СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИЗОЦИАНАТОВ Российский патент 2001 года по МПК C07C263/10 C07C265/14 

Настоящее изобретение относится к способу получения ароматических соединений, замещенных по крайней мере двумя изоцианатными группами. В частности, оно относится к способу получения толуолдиизоцианата, его изомеров или их смесей.

Известно получение ароматических соединений, замещенных одной или несколькими изоцианатными группами, реакцией аминов с фосгеном в газовой фазе, особенно при использовании монофункциональных аминов.

Главным недостатком известных способов, имеющих целью образование ароматических полиизоцианатов, является то, что при этих способах применяют очень значительные количества фосгена по сравнению с функциями аминов, введенных в реакцию. В самом деле, образование полиизоцианатов, исходя из соответствующих полиаминов, требует избытка фосгена порядка от 200 до 300% в молях по отношению к функциям амина. Известно, что такой избыток фосгена позволяет повысить скорость фосгенирования. Кроме того, он устраняет образование нежелательных побочных продуктов, получающихся от реакции амина с изоцианатом, и которые, кроме уменьшения выхода образующегося полиизоцианата, приводят к получению твердого продукта, что вызывает забивку реакторов. Подобных проблем не существует, если применяемые амины представляют собой алифатические или ароматические моноамины, или алифатические полиамины.

Однако, хотя большие избытки фосгена увеличивают эффективность реакции, нежелательно работать с подобными количествами фосгена с точки зрения безопасности, токсичности этого реактива и ограничений, вызванных использованием последнего; эти ограничения тем значительны, чем больше поток фосгена в установке.

Другая особенность способов, основанных на реакции полиаминов в газовой фазе с фосгеном заключается в необходимости для получения высоких выходов полиизоциaнатов, увеличить эффективность перемещения между реактивами, чтобы избегать побочных реакций.

Для этой цели было рекомендовано использовать реакторы, содержащие подвижные средства перемешивания реакционной смеси. Однако этот способ имеет недостатки, связанные с использованием вращающихся деталей механической мешалки, в частности, возникает проблема герметичности на уровне оси вращения, проблема загрязнения и, следовательно, блокировка подвижного смесителя, вызванная побочными клейкими продуктами реакций.

Европейская заявка на патент EP 570799 не описывает применения реактора вышеупомянутого типа, но предусматривает введение реактивов в зону статического смешивания таким образом, чтобы время пребывания в зоне составляло от 0,1 до 0,3 с и чтобы степень сегрегации между реактивами составляла 10^-3. Сразу после гомогенизации реакционную смесь направляют в так называемую реакционную зону без возвратного перемешивания, в которой движение смеси осуществляется по типу поршня и характеризуется минимальным числом Боденштайна и/или числом Рейнольдса. Эти параметры являются существенными, так как в описании указано, что в отсутствие контроля возникает явление забивки реактора. Недостаток этого способа заключается в том, что необходимо применять значительные избытки фосгена, изменяющиеся от 150 до 250 мол.% по отношению к количеству аминофункций.

Задача изобретения заключается в снижении потребляемого фосгена.

Для решения этой задачи предлагается способ, согласно которому в реакторе смешанного типа, включающем первую зону смесительного типа, составляющую 20 - 80% от общего объема реактора, и вторую зону, в которой истечение смеси происходит по принципу, близкому к поршневому, составляющую 80 - 20% от общего объема реактора, осуществляют контакт по меньшей мере одного соединения (A), содержащего по меньшей мере две функции первичного амина и по крайней мере одно ароматическое звено, с фосгеном, причем оба реактива вводят в газовой фазе, при избытке фосгена по отношению к количеству молей аминофункций соединения (A), составляющем от 0 до 100%.

Следовательно, предлагаемый способ позволяет получать соответствующие изоцианаты без необходимости проводить реакции в присутствии очень большого избытка фосгена. Было также установлено, что проведение реакции фосгенирования ароматических полиаминов в описанных условиях, не повышает значительно время реакции. Кроме того, выход изоцианата так же высок, как выход, полученный со способами, применяющими значительный избыток фосгена.

Большим преимуществом способа по изобретению является то, что больше нет необходимости в рециркуляции непрореагировавшего фосгена, в противоположность способам, применяющим большой избыток этого соединения, что позволило освободиться от зоны реактора, в которой циркулировало значительное количество концентрированного фосгена, иногда под давлением, со всеми вытекающими из этого мерами по безопасности.

Более конкретно, в способе по изобретению осуществляют контактирование в газовой фазе по меньшей мере одного соединения (A), имеющего по крайней мере две аминофункции первичного амина и по меньшей мере одно ароматическое звено, с фосгеном.

По частному варианту осуществления изобретения применяют по меньшей мере одно соединение (A), содержащее по меньшей мере две аминофункции первичного амина и по крайней мере одно ароматическое звено с C₆-C₁₄, преимущественно с C₆-C₁₀, замещенное или незамещенное одним или несколькими насыщенными или ненасыщенными, линейными или разветвленными циклическими углеводородными радикалами с C₁-C₁₀.

Вышеупомянутые углеводородные радикалы, замещающие в случае необходимости вышеуказанные ароматические звенья, можно выбирать среди алкилов, арилов, алкил-арилов и арил-алкилов с C₁-C₁₀, преимущественно с C₁-C₆.

Предпочтительно соединение (A) соответствует формуле
H₂N-R-NH₂, (1)
в которой R означает ароматическое звено, замещенное или незамещенное, описанное выше.

В более частном случае осуществления изобретения используют по меньшей мере одно соединение (A), в котором вышеупомянутое звено R в случае необходимости замещено одним или несколькими алкильными радикалами с C₁-C₁₀, преимущественно с C₁-C₆.

В качестве радикала R можно назвать бензольный и нафталиновый цикл, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила и/или их изомеров.

Предпочтительно в способе используют по меньшей мере одно соединение (A), выбираемое среди толуолдиамина, ксилилендиамина, фенилендиамина; эти соединения могут быть использованы индивидуально или в смеси, с их изомерами или без их изомеров.

Самым предпочтительным из соединений (A) является толуолдиамин.

По одному признаку изобретения реакцию осуществляют в присутствии избытка фосгена по отношению к количеству аминофункций соединения (A), которое изменяется между 0 и 100 мол.%.

Особенно выгодный вариант осуществления изобретения заключается в применении реакции в присутствии избытка фосгена, изменяющегося между 5 и 60 мол.%.

Реактивы, контактирующие в реакции, т.е. по меньшей мере одно соединение (A) и фосген, можно вводить индивидуально или в присутствии разбавителя. Под разбавителем подразумевают соединение, инертное по отношению к реактивам и продуктам реакции в условиях реакции.

Кроме инертных газов, например азота, можно использовать также в качестве разбавителя пары растворителя соединения (A) и/или фосгена. Вышеупомянутый растворитель можно выбирать, в частности, среди бензола, ксилола, ортодихлорбензола, монохлорбензола, или любого другого растворителя, применяемого обычно в реакциях фосгенирования, инертного в условиях реакции (температура, время пребывания).

В том случае, если соединение (A) растворяется в разбавителе последним, то оно присутствует в весовой концентрации между 3 и 30% в разбавителе. Преимущественно эта концентрация составляет между 10 и 20%.

Таким образом, если разбавитель используют с амином, смешивание происходит преимущественно перед введением реактивов в реактор. Обычно осуществляют предварительно растворение в жидкой фазе амина в его растворителе. Затем получающуюся смесь выпаривают при температуре, требуемой для реакции, при помощи любого известного специалисту средства.

Реактивы в присутствии в случае необходимости разбавителя контактируют в паровой фазе. Следовательно, реактивы предварительно нагревают при помощи любого известного средства, чтобы получать продукты, выпариваемые при их введении в реактор. Кроме того, реакцию проводят в таких условиях, что продукты и реактивы остаются в форме пара.

Обычно температура предварительного нагрева реактивов такого же порядка, как температура, требуемая для осуществления фосгенирования.

По другому признаку настоящего изобретения реакцию осуществляют в реакторе смешанного типа, включающем первую смесительную зону, составляющую 20 - 80% от общего объема реактора, и вторую зону, в которой истечение смеси происходит по принципу, близкому к поршневому, и составляющую 80 - 20% от общего объема реактора.

Первая зона включает, в частности, реактор, длина которого имеет величину такого же порядка, как его поперечное сечение. Для удобства реактор этой первой зоны имеет цилиндрическую форму. Однако, само собой разумеется, любая другая геометрическая форма (кубическая, сферическая), поперечное сечение которой близко длине, соответствует изобретению.

По предпочтительному варианту осуществления изобретения первая зона составляет 40 - 80% от общего объема реактора.

Реактивы вводят при таких условиях, чтобы зона реактора осуществляла смесительную функцию.

С этой целью введение реактивов должно происходить преимущественно таким образом, чтобы создать турбулентный режим в этой зоне и достичь хорошей гомогенизации реакционной смеси.

Так, введение может осуществляться различными методами. Преимущественно применяют средства, благоприятствующие обратному перемешиванию реактивов (или возвратному перемешиванию). Можно назвать, например, форсунки или многоструйные инжекторы.

Форсунки могут быть концентрического типа, т.е. они могут быть составлены из двух концентрических труб, вставленных одна в другую, образующих центральную часть и кольцеобразную часть. Соединение (A) и фосген, в случае необходимости в присутствии разбавителя, можно вводить как через кольцеообразную часть, так и через центральную часть.

Многоструйные инжекторы могут представлять собой либо систему, подающую несколько струй, сходящихся в одну или несколько центральных струй, либо несколько струй, находящихся в различных местах реактора под различными углами и в различных направлениях, позволяющиx перемешивать газовый поток.

Введение реактивов в парообразном состоянии может происходить в любой части смесительной зоны. Так, реактивы можно вводить на участке, близком к стенке и на участке, близком к центру реактора.

Первая зона может содержать статические средства (заграждения, перегородки), благоприятствующие обратному перемешиванию реактивов и гомогенизации смеси.

Вторая зона реактора, применяемая в способе по изобретению, отличается тем, что движение смеси происходит по принципу, близкому к поршневому. Эта зона составляет от 80 до 20% от общего объема реактора.

Эта зона реактора соответствует, в частности, завершающему этапу фосгенирования. Так, она позволяет достигать максимальной степени конверсии и сводить к минимуму общий объем реактора.

Она включает реактор, длина которого больше его поперечного сечения. Реакторы могут иметь трубчатую форму, как указано в примере, хотя применяют и другие геометрические формы, где сохранены указанные выше условия.

По предпочтительному варианту осуществления изобретения вторая зона составляет 60 - 20% от общего объема реактора.

Эта зона реактора может быть также снабжена внутренними заграждениями или перегородками, в предпочтительном варианте они отсутствуют.

Преимущественно реактор, применяемый в реакции по изобретению, не имеет подвижных механических средств перемешивания как в первой, так и во второй зоне.

Реакция по изобретению может быть осуществлена в любом типе реактора, материал которого совместим с рабочими условиями. Так, реакцию можно осуществлять в реакторе, выполненном из стекла или стали, легированной или покрытой глазурью.

Время пребывания реактивов в реакторе, включающем две зоны, составляет преимущественно 1,5 - 30 с. Преимущественно время пребывания в одной и другой из двух зон пропорционально объему каждой из двух зон по отношению к общему объему.

Неожиданно было найдено, что проведение части реакции в реакторе смесительного типа устраняет обычно ожидаемые недостатки, и это несмотря на небольшой избыток фосгена, используемого для реакции.

Это тем более неожиданно, что известные способы рекомендовали перемешивать реактивы в течение как можно более короткого времени, чтобы избежать реакции, т. к. она происходила в другой зоне реактора, в которой время пребывания в 10 раз больше, чем в предыдущей зоне. В зоне, в которой происходит собственно реакция, отсутствовало обратное перемешивание реактивов, которое рассматривалось как причина забивки реактора. Однако настоящее изобретение показало, что это не так, несмотря на то что большая часть реакции фосгенирования происходит в реакторе, где существует обратное перемешивание. Кроме того, было установлено, что реакция по изобретению, осуществляемая в реакторе, включающем две зоны, может происходит в течение времени такого порядка, как в способах, осуществляемых в реакторах поршневого типа.

Наконец, реакторы, включающие зону, в которой происходит хорошее перемешивание смеси, позволяет улучшать теплообмены и избегать присутствия горячих точек в реакторах.

Температура, при которой осуществляют реакцию фосгенирования по изобретению, изменяется обычно между 250 и 500^oC. В частности, вышеуказанная температура реакции составляет между 300 и 400^oC. Под температурой реакции подразумевают температуру в реакторе.

Способ по изобретению может быть осуществлен под давлением, при пониженном давлении или при атмосферном давлении. В качестве примера давление в реакторе может изменяться между 0,5 и 1,5 абсолютных бар. Преимущественно работают при давлении, близком к атмосферному.

Сразу после осуществления реакции фосгенирования полученные продукты и непрореагировавшие реактивы разделяют любым известным специалисту методом.

Можно, например, отделять полученный изоцианат избирательной конденсацией его в соответствующем растворителе.

Из соображений удобств названный растворитель выбирают преимущественно таким образом, чтобы его температура кипения была выше температуры разложения хлористого карбамила, соответствующего образованному изоцианату. Выбирая соответствующий этому критерию растворитель, избегают последующей стадии разложения указанного хлористого карбамила.

Кроме того, этот же растворитель должен предпочтительно конденсироваться при температуре, при которой продукты, особенно остаток фосгена и образованная соляная кислота, остаются в газообразном состоянии.

Затем рекуперированный изоцианат очищают, например перегонкой.

Что касается фосгена, который не прореагировал, следует отметить, что классические способы предусматривают рециркуляцию этого соединения в реакцию, так как при наличии применяемых больших избытков фосгена подобные способы имеют экономическую рентабельность только в том случае, если это соединение рециркулирует. Однако на этой стадии находится большое количество концентрированного фосгена, даже под давлением, что представляет очень большой недостаток с точки зрения выполнения требований по безопасности.

Преимуществом данного изобретения является то, что больше нет необходимости рециркулировать фосген. Таким образом, устраняется источник очень больших недостатков, вызванный присутствием в рециркуляционной зоне концентрированного фосгена.

Для осуществления этого преимущественного варианта изобретения фосген, отделенный от продуктов реакции, устраняют любым известным специалисту способом, например, обработкой таким основанием, как щелочь натрия, или водой.

Что касается соляной кислоты, последнюю можно отделять от продуктов реакции с целью ее утилизации (отделение присутствующего фосгена абсорбцией, перегонкой) или же ее удаляют применением основания.

Однако следует отметить, что рециркуляция фосгена в реакцию вполне возможна и не выходит за рамки настоящего изобретения.

В этом особом случае фосген можно отделять от соляной кислоты перегонкой, абсорбцией в растворителе при низкой температуре или любым другим способом, затем рециркулировать на стадию фосгенирования.

Ниже представлены конкретные примеры осуществления изобретения
Пример 1
Используют цилиндрический реактор, диаметр которого равен высоте и имеющий объем 0,18 л, снабженный системой инжекторов, расположенных на расстоянии четверти диаметра от центра реактора (отдельные форсунки для смеси амина/растворителя и для фосгена), за которым следует трубчатый реактор объемом 0,12 л (длина 30 см).

Используют систему инжекторов типа, описанного в статье MATRAS и VILLEPMAUX, Chem. Ing. Science, 1973, 28, 129.

В реактор вводят:
- 600 г/ч газообразной смеси толуолдиамина с концентрацией 10 вес.% в парообразном ортодихлорбензоле при 300^oC;
- 155 г/ч чистого фосгена, предварительно нагретого до 300^oC.

Температура реакционной смеси в реакторе составляет 320^oC, и среднее время пребывания реактивов составляет порядка от 3,2 до 3,9 с.

После завершения реакции и анализа получают выход толуолдиизоцианата выше 95% на выходе из реактора и не наблюдают значительного загрязнения в реакторе после более 1 ч его работы.

Пример 2
Используют цилиндрический реактор, диаметр которого равен высоте, а объем составляет 0,18 л, снабженный системой инжекторов, расположенных на расстоянии полудиаметра от центра реактора (отдельные форсунки для смеси амина/растворителя и для фосгена), за которым установлен трубчатый реактор объемом 0,7 л (длина 1,4 м).

Система инжекторов такая, как описана в примере 1.

В реактор вводят:
- 1100 г/ч газообразной смеси толуолдиамина с концентрацией 10 вес.% в парообразном ортодихлорбензоле при 330^oC,
- 196 г/ч чистого фосгена, предварительно нагретого до 330^oC.

Температура реакционной смеси в реакторе составляет 350^oC, и среднее время пребывания реактивов составляет порядка от 5 до 6,5 с.

После анализа получают выход толуолдиизоцианата выше 95% на выходе из реактора и не наблюдают значительного загрязнения в реакторе после более 1 ч его работы.

Изобретение относится к получению ароматических полиизоцианатов взаимодействием ароматического амина, содержащего две аминофункции первичного амина и ароматическое звено C₆ - C₁₀ или его смесь изомеров, с фосгеном в реакторе смешанного типа. Реактор включает первую смесительную зону, составляющую 20 - 80% от общего объема реактора и имеющую длину такого же порядка, что и его поперечное сечение, и вторую зону, в которой движение реакционной смеси осуществляют по принципу, близкому к поршневому, составляющую 80 - 20% от общего объема реактора и имеющую длину, большую, чем поперечное сечение реактора. Оба реактива вводят в газообразной форме при избытке фосгена 5 - 60% от количества молей аминофункций ароматического амина. Способ позволяет снизить избыток фосгена и получать целевые продукты с высоким выходом. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ получения ароматических диизоцианатов взаимодействием соответствующего ароматического диамина и фосгена, осуществляемое в реакторе, отличающийся тем, что используют реактор смешанного типа, включающий первую смесительную зону, составляющую 20 - 80% от общего объема реактора и имеющую длину такого же порядка, что и его поперечное сечение, и вторую зону, в которой движение реакционной смеси осуществляется по принципу, близкому к поршневому, составляющую 80 - 20% от общего объема реактора и имеющую длину большую, чем поперечное сечение реактора, и осуществляют взаимодействие одного соединения (А), содержащего две аминофункции первичного амина и ароматическое звено С₆-С₁₀ или его смесь изомеров, с фосгеном, причем оба реактива вводят в газообразной форме при избытке фосгена, составляющем 5 - 60% от количества молей аминофункций соединения (А). 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют реакцию в реакторе смешанного типа, первая зона которого составляет 40 - 80% от общего объема реактора, и вторая зона 60 - 20% от общего объема реактора. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что используют соединение (А), содержащее две аминофункции первичного амина и одно ароматическое звено с С₆-С₁₀, незамещенное или замещенное одним или несколькими углеводородными радикалами, насыщенными или ненасыщенными, прямыми, циклическими или разветвленными С₆-С₁₀, преимущественно с С₁-С₆. 4. Способ по одному из пп.1 - 3, отличающийся тем, что используют соединение (А), в котором ароматическое звено может быть замещено при необходимости одним или несколькими углеводородными радикалами, выбираемыми из радикалов алкила, арила, алкил-арила и арил-алкила, с С₁-С₁₀, предпочтительно с С₁-С₆. 5. Способ по одному из пп.1 - 4, отличающийся тем, что используют соединение (А), соответствующее формуле
H₂N-R-NH₂,
в которой R представляет собой ароматическое звено, указанное в п.3 или 4. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используют соединение (А) формулы I, в которой R представляет собой ароматический радикал с С₆-С₁₀, незамещенный или замещенный одним или несколькими радикалами алкила с С₁-С₁₀, предпочтительно с С₁-С₆. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют соединение (А), выбираемое из толуолдиамина, ксилилендиамина и фенилендиамина, индивидуально или в смеси с их изомерами. 8. Способ по одному из пп.1 - 7, отличающийся тем, что используют соединение (А) и/или фосген в чистом виде или в присутствии разбавителя. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что используют соединение (А) с весовой концентрацией между 3 и 30%, предпочтительно между 10 и 20%, в разбавителе. 10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что время пребывания реактивов в реакторе составляет 1,5 - 30 с. 11. Способ по одному из пп.1 - 11, отличающийся тем, что время пребывания реактивов в одной и другой из двух зон реактора пропорционально объему каждой из двух зон по отношению к общему объему реактора, при этом большая часть реакции фоcгенирования протекает в реакторе, где осуществляют возвратное перемешивание.