СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-N-ФЕНИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДА И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ Российский патент 1996 года по МПК C08G69/32 

Изобретение относится к технологии получения поли-n-фенилентерефталамида (ПФТА) ароматического полиамида и его сополимеров, используемых в производстве высокопрочных, высокомодульных волокон.

Известен способ получения ПФТА поликонденсацией n-фенилендиамина (n-ФДА) с дихлорангидридом терефталевой кислоты (ДХАТК) в среде амидных или амидо-солевых растворителей, таких как гексаметилфосфортриамид или его смеси с диметилацетамидом (ДМАА) и N-метилпирролидоном (МП) (1), а также растворы хлорида лития или хлорида кальция в ДМАА или МП.

Однако этот способ не позволяет получить продукт требуемого качества.

Наиболее близким к предложенному является способ получения поли-n-фенилтерефталамида и его сополимеров путем поликонденсации n-фенилендиамина с дихлорангидридом терефталевой кислоты или их смесей с другими ароматическими диаминами и дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в растворе амидо-солевого растворителя в присутствии третичного амина, вводимого в реакционную массу после загрузки исходных мономеров (2).

Однако растворение n-ФДА в ДМАА + LiCl проводят при повышенной температуре, что вызывает его окисление, снижает молекулярную массу получаемого полимера и приводит к получению окрашенного продукта, обладающего пониженной гидролитической устойчивостью в серной кислоте.

Введение третичного амина (α-пиколина) в реакционную среду в количестве, близком экимольному выделяющемуся хлористому водороду, приводит к возрастанию содержания в полимере нерастворимых в серной кислоте неорганических примесей (золы). Повышенное содержание золы в полимере (> 0,1%) существенно осложняет процесс его дальнейшей переработки в волокно из сернокислотных растворов и отрицательно сказывается на свойствах получаемого волокна.

Значительное количество добавляемого третичного амина (α-пиколина), не менее 0,88 кг на 1 кг получаемого полимера, требует дополнительных затрат на его последующую регенерацию из промывных вод.

Техническим результатом решения является получение светлого, неокрашенного ПФТА и его сополимеров с повышенной молекулярной массой, с пониженным содержанием золы при меньшем расходе третичного амина.

Это достигается тем, что в способе получения поли-n-фенилентерефталамида и его сополимеров путем поликонденсации n-фенилендиамина с дихлорангидридом терефталевой кислоты или их смесей с другими ароматическими диаминами и дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в растворе амидно-солевого растворителя в присутствии третичного амина, вводимого в реакционную массу после загрузки исходных мономеров, согласно изобретению n-фенилендиамин используют одновременно в виде основания n-фенилендиамина и его солянокислой соли, взятых в молярном соотношении 1,0.1,25 соответственно, процесс ведут при 0.10^оС и третичный амин вводят в количестве 0,4.0,6 моля на 1 моль выделившегося хлористого водорода.

Растворение диамина и синтез полимера ведут при пониженной температуре 0.10^оС. Выбранный температурный режим процесса обеспечивает необходимое качество получаемого полимера, а повышение температуры выше 10^оС вызывает потемнение полимера и снижение его молекулярной массы за счет побочных процессов.

Заявляемый способ позволяет получать не только неокрашенный высокомолекулярный полимер с содержанием золы менее 0,1% но и проводить процесс синтеза при соотношении α-пиколина и НСl менее эквимольного, что позволяет сократить более, чем в 1,5 раза количество добавляемого третичного амина, снижает затраты на сырье и облегчает последующую регенерацию компонентов из промывных вод.

Молекулярную массу получаемого полимера оценивали по величине удельной вязкости (η_уд.) его растворов в концентрированной серной кислоте при 25^оС и концентрации полимера 0,5 г/дл.

Степень окрашенности полимера оценивали по величине светопропускания (%) сернокислотных растворов, приготовленных для измерения вязкости, на приборе ФЭК-56М.

Массовую долю золы в полимере (%) определяли методом взвешивания остатка после прокаливания навески полимера (5±0,1) г в муфельной печи при 900±50^оС.

П р и м е р 1. В металлический реактор вместимостью 0,3 л, снабженный мешалкой (120 об/мин) и рубашкой, загружают 3,7849 г (0,035 моль) n-фенилендиамина, 6,3374 г (0,035 моль) дигидрохлорида n-фенилендиамина и 271,76 мл диметилацетамида, содержащего 3,562 г хлорида лития. Диамин растворяют при перемешивании и охлаждении до 4-6^оС в течение 30 мин.

К охлажденному раствору диамина при перемешивании добавляют 14,2121 г (0,07 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Через 1 мин после загрузки дихлорангидрида к реакционной массе при перемешивании приливают 8,28 мл (0,084 моль) α-пиколина и продолжают ее перемешивать в течение 30 мин. По окончании указанного времени реакционную массу выгружают из реактора и промывают водой на фильтре до отсутствия ионов хлора в промывных водах. Промытый полимер сушат в течение 12 ч при температуре 100-110^оС.

Удельная вязкость полученного полимера η_уд. 16,1.

Массовая доля золы в полимере 0,02%
Светопропускание раствора полимера в Н₂SO₄ 89,1%
П р и м е р 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 4,1093 (0,038 моль) n-фенилендиамина, 5,7942 г (0,032 моль) дигидрохлорида n-фенилендиамина и 268,04 моль диметилацетамида, содержащего 3,562 г хлорида лития. Диамин растворяют, как описано в примере 1. К раствору диамина добавляют при перемешивании 14,2121 г (0,07 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты и через 2 мин в реактор приливают 11,96 мл (0,122 моль) α-пиколина. Далее синтез полимера, его промывку и сушку ведут аналогично примеру 1.

Удельная вязкость
полученного полимера 17,2.

Массовая доля золы
в полимере 0,03%
Светопропускание
раствора полимера
в Н₂SO₄ 85,3%
П р и м е р 3 (по прототипу для сравнения). В реактор, описанный в примере 1, загружают 7,5698 г (0,07 моль) n-фенилендиамина и 166,27 мл диметилацетамида, содержащего 3,562 г хлорида лития. Диамин растворяют с перемешиванием при нагревании до 50-60^оС в течение 15 мин. Раствор охлаждают до 4-6^оС и при перемешивании к нему добавляют 14,2121 г (0,07 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. Через 5 мин после загрузки дихлорангидрида в реакционную массу добавляют при перемешивании 13,73 мл (0,14 моль) α-пиколина, после чего массу продолжают перемешивать еще в течение 60 мин. По истечении указанного времени реакционную массу выгружают из реактора, промывают водой на фильтре до отсутствия ионов хлора в промывной воде. Промытый полимер сушат при (100-110)^оС в течение 12 ч.

Удельная вязкость
полученного полимера 12,5.

Массовая доля золы
в полимере 0,18%
Светопропускание
раствора полимера
в Н₂SO₄ 48,2%
Примеры 4-8 показывают возможность синтеза высокомолекулярных сополимеров ПФТА (см. таблицу). Режим синтеза сополимеров ПФТА аналогичен примеру 1, количество загружаемых компонентов и свойства полученных сополимеров указаны в таблице 1.

На основе ПФТА и его сополимеров, полученных по предлагаемому способу, изготовлены образцы высокопрочных, высокомодульных волокон с прочностью нити при растяжении 200-230 сН/текс, разрывным удлинением 2-4% и с динамическим модулем упругости 120-190 ГПа.

Использование: получение поли-п-фенилентерефталамида - ароматического полиамида и его сополимеров. Сущность изобретения: п-фенилендиамин (п-ФДА) поликонденсируют с дихлорангидридом терефталевой кислоты или их смесей с другими ароматическими диаминами и дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в растворе амидно-солевого растворителя в присутствии третичного амина, вводимого в реакционную массу после загрузки исходным мономером. n-ФДА используют одновременно в виде основания n-ФДА и его солянокислой соли, взятых в молярном соотношении 1,0...1,25 соответственно. Процесс ведут при 0...10^oС, а третичный амин вводят в количестве 0,4...0,6 моля на 1 моль выделившегося хлористого водорода. 1 табл.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ-N-ФЕНИЛЕНТЕРЕФТАЛАМИДА И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ путем поликонденсации п-фенилендиамина с дихлорангидридом терефталевой кислоты или их смесей с другими ароматическими диаминами и дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в растворе амидно-солевого растворителя в присутствии третичного амина, вводимого в реакционную массу после загрузки исходных мономеров, отличающийся тем, что п-фенилендиамин используют одновременно в виде основания п-фенилендиамина и его солянокислой соли, взятых в молярном отношении 1,0 1,25 соответственно, процесс ведут при 0 10^oС, а третичный амин вводят в количестве 0,4 0,6 моль на 1 моль выделившегося хлористого водорода.