СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ АЛЮМИНИЕВЫХ ШЛАКОВ Российский патент 2001 года по МПК C04B35/64 C04B35/10 E21B43/267 

Изобретение относится к области технологии формованных керамических изделий на основе глиноземистых шлаков и может быть использовано для изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин и других видов глиноземсодержащих изделий.

Известен способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин, включающий обжиг глин с содержанием оксида алюминия свыше 50%, измельчение спека до размера частиц менее 17 мкм, грануляцию и обжиг полученных гранул при температуре свыше 1350^oC (см. описание к патенту США N 4427068).

Недостатком данного способа является низкая прочность керамики, не позволяющая использовать керамические расклиниватели при давлениях свыше 50 МПа, в то время как для скважин Западной Сибири России необходимы керамические расклиниватели нефтяных скважин, работающие до давлений около 100 МПа.

Низкая прочность керамики объясняется особенностями технологии и применяемым сырьем для получения плотноспекшегося черепка, который необходимо обжигать при температуре 1350-1550^oC. Средний размер кристаллов таких керамических изделий колеблется в пределах 20-30 мкм, в то время как для получения изделий муллитового состава высокой прочности размер кристаллов в изделии не должен превышать 10-15 мкм, а кварцевая составляющая - присутствовала не в виде кристобалита, а в виде тридимита.

Наиболее близким по технической сущности является способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин, включающий спекание маложелезистых бокситов, их измельчение до размера частиц менее 12 мкм, грануляцию измельченного порошка и обжиг гранул во вращающейся печи при температуре, обеспечивающей получение плотной керамики с объемным весом 3,5-3,8 г/см³ и размером кристаллов около 25 мкм (см. описание к патенту США N 4068718).

Особенностью такой керамики является то, что свыше 50% по ее объему - зерна корунда, до 30% - зерна муллита и до 20% - высокоглиноземистое стекло. Прочность данной керамики позволяет использовать ее в качестве расклинивателей нефтяных скважин при давлении до 70 МПа.

К недостаткам известного способа следует отнести дефицитность и дороговизну маложелезистых бокситов, трудность их тонкого измельчения и высокие температуры обжига керамики. Кроме того, потребительские свойства расклинивателей нефтяных скважин из бокситов невысоки - большой насыпной вес (более 2 г/см³), по сравнению с расклинивателями из глины (1,6-1,8 г/см³). Это вызывает более быстрое оседание их в трубопроводах и большой весовой расход для заполнения одинакового объема. Кроме того, высокая микротвердость корунда приводит к быстрому износу трубопроводов.

Техническая задача, на решение которой направлено изобретение - получение керамических расклинивателей нефтяных скважин из более дешевого глиноземсодержащего сырья, позволяющего облегчить тонкое измельчение, с более низкой температурой обжига, имеющих высокую прочность, более низкую плотность и микротвердость.

Поставленная техническая задача достигается тем, что в качестве сырья для изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин используют отвальный алюминиевый шлак, химический усредненный состав которого может быть представлен следующим образом, %:
Алюминий металлический - 0-12
Оксид алюминия - 40-60
Оксид железа - 0,5-5,0
Оксид кальция - 0,5-3,0
Оксид магния - 3,0-9,0
Оксид кремния - 0,5-8,0
Хлориды KCl+NaCl - 2,0-15,0
Вода во всех состояниях - 5,0-35,0
Способ изготовления керамических изделий включает в себя спекание, измельчение, компактирование и их обжиг, спекание осуществляют при температуре 1360-1650^oC, а обжиг - при температуре 1180-1350^oC.

Экспериментально установлено, что при температурах спекания ниже 1360^oC не удается испарить из шлака хлориды калия и натрия, а при температуре выше 1650^oC происходит значительное (свыше 50% по объему) проплавление материала с захватом хлоридов, ухудшающих прочность керамики после обжига.

При температурах обжига керамики ниже 1180^oC не достигается ее спекание до нулевой открытой пористости, выше 1350^oC свойства керамики также ухудшаются вследствие образования не ситаллов из массы кордиеритового стекла, а крупных кристаллов кордиерита.

Измельчение шлакового спека осуществляют мокрым помолом в слабокислой среде при pH 4,5-6,0 до удельной поверхности более 12000 см²/г, а компактирование изделий осуществляют грануляцией из порошков, полученных распылительной сушкой, в присутствии 0,01-0,3% гидрофобного поверхностно-активного вещества (ПАВ).

Спекание шлака ведут в аглочаше и предусматривают:
- удаление хлоридов натрия и калия;
- удаление воды во всех состояниях;
- удаление случайных органических примесей;
- формирование фазового состава материала, обеспечивающего получение наиболее прочных керамических расклинивателей при дальнейшей переработке.

Исследованиями установлено, что оптимальным фазовым составом спеченного шлака является наличие корунда, шпинели и кордиеритового стекла. Образование при спекании шлака фаз муллита, кордиерита, сапфирина и других силикатов препятствует в дальнейшем получению высокопрочной керамики.

Среди всех исследованных авторами способов спекания шлака наиболее эффективным оказалось спекание в аглочаше. Преимуществом спекания шлака в аглочаше является, во-первых, чрезвычайно быстрый нагрев и охлаждение материала (несколько минут), во-вторых, интенсивное продувание через материал большого количества газов, в-третьих, высокие температуры нагрева материала (1600-1700^oC), близкие к температуре плавления оксидной части шлака.

Быстрый нагрев и охлаждение материала способствует образованию фаз корунда, шпинели и кордиеритового стекла примерно в одинаковых объемных долях, причем размер кристаллов корунда и шпинели не превышает 5-10 мкм. Сочетание высоких температур спекания и интенсивного продувания газов способствует быстрому и полному удалению хлоридов калия и натрия, которые препятствуют спеканию керамики. Остающийся в шлаке металлический алюминий при спекании в аглочаше является высококалорийным топливом, которое позволяет снизить количество специально вводимого топлива (коксик, алюминиевая пудра и др.). Оптимальным с точки зрения горения в аглочаше является размер частиц алюминия 0,01-0,1 мм.

Примеры конкретного осуществления способа приведены ниже.

Пример 1.

Алюминиевый шлак измельчали в стержневой мельнице, затем проводили воздушную классификацию по классу ± 0,05 мм. Плюсовая фракция содержала 52% металлического алюминия, минусовая имела химический состав: KCl - 8,0%, NaCl - 3,2%, Al₂O₃ - 49,4%, MgO - 6,2%, SiO₂ - 11,3%, Fe₂O₃ - 3,4%, CaO - 1,9%, ZnO - 0,7%, CuO - 0,4%, Na₃AlF₆ - 0,9%, алюминий металлический - 5,4%, влага - остальное.

Минусовую часть шлака гранулировали с 7% коксика фракции 1-3 мм. Спекание проводили в аглочаше диаметром 500 мм, высота слоя - 350 мм. Разрежение - 400 мм водяного столба, скорость горения - 2,2 мм/мин. Температура спекания - 1650^oC.

После спекания шлак имел следующий химический состав: Al₂O₃ - 69,6%, MgO - 6,2%, SiO₂ - 13,1%, Fe₂O₃ - 3,9%, CaO - 2,2%, ZnO - 0,7%, CuO - 0,5%, F - 0,4%, Cl - 0,2%, C - 0,05%, Na₂O - 1,0%, K₂O - 1,0%. Основные фазы - корунд - 35%, шпинель - 35%, стекло - 30%. Преимущественный размер кристаллов спека 3-8 мкм.

Приведенный пример наглядно демонстрирует эффективность переработки солевого алюминиевого шлака в аглочаше.

Дальнейшая подготовка шлака к изготовлению керамических изделий сводилась к его измельчению мокрым способом в вибромельнице. Для снижения влажности с ~ 45% в нейтральной среде до 35%, измельчение проводили в растворе оксихлорида алюминия при pH 4,7. Через 40 минут измельчения удельная поверхность материала составляла 12800 см²/г. Замер производили прибором ПСХ-2 или 38000 см²/г (метод БЭТТ).

Преимущественный размер частиц размолотого шлака составил 1-5 мкм. Такое тонкое измельчение связано с тем, что последующую термообработку - обжиг проводят при температуре не выше 1350^oC.

Получение тонкодисперсной жидкоподвижной суспензии с небольшой влажностью является необходимым условием для качественной подготовки порошка в распылительной сушилке для дальнейшей грануляции. Избыточная влажность суспензии приводит к тому, что частицы порошка после распылительной сушки имеют усадочные дефекты, сохраняющиеся в готовых расклинивателях, а также перерасходу энергии на испарение воды. Оптимизация вязкости суспензии с помощью снижения pH до 4,5-6,0 способствует более быстрому измельчению шлака.

Преимуществом использования распылительной сушилки для подготовки порошков к грануляции является то, что уже в исходном состоянии материал, загружаемый в гранулятор, имеет округлую форму, высокий насыпной вес и хорошую сыпучесть. Получаемые гранулы имеют однородное строение, а сам процесс грануляции занимает небольшое время и сводится, фактически, к доводке готовых гранул до требуемого фракционного состава.

Введение на стадии грануляции в воду ПАВ, например, олеиновой кислоты, снижает общее количество используемой для грануляции жидкости, препятствует слипанию гранул и значительно улучшает геометрическую форму гранул.

Полученные порошки подвергали грануляции в тарельчатом грануляторе с увлажнением до 18-19% суспензией 0,15% олеиновой кислоты в воде. Обжиг проводили по режиму: нагрев до ~1150^oC в течение 2 часов, выдерживали при температуре 1150^oC в течение 30 минут, далее нагревали до 1260^oC и делали выдержку при температуре 1260^oC в течение 8 минут, затем охлаждали до 800^oC в течение 30 минут, далее - охлаждение произвольное.

Такой режим обжига обеспечивает кристаллизацию стекла в ситаллоподобную фазу при температуре 1150^oC и затем быстрое спекание при температуре ~1260^oC до нулевой открытой пористости. Конечный фазовый состав керамики: 35-40% корунда, 40-45% шпинели, 5-10% кордиеритового ситалла, 5-10% стекла.

Испытания на прочность гранул показали, что их можно использовать в качестве расклинивателей нефтяных скважин при давлениях до 100 МПа.

В таблице приведены результаты сравнительных испытаний керамических расклинивателей нефтяных скважин, изготовленных по предлагаемому способу, а также другими известными способами.

Несомненным экологическим преимуществом предлагаемого способа является то, что одновременно с получением высококачественного полезного продукта проводится утилизация отвалов шлаков, расположенных в России в черте городов (Калитва, Каменск-Уральский, Мценск, Салда и др.). Испаряемые хлориды натрия и калия улавливаются осадительной камерой и вновь направляются на плавку алюминия в качестве покровного флюса, а выделяемый алюминий переплавляют на вторичный металл. В целом, предлагаемый способ представляет собой практически безотходную технологию утилизации алюминиевых шлаков.

Экономическим преимуществом предлагаемого способа следует признать низкую стоимость исходного сырья и простоту разделения оксидной и солевой составляющих шлака.

Изобретение относится к формованным керамическим изделиям на основе глиноземистых шлаков и может быть использовано для изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин и других видов глиноземсодержащих изделий. Техническая задача, на решение которой направлено изобретение, - получение керамических расклинивателей нефтяных скважин из более дешевого глиноземсодержащего сырья, позволяющего облегчить тонкое измельчение, с более низкой температурой обжига, имеющих высокую прочность, более низкую пластичность и микротвердость. Способ включает в себя операции: спекания, измельчения, компактирования и их обжиг, причем спекание осуществляют в аглочаше при 1360 - 1650°С, а обжиг - при 1180-1350°С. Измельчение осуществляют мокрым помолом в слабокислой среде при рН 4,5 - 6,0 до удельной поверхности более 12000 см²/г, а компактирование изделий осуществляется грануляцией из порошков, полученных распылительной сушкой в присутствии 0,01 - 0,3% гидрофобного ПАВ. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин из глиноземсодержащего сырья, включающий спекание, измельчение, компактирование и их обжиг, отличающийся тем, что в качестве глиноземсодержащего сырья используют алюминиевый шлак, спекание осуществляют при 1360 - 1650^oC, а обжиг - при 1180 - 1350^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что измельчение осуществляют мокрым помолом в слабокислой среде при pH 4,5 - 6,0 до удельной поверхности более 12000 см²/г. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что компактирование изделий осуществляется грануляцией из порошков, полученных распылительной сушкой, в присутствии 0,01 - 0,3% гидрофобного ПАВ. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что спекание ведут в аглочаше.