 12 атомов углерода; R⁷² представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 12 атомов углерода, и r представляет собой целое число от 0 до 30).

В представленной выше общей формуле (XXIII) каждый радикал R⁷⁰ и R⁷¹ представляет собой алкильную группу, имеющую от 1 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 9 атомов углерода, или остаточную группу двухатомного спирта, имеющего от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 9 атомов углерода; R⁷² представляет собой алкиленовую группу, имеющую от 2 до 12 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 9 атомов углерода, и r представляет собой целое число от 0 до 30, предпочтительно от 1 до 30. Эфир карбоновой кислоты, который не удовлетворяет указанному выше условию, не является предпочтительным, поскольку полученный при его использовании продукт является низкокачественным по различным показателям, таким как совместимость с фторуглеводородными хладагентами. Конкретные примеры алкильной группы, имеющей от 1 до 15 атомов углерода, которая представлена радикалами R⁷⁰ и R⁷¹, включают следующие группы: метил, этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил, н-гексил, н-гептил, н-октил, н-нонил, н-децил, н-ундецил, н-додецил, н-тридецил, н-тетрадецил, н-пентадецил, изопропил, изобутил, трет-бутил, изопентил, изогексил, изогептил, изооктил, изононил, изодецил, изоундецил, изододецил, изотридецил, изотетрадецил, изопентадецил.

Конкретные примеры остаточной группы двухатомного спирта, имеющего от 2 до 12 атомов углерода, включают остаточные группы, полученные из этиленгликоля, 1,3-пропандиола, пропиленгликоля, 1,4-бутандиола, 1,2-бутандиола, 2-метил-1,3-пропандиола, 1,5-пентандиола, неопентилгликоля, 1,6-гександиола, 2-этил-2-метил-1,3-пропандиола, 1,7-гептандиола, 2-метил-2-пропил-1, 3-пропандиола, 2, 2-диэтил-1, 3-пропандиола, 1,8-октандиола, 1,9-нонандиола, 1,10-декандиола, 1,11-ундекандиола и 1,12-додекандиола.

Конкретные примеры алкиленовой группы, имеющей от 2 до 12 атомов углерода, которая представлена как R⁷², включают алкиленовые группы, имеющие линейные и разветвленные структуры, такие как этиленовую, триметиленовую, пропиленовую, тетраметиленовую, бутиленовую, 2-метилтриметиленовую, 2,2-диметилтриметиленовую, гексаметиленовую, 2-этил-2-метилтри-метиленовую, гептаметиленовую, 2-метил-2-пропилтриметиленовую, 2,2-диэтил-триметиленовую, октаметиленовую, нонаметиленовую, декаметиленовую, ундекаметиленовую и додекаметиленовую группы.

Молекулярный вес описанного выше эфира карбоновой кислоты практически не ограничен. Предпочтительно используют эфиры карбоновых кислот, имеющие среднечисловой молекулярный вес от 200 до 3000, потому что они имеют превосходные свойства для уплотнения компрессора. Более предпочтительно используют эфиры карбоновых кислот, имеющие среднечисловой молекулярный вес от 300 до 2000.

В качестве описанного выше эфира карбоновой кислоты также могут использоваться вещества, подробно описанные в выложенной заявке на патент Японии (Хейсей) 4 (192)-63893.

Среди описанных выше кислородсодержащих соединений особенно предпочтительными являются полиалкиленгликоли, сложные эфиры полиолов и простые поливиниловые эфиры, потому что они имеют превосходную совместимость с фторуглеводородными охлаждающими агентами и оказывают отличное подавляющее действие на явление вспенивания. Эти кислородсодержащие органические соединения могут использоваться индивидуально или в сочетании из двух или нескольких типов.

Холодильное масло настоящего изобретения может применяться для холодильников, в которых используются различные типы хладагентов, и особенно для холодильников, в которых используется фторуглеводородный охлаждающий агент. Примеры фторуглеводородных охлаждающих агентов включают 1,1,1,2-тетрафторэтан (R134a), 1,1,2,2-тетрафторэтан (R134), 1,1,1-трифторэтан (R143a), 1,1-дифторэтан (R152a), пентафторэтан (R125), дифторметан (R32), трифторметан (R23) и смеси этих веществ. Когда холодильное масло настоящего изобретения применяется для системы охлаждения с использованием хладагента, содержащего только 1,1,1,2-тетрафторэтан, смешанного хладагента, содержащего дифторметан, или смешанного хладагента, содержащего 1,1,1,2-тетрафторэтан, то может проявляться особенно превосходный эффект подавления явления вспенивания. Конкретные примеры смешанных хладагентов включают R407c (смесь R134a, R125 и R32), R404a (смесь R134a, R125 и R143a), R410a (смесь R32 и R125) и смесь R32 и R134a.

Холодильное масло по изобретению также может применяться для холодильников, в которых используются хладагенты, отличающиеся от описанных выше фторуглеводородных хладагентов, включают простые эфиры, имеющие от 2 до 8 атомов углерода (предпочтительно диметиловый эфир, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир), аммиак, диоксид углерода и углеводороды, имеющие от 1 до 8 атомов углерода, такие как алканы и алкены (предпочтительно углеводороды, имеющие 3 или 4 атома углерода, такие как пропан и бутан). В качестве хладагента может применяться смесь из двух или нескольких таких веществ. Например, может применяться смесь фторуглеводородного хладагента и хладагента, отличающегося от фторуглеводородных хладагентов. Кроме того, удобно можно выбрать два или несколько типов хладагентов, отличающихся от фторуглеводородных хладагентов, и использовать их в сочетании.

В случае необходимости в холодильное масло по изобретению можно добавлять различные подходящие традиционные добавки, такие как противозадирные присадки, такие как эфиры фосфорной кислоты и эфиры фосфористой кислоты, фенольные антиокислители, аминные антиокислители, стабилизаторы, такие как фенилглицидиловый эфир, оксид циклогексена, эпоксидированное соевое масло и другие эпоксисоединения, и инактивирующие агенты для меди, такие как бензотриазол и производные бензотриазола.

Настоящее изобретение также предлагает способ смазывания системы охлаждения, в которой смазывание достигается путем использования холодильного масла, содержащего описанное выше фторированное силиконовое масло в системе охлаждения компрессионного типа, особенно в системе охлаждения компрессионного типа с использованием фторуглеводородного хладагента. В соответствии с описанным выше способом явление вспенивания, происходящее в процессе кипения хладагента, растворенного в холодильном масле, может быть подавлено, чтобы было возможно предотвратить вытекание большого количества холодильного масла из системы и поддерживать высокую производительность системы охлаждения.

Настоящее изобретение подробно описано в следующих примерах. Однако настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.

Примеры 1-30 и Сравнительные примеры 1-18
В стеклянный сосуд, выдерживающий повышенное давление, имеющий внутренний диаметр 55 мм и высоту 300 мм, вводят холодильное масло и хладагент, указанный в таблице 1, каждый в количестве 75 мл. При хорошем перемешивании смеси мешалкой (1380 об/мин), при комнатной температуре и равновесном давлении хладагента давление внутри сосуда быстро снижается до атмосферного. Измеряют высоту пены, образовавшейся при снижении давления. Результат оценивают в соответствии со следующими критериями.

Критерии для оценки результата:
© - высота пены 5 см или менее.

О - высота пены больше 5 см и меньше 10 см.

Δ - высота пены больше 10 см и меньше 20 см.

x - высота пены больше 20 см.

В качестве базового масла, противопенного агента и хладагента используют следующие материалы:
1. Базовое масло
эфирное масло - эфир пентаэритрита и карбоновой кислоты (VG32 и VG68)
масло ПВЭ - поливинилэфирное масло (VG68)
масло ПАГ - модифицированное полиалкиленгликолевое масло, содержащее оксипропиленовые и оксиэтиленовые группы в основной цепи (VG46)
поликарбонатное масло - (VG56)
алкилбензольное масло - (VG56)
масло ПАО - поли-альфа-олефин (VG68)
минеральное масло - (VG32).

Пометка в скобках для приведенных выше базовых масел обозначает сорт масла в соответствии с Промышленным стандартом Японии.

2. Противопенный агент
A: R¹ - R⁷ - метильные группы, R⁸ - фторированная пропильная группа, кинематическая вязкость при 25^oC равна 500 мм²/с.

В: R¹ - R⁷ - метильные группы, R⁸ - фторированная пропильная группа, кинематическая вязкость при 25^oC равна 1000 мм²/с.

C: R¹ - R⁷ - метильные группы, R⁸ - фторированная пропильная группа, кинематическая вязкость при 25^oC равна 10000 мм²/c.

D: R¹ - R⁶ - метильные группы, R⁷ и R⁸ - фторированные пропильные группы, кинематическая вязкость при 25^oC равна 1000 мм²/с.

E: R¹ - R⁵ - метильные группы, R⁶ - R⁸ - фторированные пропильные группы, кинематическая вязкость при 25^oC равна 1000 мм²/с.

F: R¹ - R³ и R⁵ - R⁷ - метильные группы, R⁴ - фторированная гексильная группа, R⁸ - фторированная пропильная группа, кинематическая вязкость при 25^oC равна 1000 мм²/с.

G: R¹ - R⁷ - метильные группы, R⁸ - фторированная пропильная группа, кинематическая вязкость при 25^oC равна 170 мм²/с.

Приведенные выше масла являются фторированными силиконовыми маслами, представленными общей формулой (I).

H: силиконовое масло (диметилсилоксан); кинематическая вязкость при 25^oC равна 10000 мм²/с.

I: силиконовое масло (диметилсилоксан); кинематическая вязкость при 25^oC равна 100000 мм²/с.

3. Хладагент
R134a - 1,1,1,2-тетрафторэтан
R407c - смесь 1,1,1,2-тетрафторэтана, пентафторэтана и дифторметана
R22 - хлордифторметан.

Холодильное масло по изобретению может эффективно подавлять вспенивание при кипении хладагента, растворенного в холодильном масле, и используется в сочетании с различными типами хладагентов, особенно с хладагентами, состоящими из одного вида фторуглеводорода, или смешанными хладагентами, состоящими из двух или более видов фторуглеводородов. Используя холодильное масло по изобретению в качестве смазывающего вещества в системе охлаждения компрессионного типа, можно поддерживать высокую производительность системы охлаждения.

Холодильное масло, в частности холодильное масло с фторуглеводородным хладагентом, содержит базовое масло, состоящее из кислородсодержащего органического соединения, такого как полиалкиленгликоль, сложный полиэфир, сложный эфир полиола, полиэфиркетон, поливиниловый эфир, поликарбонат, и фторированное силиконовое масло, масло, имеющее при 25°С кинематическую вязкость 500 мм²/с или более в концентрации 1-6000 млн^-1. Способ смазывания системы охлаждения предусматривает смазывание системы охлаждения компрессионного с использованием указанного холодильного масла. Технический результат: при использовании такого холодильного масла эффективно подавляется вспенивание при кипении хладагента, растворенного в холодильном масле. В системе охлаждения с использованием указанного холодильного масла обеспечивается эффективное смазывание. 2 с. и 4 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Холодильное масло, содержащее базовое масло, состоящее из кислородосодержащего органического соединения, выбранного из группы, включающей полиалкиленгликоль, сложный полиэфир, сложный эфир полиола, полиэфиркетон, поливиниловый эфир, поликарбонат, и фторированного силиконового масла в концентрации 1 - 6000 млн.^-1, имеющего структуру, представленную общей формулой (I)

где R¹ - R⁶ - каждый атом водорода, углеводородная группа или фторированная углеводородная группа, причем они могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
R⁷ и R⁸ - каждый углеводородная группа или фторированная углеводородная группа, причем по меньшей мере один из R⁷ и R⁸ является фторированным углеводородом и R⁷ и R⁸ во множестве повторяющихся звеньев могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга;
n - целое число, выбранное таким, чтобы фторированное силиконовое масло имело при 25^oС кинематическую вязкость 500 мм²/с или более. 2. Холодильное масло по п.1, отличающееся тем, что произведение кинематической вязкости (мм²/с) фторированного силиконового масла при 25^oС и его содержания в холодильном масле находится в интервале 50000 - 3000000. 3. Холодильное масло по п.1, отличающееся тем, что используется в холодильнике, содержащем по меньшей мере один хладагент, выбранный из группы, состоящей из фторуглеводородных хладагентов, простых эфирных хладагентов, имеющих 2 - 8 атомов углерода, аммиачных хладагентов, углеводородных хладагентов, имеющих 1 - 8 атомов углерода и углекислотных хладагентов. 4. Холодильное масло по п.1, отличающееся тем, что оно предназначено для холодильника, использующего в качестве хладагента фторуглеводородный хладагент. 5. Холодильное масло по п.4, отличающееся тем, что фторуглеводородным хладагентом является по меньшей мере одно вещество, выбранное из 1,1,1,2-тетрафторэтана, 1,1,2,2-тетрафторэтана, 1,1,1-трифторэтана, 1,1-дифторэтана, пентафторэтана, дифторметана и трифторметана. 6. Способ смазывания системы охлаждения, предусматривающий смазывание системы охлаждения компрессионного типа, отличающийся тем, что для этого используют холодильное масло по п.1.