СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-N-ФЕНИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДА И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 2001 года по МПК C08G69/32 D01F6/60 D01F6/80 

Изобретение относится к технологии получения поли-n-фенилентерефталамида (ПФТА) - ароматического полиамида и его сополимеров, используемых в производстве высокопрочных, высокомодульных волокон.

Известен способ получения ПФТА поликонденсацией n-фенилендиамина (n-ФДА) с дихлорангидридом терефталевой кислоты (ДХАТК) в среде амидных или амидно-солевых растворителей, таких как гексаметилфосфортриамид или его смеси с диметилацетамидом (ДМАА) и N-метилпирролидоном (МП) (патент США N 3671542,), а также растворы хлорида лития или хлорида кальция в ДММА или МП.

Однако этот способ не позволяет получить продукт требуемого качества.

Известен способ получения поли-n-фенилентерефталамида и его сополимеров путем поликонденсации n-фенилендиамина с дихлорангидридом терефталевой кислоты или их смесей с другими ароматическими диаминами и дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в растворе амидно-солевого растворителя в присутствии третичного амина, вводимого в реакционную массу после загрузки исходных мономеров (Патент США N 4169932, C 08 G 69/28).

Однако растворение n-ФДА в ДМАА + LiCl проводят при повышенной температуре, что вызывает его окисление, снижает молекулярную массу получаемого полимера и приводит к получению окрашенного продукта, обладающего пониженной гидролитической устойчивостью в серной кислоте.

Введение третичного амина ( α -пиколина) в реакционную среду в количестве, близком эквимольному выделяющемуся хлористому водороду, приводит к возрастанию содержания в полимере нерастворимых в серной кислоте неорганических примесей (золы). Повышенное содержание золы в полимере (> 0,1%) существенно осложняет процесс его дальнейшей переработки в волокно из сернокислотных растворов и отрицательно сказывается на свойствах получаемого волокна.

Значительное количество добавляемого третичного амина ( α -пиколина) не менее 0,88 кг на 1 кг получаемого полимера требует дополнительных затрат на его последующую регенерацию из промывных вод.

Наиболее близким к предложению является способ получения поли-n-фенилтерефталамида (заявка N 93003969/05 РФ от 28.01.1993 г.) и его сополимеров путем поликонденсации n-фенилендиамина с дихлорангидридом тетефталевой кислоты или их смесей с другими ароматическими диаминами и дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в растворе амидно-солевого растворителя в присутствии третичного амина, вводимого в реакционную массу после загрузки исходных мономеров. Согласно изобретению n-фенилендиамин используют одновременно в виде основания n-фенилендиамина и его солянокислой соли, взятых в мольном соотношении 1,0...-...1,25 соответственно, процесс ведут при температуре 0. . -. 10^o и третичный амин вводят в количестве 0,4.-.0,6 моля на 1 моль выделившегося хлористого водорода.

Недостатком данного способа является использование в синтезе дорогостоящего мономера солянокислой соли n-фенилендиамина, использование которого приводит к увеличению количества выделяющегося хлористого водорода и вызывает необходимость использовать дополнительное количество щелочи для нейтрализации.

Предлагаемое изобретение направлено на повышение эффективности процесса получения поли-n-фенилентерефталамида и получение светлого неокрашенного ПФТА и его сополимеров с повышенной молекулярной массой, с пониженным содержанием золы, не используя третичный амин. Исключение из способа получения поли-n-фенилентерефталамида и его сополимеров мономеров солянокислой соли n-фенилендиамина и третичного амина ведет к уменьшению затрат на мономеры, на регенерацию растворителей, нейтрализацию и утилизацию солей.

Сущность изобретения заключается в следующем:
поли-n-фенилентерефталамид и его сополимеры получают путем растворения n-фенилендиамина или его смесей с другими диаминами в среде амидно-солевого растворителя, охлаждения раствора диамина до 0-10^oC, введении в полученный раствор дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, который вводят в раствор диамина порциями через каждые 5-15 мин. Первая порция равна 11-33,3% от количества растворяемого n-фенилендиамина, каждая следующая порция больше первой в 2 раза, последняя порция равна разнице между количествами введенных диаминов и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, взятых в г·молях.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами
Пример 1. В металлический реактор вместимостью 3,0 л, снабженный мешалкой и рубашкой для подачи теплоносителя, загружают 30,50 г хлорида лития и 2,4 л ДМАА, включают мешалку, растворяют хлорид лития и охлаждают растворитель до температуры 0^oC, затем засыпают 64,88 г n-ФДА и проводят загрузку ДХАТК порциями через 15 мин каждая:
первая порция - 13,51 г (= 11% растворяемого n-фенилендиамина)
вторая порция - 29,24 г (= 22% растворяемого n-фенилендиамина)
третья порция - 81,06 г - остатки ДХАТК до эквимольного количества n-ФДА.

После загрузки последней порции ДХАТК синтез ведут еще в течении 60 мин. Полимер высаждают в воду, промывают водой до отсутствия ионов хлора, сушат при температуре 110^oC в течение 12 часов.

Удельная вязкость полученного полимера η_уд = 13,2. Массовая доля золы в полимере - 0,02%.

Светопропускание раствора полимера в H₂SO₄ - 86,8%.

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 30,50 г хлорида лития и 2,4 л ДМАА, включают мешалку, растворяют хлорид лития и охлаждают растворитель до температуры 10^oC, затем засыпают 64,88 г n-ФДА и проводят загрузку ДХАТК порциями через 15 мин каждая:
первая порция - 40,52 г (= 33,3% растворенного n-фенилендиамина в молях)
вторая порция - 81,06 г (= 66,7%), после чего синтез ведут в течении 30 минут. Полимер высаждают, промывают, сушат.

Удельная вязкость полученного полимера η_уд = 17,8.

Массовая доля золы в полимере - 0,05%.

Светопропускание раствора полимера в H₂SO₄ - 86,7%.

Пример 3. Синтез проводят аналогично примеру 1, после загрузки последней порции ДХАТК в реактор заливают 80 мл α -пиколина, после чего синтез ведут в течении 45 минут. Полимер высаждают, промывают, сушат.

Удельная вязкость полученного полимера η_уд = 18,2
Массовая доля золы в полимере - 0,04%
Светопропускание раствора полимера в H₂SO₄ - 88,3%
Примеры 4-7 показывают возможность синтеза высокомолекулярных сополимеров ПФТА (см. таблицу ).

Режим синтеза, промывка, сушка сополимеров аналогичны примеру 1.

Заявляемый способ позволяет получать неокрашенный полимер с высокой молекулярной массой из n-ФДА основания в ДМАА с хлоридом лития и при этом существенно снизить затраты за счет использования более дешевого сырья, поскольку n-ФДА используется только в одной форме и в 1,5 раза снижается масса выделяющегося в процессе синтеза хлористого водорода.

Описывается способ получения поли-n-фенилентерефталамида и его сополимеров путем растворения n-фенилендиамина и его смесей с другими диаминами в среде амидно-солевого растворителя, охлаждения раствора диамина до 0 - 10^oC, введения в раствор при перемешивании дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, причем дихлорангидрид дикарбоновой кислоты ввода в раствор диамина порциями через каждые 5 - 15 мин, причем первая порция равна 11 - 33,3% от количества растворяемого n-фенилендиамина, взятого в молях, а каждая следующая порция больше предыдущей в два раза, последняя порция равна разнице между количествами растворенных диаминов и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, взятых в г · моль. Способ позволяет получить светлый неокрашенный полимер n-фенилентерефталамида с пониженным содержанием золы. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения поли-n-фенилентерефталамида и его сополимеров путем растворения n-фенилендиамина и его смесей с другими диаминами в среде амидно-солевого растворителя, охлаждения раствора диамида до 0 - 10^oC, введения в раствор при перемешивании дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, отличающийся тем, что дихлорангидрид дикарбоновой кислоты вводят в раствор диамина порциями через каждый 5 - 15 мин, причем первая порция равна 11 - 33,3% от количества растворяемого п-фенилендиамина, а каждая следующая порция больше предыдущей в два раза, последняя порция равна разнице между количествами растворенных диаминов и дихлорангидрида дикарбоновой кислоты, взятых в г·молях. 2. Способ получения по п. 1, отличающийся тем, что в раствор диамина после введения дихлорангидрида дикарбоновой кислоты добавляют третичный амин в количестве 0,3 - 0,6 моля на 1 моль выделившегося хлористого водорода.